DE2604960C3 - Pulverzusammensetzung und Verfahren zum Herstellen von verschleißfesten Überzügen - Google Patents

Pulverzusammensetzung und Verfahren zum Herstellen von verschleißfesten Überzügen

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Description

Die Erfindung betrifft eine Pulverzusammensetzung zum Herstellen von verschleißfesten Überzügen mit 70 bis 95 Gew.-% Chromcarbid, Rest metallisches Bindemittel, wie Nickel-Chrom, sowie ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen mit stabiler Langzeitverschleißfestigkeit unter Verwendung einer solchen Pulverzusammensetzung.
Es ist bekannt (US-PS 31 50 938 und Metco-Prospekt, Bulletin 154, 11/64), zur Herstellung von verschleißfesten Überzügen ein Pulvergemisch Mi verwenden, das zu 70 bb 90 Gew.-% aus dem Chromcarbid Cr3C2 und zu bis 30 Gew.-% aus einer Nickel'Chrom-Legierung besteht. Solche Überzüge lassen sich im Plasmaverfahren oder im Explosionsplattierverfahren aufbringen. Sie erwiesen sich besonders geeignet füir Gasturbinen, wo die hochgradig oxidierenden, heißen Verbrennungsprodukten und Luft ausgesetzt sind und wo es zu Stoßbeanspruchungen sowie zu Abrieb durch Reibung und Gleitbewegungen kommt Sie haben häufig eine Standzeit von mehreren hundert oder einigen tausend Stunden.
Cr3Cj bietet sich unter den Chromcarbiden zur Verwendung bei solchen verschleißfesten Überzügen in erster Linie an, da es eine große Härte und einen höheren Schmelzpunkt als Cr7C3 oder Cr23C6, die anderen Chromcarbide, hat Unter normalen Betriebsbedingungen ist Cr3C2 in einer Nickel-Chrom-Grundmasse (65% Ni, 15% Cr, 20% Fe) in zahlreichen korrodierenden Umgebungen stabil.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Pulverzusammerisetzung und ein Verfahren anzugeben, die es erlauben, die Standzeit von Oberzügen im Vergleich zu den bekannten verschleißfesten Überzügen zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
κι eine Pulverzusammensetzung, bei der neben dem Bindemittel in Form von Nickel-Chrom, Kobalt-Chrom, Eisen-Chrom und/oder Superlegierungen als Chromcarbid das Carbid CrJ3C6 vorgesehen ist, bzw. durch ein Verfahren, bei dem das Pulvergemisch unter Ausbildung eines im wesentlichen aus Cr23C6 und Bindemittel bestehenden Überzuges im Plasmaverfahren oder im
Explosionsplattierverfahren auf den Träge-werkstoff
aufgebracht wird.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden
Feststellung, daß Cr23Q, das weichste der Chromcarbide mit dem niedrigsten Schmelzpunkt, mit einem Bindemittel wie Nickel-Chrom oder einem äquivalenten Bindemittel gemischt eine Pulverzusammensetzung ergibt, die bei Aufbringen im Plasmaverfahren oder im Explosions-
plattierverfahren zu einem Überzug führt, der eine gute Verschleißfestigkeit und eine extrem lange Lebensdauer, d.h. eine Lebensdauer von Jahren gegenüber Stunden, hat
Mit der Pulverzusammensetzung nach der Erfindung
jo lassen sich insbesondere Überzüge herstellen, die in im wesentlichen sauerstoffreier Umgebung beispielsweise im Helium- oder natriomgekühlten Kernreaktoren, stabil und verschleißfest sind. Die Langzeitstabilität des Überzuges ist wegen der vorgesehenen langen Lebensdauer der Reaktorbauteile von kritischer Bedeutung. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge dürfte darauf beruhen, daß Cr3C2 bei erhöhter Temperatur über lange Zeiträume hinweg mit dem Nickel-Chrom-Bindemittel reagiert, wobei Cr7C3 sowie bei richtigem Verhältnis zwischen dem insgesamt vorhandenen Chrom und dem Kohlenstoff schließlich Cr23C6 gebildet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion der Temperatur. Die Reaktion ist unerwünscht Zum einen wird der Chromgehalt der
4> Grundmasse oder des Gefüges herabgesetzt, was die Oxidationsbeständigkeit des Überzuges vermindert und den Reibungskoeffizienten des Systems insbesondere bei einer sauerstofffreien Anordnung erhöht Zum anderen kommt es zu einer Änderung eier Dichte oder
des Volumens, was den Überzug mechanisch schwächen oder dessen Porosität erhöhen kann. Überschüssiges Cr2C3 kann bei erhöhter Temperatur und sehr geringem Sauerstoffpartialdruck reduziert werden und gleichfalls zur Ausbildung von Porositäten des Überzuges führen.
