CN100554518C - 一种Ru-Ni-Al复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用电镀和包埋渗组合工艺，制备Ru-Ni-Al复合涂层的方法；是在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上首先采用电镀工艺制Ni层、Ru层(Ni/Ru双层涂层)；然后采用包埋渗工艺制Ru-Ni-Al混合涂层。Ru-Ni-Al复合涂层在高温1000～1250℃氧化100h后能够形成连续、致密的Al₂O₃氧化物层，从而阻止涂层和基体的进一步被氧化，改善了Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体的抗高温氧化性能，制备有涂层的基体表面单位面积增重为7.4～11.6mg/cm²。所述Ru-Ni-Al复合涂层中Ru-Ni-Al混合层包含Ru₄Al₁₃、Ni₂Al₃和RuAl₂三相；Ni-Al混合层中包含35at%的Ni和65at%的Al；互扩散层中含有Nb、Ti、Al、Si、Cr元素。

Description

一种Ru-Ni-Al复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温抗氧化涂层的制备方法，更特别地说，是指一种采用电镀和包埋渗组合工艺在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上制备出具有高温(1000～1250℃)抗氧化性能的Ru-Ni-Al复合涂层。

背景技术

航空航天技术的高度发展，要求发动机具有更高的推重比及工作效率，这便要求发动机具有更高的工作温度。研制替代现有镍基超合金作为未来飞行器发动机超高温部件的材料势在必行。Nb_ss/Nb₅Si₃原位复合材料具有高熔点(＞1700℃)、高刚度、低密度(7.1～8.4g/cm³)以及极高的高温强度，近年来备受关注。Nb基固溶体(Nb_ss)具有良好的室温韧性。Nb₅Si₃与Nb_ss两相通过恰当组合，可获得强韧性配合优异的超高温材料。但是铌基合金的抗氧化能力极差，600℃以上发生严重氧化，使得它在热环境中的应用受到了限制。因此发展高温防护涂层技术成为铌及其合金应用的主要研究方向。

Ru₄Al₁₃和RuAl₂中Al含量高，高温氧化时，氧化产物中含有大量的Al₂O₃和少许RuO₂，RuO₂会与O₂继续反应生成具有挥发性的高价钌Ru的氧化物。由于钌Ru高价氧化物的挥发，使基体表面的氧化产物只剩余Al₂O₃。剩余的Al₂O₃较为致密连续，具有保护作用。因而高铝含量的Ru-Al合金具有优良的高温抗氧化作用。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种Ru-Ni-Al复合涂层，该Ru-Ni-Al复合涂层由里至外是互扩散层、Ni-Al混合层和Ru-Ni-Al混合层；其中，互扩散层厚度为50～100μm，Ni-Al混合层厚度为50～150μm，Ru-Ni-Al混合层厚度为50～150μm；其中，Ru-Ni-Al混合层中包含Ru₄Al1₃、Ni₂Al₃和RuAl₂三相，在1000～1250℃大气中，等温氧化100h后在Ru-Ni-Al混合涂层表面由里至外是富Ru层和氧化物层；Ni-Al混合层含有35at％的Ni和65at％的Al；互扩散层中含有Nb、Ti、Al、Si、Cr元素。制备有Ru-Ni-Al复合涂层的基体在1000～1250℃高温氧化100h时，单位面积增重为7.4～11.6mg/cm²。

本发明的另一目的是提出一种采用电镀和包埋渗组合工艺，制备Ru-Ni-Al复合涂层的方法；是在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上首先采用电镀工艺制Ni层、Ru层(Ni/Ru双层涂层)；然后采用包埋渗工艺制Ru-Ni-Al混合涂层；制得的Ru-Ni-Al复合涂层与基体之间有50～100μm的互扩散层；在高温1000～1250℃氧化时能够形成连续、致密的α-Al₂O₃氧化物层，从而阻止涂层和基体的进一步被氧化，改善了Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体的抗高温氧化性能；制备有涂层的基体表面单位面积增重为7.4～11.6mg/cm²。

附图说明

图1是在基体上制得Ru-Ni-Al复合涂层的断面结构示意图。

图2是氧化后的Ru-Ni-Al复合涂层的断面结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明是一种Ru-Ni-Al复合涂层，所述Ru-Ni-Al复合涂层由里至外是互扩散层、Ni-Al混合层和Ru-Al混合层；其中，互扩散层厚度为50～100μm，Ni-Al混合层厚度为50～150μm，Ru-Ni-Al混合层厚度为50～150μm。Ru-Ni-Al混合层包含Ru₄Al₁₃，Ni₂Al₃和RuAl₂。Ni-Al混合层含有35at％的Ni和65at％的Al。互扩散层中含有Nb、Ti、Al、Si、Cr元素。

