CN114231887A - 适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层及其制备方法，该涂层包括依次设置的3‑5层，远离钢基体的一层由不添加镍包铝粉的主材粉末制成，其它各层均由主材粉末与镍包铝粉均匀混合后制成，且各层中镍包铝粉的含量由内而外逐渐减少。本发明基于稀土氧化镧能够与无机化合物形成固溶体的原理，通过添加氧化镧和铌，同时提高了涂层的致密度和耐氢腐蚀性能；本发明通过逐层控制涂层成分的方法，获得了比常规的采用打底层界面结合更优异的涂层；本发明通过喷涂时对基体施加超声振动，有效加强了喷涂液滴在基体上的铺展过程，这对于增强涂层界面结合力和减小涂层孔隙率是非常有益的。

Description

适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于表面工程技术领域，具体的，涉及一种适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层及其制备方法。

背景技术

超临界水蒸煤制氢是通过高温高压使水达到临界状态，然后与煤进行反应进而产生氢气的新型能源获取技术，该技术不仅对煤的利用效率高，而且污染小，且能够稳定而大量地制备氢气，这尤适用于氢能源的普及应用。在水蒸煤制氢过程中，对于反应容器而言，承受的是高温高压且富氢的环境，这种工况对于容器材料用钢的耐氢腐蚀性能要求很高。因为在高温高压下，氢容易渗入钢基体中，与钢中的C发生反应，进而形成甲烷气体，导致钢材表面脱碳或者内部出现气泡和开裂，造成严重的氢腐蚀。为了防止这种氢腐蚀，一方面要选用耐氢腐蚀性能高的钢种，通过钢材的微合金化设计来降低氢与钢中合金元素的反应速率进而抑制氢腐蚀。另一方面，通过在钢材表面制备合理的涂层，也可以抑制氢扩散进入钢材的速度，进而抑制钢材的氢腐蚀。

由于水蒸煤制氢的运行工况是高温高压富氢，所以一方面涂层本身要具备优异的抗氢腐蚀性能，另一方面涂层在高温条件下要与基体有良好的结合力，以防止涂层在反复的高低温变换过程中由于热膨胀系数不匹配产生界面开裂，继而导致涂层失效。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层及其制备方法，解决现有技术中涂层易失效的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层，包括依次设置的3-5层，远离钢基体的一层由不添加镍包铝粉的主材粉末制成，其它各层均由主材粉末与镍包铝粉均匀混合后制成，且各层中镍包铝粉的含量由内而外逐渐减少。

作为本发明的进一步方案，主材粉末包括质量分数计0.5％-2％铌，1％-5％氧化镧，其余为碳化铬。

作为本发明的进一步方案，涂层与钢基体的结合层中镍包铝粉的质量百分比为10％-30％。

作为本发明的进一步方案，本发明所述耐腐蚀涂层的制备方法为：

采用等离子热喷涂依次喷涂耐腐蚀涂层的各层结构，且在等离子热喷涂过程中，对钢基体施加超声振动。

作为本发明的进一步方案，超声频率为5000-8000HZ，振幅为0.05-0.2mm。

涂层主成分采用碳化铬，碳化铬耐蚀性能好，为了进一步提高涂层的耐氢腐蚀性能，对碳化铬进行氧化镧和铌掺杂。氧化镧能够与高熔点的碳化铬形成固溶体，这样就可以提高碳化铬涂层的致密度，这对于提高涂层耐氢的渗入和腐蚀性能是很有利的。加入少量铌能够通过铌与碳的反应来形成碳化铌，这样就可以防止碳与氢形成甲烷造成氢腐蚀。

采用梯度过渡层来提高涂层的结合力和抗热震能力。为了提高涂层的抗热震能力，常规的技术是采用在涂层与基底之间加一层打底层的方法，通过打底层来协调基底与涂层之间的热膨胀系数，进而提高涂层的抗热震性能。

由于耐蚀涂层一般是通过多次分层的方法喷涂在基体上的，因此通过在主材粉末中添加适量的金属间化合物粉末，就可以使涂层的热膨胀系数与基体金属的热膨胀系数更为接近，而通过在喷涂过程中逐层减少这种金属间化合物粉末的添加，就可以获得一种既在涂层与基体结合面上具备最佳的热膨胀匹配性能，又在涂层最外层具备最优异耐腐蚀性能的涂层。