Es kommt ferner zu einer wechselweisen Diffusion zwischen Trägerwerkstoff und Überzug, die eine Verschlechterung der jeweiligen Eigenschaften oder der Grenzflächenbindungen zwischen beiden bewirken kann.
so Durch die Verwendung von CraCs, dem stabilsten aber weichsten Chromcarbid, wird die Gefahr der vorstehend erläuterten Instabilitäten minimal gehalten; gleichzeitig werden Verschleißfestigkeitseigenschaften erzielt, die unerwartet ebenso gut oder noch besser als
t>5 diejenigen von Cr3C2 sind, wenn die Pulver im Plasmaoder im Explosionsplattierverfahren aufgebracht werden. Die relativen Eigenschaften der Chromcarbide sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle I Dichte'"· Schmelzpunkt"" Mikrohärte0"
g/cm'1 C kg/mm3
6,97 1577 1000
Physikalische Eigenschaften von Cr-Carbiden 6,92 1768 1600
6,68 1813 1300
Cr23C6
Cr7C3
Cr1C,
lal H-J. Goldschmidt, »Interstitial Alloys«(Plenum Press, New York, 1967), Seiten 94 und 95.
"" »Metallography, Structures and Phase Diagrams« (American Society for Metals, 1973), Metals Handbook, Band 8, 274.
Beim Auftrag im Plasmaverfahren hat die Verwendung von 0-23C* anstelle von Cr3C2 einen weiteren
unerwarteten Vorteil insofern, als die aufgetragene Struktur im wesentlichen die gleiche bleibt wie bei dem Ausgangspulver. Beginnt man dagegen mit stöchiometrischem Cr3C2, stellt die aufgetragene Struktur ein Gemisch aus 0-7C3, Cr3C2 (es kann ein nichtstöchiometrisches Cr1Cj, auftreten) und freiem C dar. Beim Erhitzen kommt es zu einer Umwandlung in Cr7C3 und Cr23C6. Das Ausmaß der Reaktion hängt von den relativen Gesamtmengen von Kohlenstoff und Chrom im Oberzug ab. Jeder im frisch aufgetragenen Oberzug vorhandene freie Kohlenstoff reagiert rasch mit dem Nickel-Chrom-Bindemittel unter Bildung eines der Carbide. Die Carbide reagieren dann mit dem Chrom in dem Nickel-Chrom-Bindemittel unter Bildung des nächst niedrigeren Carbids. Dies setzt sich fort, bis entweder das Chrom völlig aufgebraucht oder als Carbid nur noch Cr23Q vorhanden ist
Der experimentelle Nachweis für die vorstehend geschilderten Vorgänge beruht auf den in Tabelle II angegebenen Röntgenbeugungsanalysen.
Tabelle: II Cr3C2 + NiCr Cr23C6 + NiCr
Ausgangszusammen Carbidphasen Carbidphasen
setzung Cr3C2 mehr Cr33C6
Pulver Cr7C3 weniger
Cr3C2 mehr Cr23C6
Frisch reschichtet Cr7C3 weniger 0,04 Gew.-% freies C*)
0,11 Gew.-% freies C*)
Wärmebehandelt: Cr3C2 mehr Cr23C6
lOStd. bei 76OC Cr7C3 weniger
Cr3C2» Cr7C3 Cr23C6
100 Std. bei 870"C Cr7C3 mehr Cr23C6
100 Std. bei 98(TC Cr3C2 weniger
*) Chemische Analyse.
Diese Daten wurden bei Überzügen erhalten, die im Plasmaverfahren au/ Substrate aus Τ-22-Stahl, einem für Wärmeaustauscher in der Kemindu3trie häufig verwendeten Stahl, aufgetragen wurden. Im Falle des mit einem Pulver aus Cr3C2+NiCr hergestellten Überzugs ist der thermodynamische Gleichgewichtszustand, der aus dem Phasendiagramm, basierend auf den Werten an Chrom und Kohlenstoff, zu erwarten ist, die im Überzug insgesamt zur Verfügung stehen, ein Gemisch aus Cr7C3 und Cr^C2. Die Umwandlung eines Teils des frisch aufgetragenen Cr3C2 sowie vermutlich des freien Kohlenstoffs in Cr1O3 ergibt sich aus Tabelle II. Im Gegensatz dazu bleibt der aus Cr2SC2-PuIvCr hergestellte Überzug während der Beschichtung und der Temper aturbeaufsclilagung im wesentlichen stabil.