本发明的Ru-Ni-Al复合涂层在1000～1250℃大气中等温氧化100h后在Ru-Ni-Al混合涂层表面由里至外是富Ru层和氧化物层。制备有Ru-Ni-Al复合涂层的基体在1000～1250℃高温氧化100h时，单位面积增重为7.4～11.6mg/cm²。

本发明是一种采用电镀和包埋渗组合工艺制备Ru-Ni-Al复合涂层的方法，该涂层制备方法有下列步骤：

第一步：基体的前处理

(A)用60#、150#、360#、500#、800#、1000#和1200#的SiC水磨砂纸将基体磨光后，获得第一基体；

(B)将第一基体放入第一碱性除油液中除油20～40h后，获得第二基体；

(C)将第二基体放入第二碱性除油液中进行电化学除油，第二基体作为阴极，阳极采用Pt电极，阴极电流密度为1.0～1.5A/dm²，除油时间为5～10min；获得第三基体；

(D)将第三基体经去离子水冲洗1～5次后，放入活化液中活化40～80s后，获得第四基体；

所述第一碱性除油液成分为30～50g/L的NaOH、20～60g/L的Na₂CO₃、20～30g/L的Na₃PO₄、5～10g/L的水玻璃和1～2g/L的OP乳化剂；第二碱性除油液与第一碱性除油液的成分相同；

活化液由体积百分数为75％的H₂O、体积百分数为20％的H₂SO₄和体积百分数为5％的HF(氢氟酸)组成；

第二步：采用电镀工艺制Ni/Ru双层涂层

(A)将第四基体放入镀Ni液中进行电镀30～40min后，获得第五基体；

镀Ni工艺参数：第四基体作为阴极，阳极采用Ni电极，温度为45～55℃，阴极电流密度为1.0～1.5A/dm²；

所述镀Ni液由112～131g/L的硫酸镍、10～11g/L的氯化钠、30～40g/L的硼酸和50～80g/L的硫酸钠组成；

(B)将第五基体放入镀Ru液中进行电镀180～240min后，获得第六基体；

镀Ru工艺参数：第五基体作为阴极，阳极采用Pt电极，温度为65～75℃，阴极电流密度为0.8～1.2A/dm²；

所述镀Ru液为6.66g/L的RuSO₄溶液；

第三步：采用包埋渗工艺制Ru-Ni-Al复合涂层

将第六基体放入包埋渗料中，然后放入电阻炉，通入干燥氩气，并将电阻炉加热到850～950℃，保温6～8h后制得Ru-Ni-Al复合涂层；

电阻炉的升温速率为0.08～0.1℃/s；

所述包埋渗料由12～16重量份粒度200～250目的Al粉、1～5重量份分析纯的NH₄Cl和余量粒度200～250目的Al₂O₃粉组成。

将上述方法制备的Ru-Ni-Al复合涂层经XRD、SEM分析表明，Ru-Ni-Al混合层包含Ru₄Al₁₃、Ni₂Al₃和RuAl₂三相；Ni-Al混合层含有35at％的Ni和65at％的Al；互扩散层中含有Nb、Ti、Al、Si、Cr元素。

实施例1：

第一步：基体的前处理

(A)用60#、150#、360#、500#、800#、1000#和1200#的SiC水磨砂纸将基体磨光后，获得第一基体；

(B)将第一基体放入第一碱性除油液中除油24h后，获得第二基体；

(C)将第二基体放入第二碱性除油液中进行电化学除油，第二基体作为阴极，阳极采用Pt电极，阴极电流密度为1.0A/dm²，除油时间为5min；获得第三基体；

(D)将第三基体经去离子水冲洗2次后，放入活化液中活化40s后，获得第四基体；

所述第一碱性除油液成分为40g/L的NaOH、40g/L的Na₂CO₃、25g/L的Na₃PO₄、5g/L的水玻璃和1g/L的OP乳化剂；第二碱性除油液与第一碱性除油液成分相同；