具体而言，在喷涂主材粉末时，加入适量的镍包铝粉，整个涂层分3-5层来制备。镍包铝复合粉(NiAl)是最常用的打底层材料之一。镍包铝在喷涂过程中，在660℃左右时固相的Ni粉与处于液相的Al迅速发生剧烈的反应，生成成分均匀的Ni-Al金属间化合物，并放出大量热。利用Ni-Al之间的反应热，增大热喷涂焰流的热焓值，提高了喷射粒子的温度，并对基体的表面薄层补充加热，有利于喷射熔滴撞击基体表面时的变形与铺展，从而形成具有微区扩散层结合的自粘结涂层，可使NiAl涂层与基体产生强的结合力。加之NiAl涂层的热膨胀系数与基材的热膨胀系数相对陶瓷、金属陶瓷更为接近，能降低基体与涂层间界面处的失配热应力。

采用超声振动来提高涂层的致密度。在喷涂耐氢腐蚀涂层时，最关键的是要确保通过等离子场或热场形成的涂层液滴在撞击到基体上时，能有效地逐层铺展开来，这样就可以防止液滴在凝固前即发生堆积，导致涂层孔隙率过高，耐腐蚀性能下降。为此，在基体被喷涂的同时，对基体施加一超声振动，超声振动可以使涂层金属在接触被喷涂基体的瞬间，由于高频的振动使细小的液滴更容易铺展开来，从而增强了液滴与基底之间的结合强度。其次，振动还增大了液滴之间的结合面积，从而显著降低了孔隙率。根据实践经验，超声频率应该选择在5000-8000HZ，振幅应该在0.05-0.2mm，在上述超声振动范围内，获得的涂层具备更低的孔隙率和更高的结合强度。

本发明的有益效果：

(1)本发明基于稀土氧化镧能够与无机化合物形成固溶体的原理，通过添加氧化镧和铌，同时提高了涂层的致密度和耐氢腐蚀性能；

(2)本发明通过逐层控制涂层成分的方法，获得了比常规的采用打底层界面结合更优异的涂层；

(3)本发明通过喷涂时对基体施加超声振动，有效加强了喷涂液滴在基体上的铺展过程，这对于增强涂层界面结合力和减小涂层孔隙率是非常有益的。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明实施例中所制备的涂层截面形貌图；

图2是本发明实施例中所制备的涂层腐蚀前的表面形貌图；

图3是本发明实施例中所制备的涂层在高温高压富氢环境中腐蚀100小时后的表面形貌图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层，主成分采用碳化铬，并添加3％的氧化镧和0.5％的铌；

为进一步提高涂层与基体的结合力，通过逐层喷涂并在不同层的涂层中加不同量的镍包铝粉，对于第一层与基底直接接触的涂层，添加70％的镍包铝粉，第二层涂层添加30％的镍包铝粉，第三层与第四层不添加镍包铝粉，最终制备出由四层涂层组成的具备优异界面结合力和低孔隙率的涂层。

本实施例中涂层采用等离子喷涂方法来制备，喷涂工艺参数为电压70V，电流560A，线速度30m/min，喷涂距离60mm，送粉量50g/min，氩气压力0.6Mpa，送粉气流量200L/min，氢气流量8L/min。

在等离子喷涂过程中，对基体施加超声振动，超声频率在5000HZ，振幅0.1mm。

采用上述超声辅助等离子喷涂得到的耐氢腐蚀碳化铬涂层截面形貌如图1所示，由图可见，涂层内部几乎看不到孔隙的存在，经测量，涂层孔隙率约0.7％，涂层与界面的结合强度60MPa，涂层在高温高压富氢环境下腐蚀之前的形貌如图2所示，腐蚀100小时之后的表面形貌如图3所示，由图可见，在氢腐蚀后涂层表面只是有轻微的变色，并未出现腐蚀坑以及涂层脱落的情况，说明基于本发明所设计的涂层成分与涂层制备方法制备的涂层非常适用于高温高压富氢环境中的使用。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (5)

1.适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层，其特征在于，包括依次设置的3-5层，远离钢基体的一层由不添加镍包铝粉的主材粉末制成，其它各层均由主材粉末与镍包铝粉均匀混合后制成，且各层中镍包铝粉的含量由内而外逐层减少。

2.根据权利要求1所述的适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层，其特征在于，主材粉末包括质量分数计0.5％-2％铌，1％-5％氧化镧，其余为碳化铬。

3.根据权利要求2所述的适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层，其特征在于，涂层与钢基体的结合层中镍包铝粉的质量百分比为10％-30％。

4.根据权利要求3所述的适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用等离子热喷涂依次喷涂耐腐蚀涂层的各层结构，且在等离子热喷涂过程中，对钢基体施加超声振动。

5.根据权利要求4所述的适用于高温高压富氢环境的耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，超声频率为5000-8000HZ，振幅为0.05-0.2mm。

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