Ähnliche Daten für freistehende Überzüge führen im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen wie in Tabelle II. In diesem Falle hatte der Cr3CrNiCr-Überzug ein Verhältnis von insgesamt vorhandenem Chrom zu Kohlenstoff, das einen thermodynamischen Gleichgewichtszustand für Cr7C3-Cr3CrMischcarbide erwarten IaBt. Wurde der Überzug einer hohen Temperatur ausgesetzt, erfolgte wiederum die Umwandlung eines Teils des Cr3C2 in Cr7C3 auf Grund der Reaktion mit der NiCr-Grundmasse.
Ähnliche Versuche worden durchgeführt, um Überzüge zu vergleichen, die aus Pulvern aus Cr3CrNiCr und Cr23Ce-NiCr im Explosionsplattierverfahren hergestellt wurden. In diesem Falle hatte der unter Verwendung von Cr3C2-PuIver hergestellte frische Überzug neben der überwiegenden CtjCrPhase einen kleinen Anteil an Cr7C3. Der Anteil dieser Phase nahm durch Reaktion des Cr3C2 mit der NiCr-Grundmasse zu, wenn der Überzug erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde. Nach 100 Stunden bei 8700C bildete beispielsweise Cr7C3 die überwiegende Phase, während Cr3C2 nur noch einen kleineren Anteil ausmachte. Bei einer Langzeit-Temperaturbeaufschlagung ist eine weitergehende Umwandlung zu erwarten, da in diesem Falle die thermodynamisch stabile Struktur ein Gemisch aus Cr7C3 und Cr23Ce ist. Im Vergleich dazu enthielt der durch Explosionsplattieren aufgebrachte Cr23Ce-Überzug im frisch aufgebrachten Zustand vorherrschend Cr23Ce; daran änderte sich während der Wärmebehandlung nichts.
Die Durchführbarkeit der Verwendung von 75
bei denen das Chrom im wesentlichen in fester Lösung oder in Verbindungen bleibt, die eine höhere freie Gesamt »ystemenergie als das Gesamtsystem von Grundmasse und Cr23C6 haben.
Beispiele der Eigenschaften von vorliegend brauchbaren Ausgangspulvera sind in Tabelle III angegeben. Die chemische Analyse der Ausgangspulver ergibt sich aus Tabelle IV. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Überzüge aus Chromcarbid und Nickel-Chrom sind in Tabelle V zusammengestellt Diese Tabelle bringt einen Vergleich zwischen Cr23C6-ObCrZugen und CcjCrÜberzügen.
Gew.-% Cr23C6 und 25 Gew,-% Nickel-Chrom-Bindemittel als Oberzug wurde durch Ringverschleißtests an Blöcken demonstriert Bei diesem Versuch wurden die Blöcke im Plasmaverfahren mit Cr3C2-NiCr beschichtet und mit einem Ring in Eingriff gebracht, der entweder ι mit einem ähnlichen Cr3C2-NiCr-ObBrZUg oder mit einem Cr23C6-NiCr-ObCi1ZUg versehen war. Die Versuche wurden in Luft bei Raumtemperatur unter einer Last von 13,6 kp bei einer Geschwindigkeit von 20 m/min und einer Gesamtgleitstrecke von 595 m in ausgeführt Der mit dem CiaCs-Pulver beschichtete Ring verlor nur 7,5 mg des Überzugs, während der Verlust bei den mit Cr3C2-PuIvCr beschichteten Ringen bei 528 mg lag. Die Blöcke verloren bei beiden Versuchen eine ungefähr gieiche Materialrnenge. Im r, Falle eines ähnlichen Versuchs unter Verwendung von Ringen, die mit dem betreffenden Pulver im Explosionsplattierverfahren beschichtet waren, wurden ungefähr die gleichen Überzugsverschleißwerte erhalten; sie lagen bei ungefähr 7,5 mg. >i>
Die meisten der angegebenen Dateu wurden mit Beschichtungsstoffen erzielt, die im wesentlichen aus 70 bis 95 Gew.-% Cr23C6, Rest Nickel-Chrom, bestanden. Die bevorzugte Pulverzusammensetzung zur Herstellung von Plasmaüberzügen weist 75 Gew.-% Cr23C6, Rest Nickel-Chrom, auf; dabei wird ein Überzug erzielt, der ungefähr 75 Gew.-% Chromcarbid enthält Bei der für die Herstellung von Explosionsplattierüberzügen vorzugsweise verwendeten Pulverzusammensetzung sind 83 Gew.-% Cr23C6 vorhanden; dies führt zu einem jo Überzug mit ungefähr 81 Gew.-% Chromcarbid. Dieser Zusammensetzungsbereich eignet sich besonders für Anwendungen, die lange Kontaktdauern zwischen Oberflächen bei nur geringer oder fehlender Relativbewegung zum Verhindern eines Selbstverschweißens bei J5 hohen Temperaturen erfordern. Unter diesen Bedingungen neigen das metallische Bindemittel und nicht etwa die Carbide zur Selbstverschweißung, so daß ein hoher Volumenanteil an Carbiden ratsam ist Das grundlegende Prinzip, Cr23C6 in Gegenwart von Chrom zu verwenden, ist jedoch allgemein anwendbar; höhere Bindemittelanteile können zweckmäßig sein, wenn eine kontinuierliche Bewegung vorliegt und eine größere Duktilität des Überzugs erforderlich ist Es versteht sich, daß grundsätzlich das gleiche für andere Grundmassen oder Bindemittel mit höherer Chromaktivität, wie Kobalt-Chrom, Eisen-Chrom oder die Supei legierungen, wie Nickel- oder Kobaltbasissuperlegierungen, gilt,
Tabelle V Chemische und physikalische Eigenschaften von Chromcarbid-Nickelchrom-Überzügen
Tabelle III Ausgangspulvergemische -44 μηι Cr21C6 Cr 92,6 20,3 77,0 NiCr
Eigenschaften der Beschichtungsari Plasma 83,5 C 5,5 0,04 0,70 0,24 -44 iim
Cr23C6 -20 μ m O 0J2 0,90 19,7
Carbid 75 16,5 Ni 0,03 0,70 0,03
Gew.-% Carbid -20 am -20 μπι Fe Cr23C6 NiCr 0,44
Carbidgröße Gew.-% Nickelchrom 25* Explosions Mn 77,7
Nicivelchromgröße plattieren Si Cr weniger 0,24
Aufbrinjgverfahren Röntgenbeugung 0,78
Chemische Analyse der Ausgangspulver des Pulvers 0,83
Tabelle IV Identifizierte NiCr
Cr23C6 NiCr Phasen
-20 μπι -20 μπι
Gew.-% Cr23C6 Cr23C6 Cr3C2 Cr3C2
(Plasma) (Expl. pit.) (Plasma) (Expl. pit.)
Cr 76,0 78,4 65,5 75,3
Ni 18,0 14,0 23,8 15,1
C 4,60 2,95 8,80 6,45
O 0,19 2,7 0,14 1,35
Si 0,23 0,10 0,22 0,10
N 0,019 0,84 0,015 0,50
MikroluT'iC
mittlere Viekershiirle- 780 765 460 783
Zahl 300 g Last
7 Fortsetzung Cr21C,, 26 04 960 Cr1C2 8 Cr1C2
üew.-% (Plasma) (Plasma) (Expl. pll.)
Cr21C1,
Dichte 6,69 (Expl. pit.) 6,13 6,30
Mittelwert g/cm1 0,01 0,01 0,01
Streuung der
Dichtedaten		 6,39
Nickel-Chrom 23 0,01 31 19
näherungsweise
Gew.-% im frisch
aufgetragenen
Zustand
18

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Pulverzusammensetzung zum Herstellen von verschleißfesten Überzügen mit 70 bis 95 Gew.-% Chromcarbid, Rest metallisches Bindemittel, wie Nickel-Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Bindemittel in Form von Nickel-Chrom, Kobalt-Chrom, Eisen-Chrom und/oder Superlegierungen als Chromcarbid das Carbid Cr23C6 vorgesehen ist
2. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Cr23C6-GeIIaIt von 75 Gew.-%.
3. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Cr23C6-GeIIaIt von 83 Gew.-%.
4. Verfahren zum Herstellen von Oberzügen mit stabiler Langzeitverschleißfestigkeit unter Verwendung der Pulverzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch unter Ausbildung eines im wesentlichen aus Cr23C6 und Bindemittel bestehenden Oberzuges im Plasmaverfahren oder im Explosionsplattierverfahren auf den Trägerwerkstoff aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 75 Gew.-% Cr2SC6 und als Bindemittel 25 Gew.-% Nickel-Chrom verwendet werden und das Aufbringen im Plasmaverfahren vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 83 Gew.-% Cr3C6 und als Bindemittel 17 Gew.-% Nickel-Chrom verwendet werden und das Aufbringen im Explosionsplattierverfahren vorgenommen wird.
DE2604960A 1975-02-10 1976-02-09 Pulverzusammensetzung und Verfahren zum Herstellen von verschleißfesten Überzügen Expired DE2604960C3 (de)

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