活化液由体积百分数为75％的H₂O、体积百分数为20％的H₂SO₄和体积百分数为5％的HF组成；

第二步：采用电镀工艺制Ni/Ru双层涂层

(A)将第四基体放入镀Ni液中进行电镀30min后，获得第五基体；

镀Ni工艺参数：第四基体作为阴极，阳极采用Ni电极，温度为50℃，阴极电流密度为1.2A/dm²；

所述镀Ni液由120g/L的硫酸镍、10g/L的氯化钠、35g/L的硼酸和60g/L的硫酸钠组成；

(B)将第五基体放入镀Ru液中进行电镀200min后，获得第六基体；

镀Ru工艺参数：第五基体作为阴极，阳极采用Pt电极，温度为70℃，阴极电流密度为1.0A/dm²；

所述镀Ru液为6.66g/L的RuSO₄溶液；

第三步：采用包埋渗工艺制Ru-Ni-Al复合涂层

将第六基体放入包埋渗料中，然后放入电阻炉，通入干燥氩气，并将电阻炉加热到850～950℃，保温6h后制得Ru-Ni-Al复合涂层；

电阻炉的升温速率为0.08～0.1℃/s；在本发明中，电阻炉选用北京电炉厂生产的RJ2-72-12型井式电阻炉。

所述包埋渗料由15重量份粒度200～250目的Al粉、3重量份分析纯的NH₄Cl和余量粒度200～250目的Al₂O₃粉组成。上述制得的Ru-Ni-Al复合涂层经SEM分析表明，Ru-Ni-Al复合涂层主要由三层组成：外层为Ru-Ni-Al混合层，该混合层中Ru₄Al1₃、Ni₂Al₃和RuAl₂三相组成；中间层为Ni-Al混合层，该层中含有65at％的Al和35at％的Ni；内层为涂层与基体之间的互扩散层，该层含有Nb、Ti、Al、Si、Cr元素。其断面结构示意如图1所示。

将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体在大气气氛中，经过1250℃等温氧化100h时，基体表面单位面积增重为213mg/cm²。

将制得有Ru-Ni-Al复合涂层的基体在大气气氛中，经过1250℃等温氧化100h时，涂层表面单位面积增重为11.6mg/cm²。通过对氧化试样断面的SEM分析发现(断面结构示意如图2所示)，氧化以后涂层主要由五层组成：外层是Al₂O₃氧化物层；第二层为富钌层；第三层为Ru-Ni-Al混合层；第四层为Ni-Al混合层；第五层为互扩散层。氧化后的涂层表面经过XRD、SEM分析表明涂层表面形成了连续的致密的Al₂O₃氧化物层，从而成功地阻止了氧向基体的扩散。同时，氧化后互扩散层的厚度也有所增加。

通过对制备有涂层的基体与未制备涂层的基体相比，其单位面积增重降低了大约200mg/cm²，证明制备有涂层的基体具有很好的高温抗氧化作用。

实施例2：

第一步：基体的前处理

(A)用60#、150#、360#、500#、800#、1000#和1200#的SiC水磨砂纸将基体磨光后，获得第一基体；

(B)将第一基体放入第一碱性除油液中除油40h后，获得第二基体；

(C)将第二基体放入第二碱性除油液中进行电化学除油，第二基体作为阴极，阳极采用Pt电极，阴极电流密度为1.5A/dm²，除油时间为10min；获得第三基体；

(D)将第三基体经去离子水冲洗3次后，放入活化液中活化80s后，获得第四基体；

所述第一碱性除油液成分为50g/L的NaOH、60g/L的Na₂CO₃、30g/L的Na₃PO₄、10g/L的水玻璃和2g/L的OP乳化剂；第二碱性除油液与第一碱性除油液成分相同；

活化液由体积百分数为75％的H₂O、体积百分数为20％的H₂SO₄和体积百分数为5％的HF组成；

第二步：采用电镀工艺制Ni/Ru双层涂层

(A)将第四基体放入镀Ni液中进行电镀40min后，获得第五基体；

镀Ni工艺参数：第四基体作为阴极，阳极采用Ni电极，温度为55℃，阴极电流密度为1.5A/dm²；

所述镀Ni液由130g/L的硫酸镍、11g/L的氯化钠、40g/L的硼酸和80g/L的硫酸钠组成；

(B)将第五基体放入镀Ru液中进行电镀240min后，获得第六基体；

镀Ru工艺参数：第五基体作为阴极，阳极采用Pt电极，温度为75℃，阴极电流密度为1.2A/dm²；

所述镀Ru液为6.66g/L的RuSO₄溶液；

第三步：采用包埋渗工艺制Ru-Ni-Al复合涂层

将第六基体放入包埋渗料中，然后放入电阻炉，通入干燥氩气，并将电阻炉加热到850～950℃，保温8h后制得Ru-Ni-Al复合涂层；

电阻炉的升温速率为0.08～0.1℃/s；

所述包埋渗料由15重量份粒度200～250目的Al粉、3重量份分析纯的NH₄Cl和余量粒度200～250目的Al₂O₃粉组成。

上述制得的Ru-Ni-Al复合涂层经SEM分析表明，Ru-Ni-Al复合涂层主要由三层组成：外层为Ru-Ni-Al混合层，该混合层中Ru₄Al₁₃、Ni₂Al₃和RuAl₂三相组成；中间层为Ni-Al混合层，该层中含有65at％的Al和35at％的Ni；内层为涂层与基体之间的互扩散层，该层含有Nb、Ti、Al、Si、Cr元素。其断面结构示意如图1所示。

将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体在大气气氛中，经过1000℃等温氧化100h时，基体表面单位面积增重为44.6mg/cm²。

将制得有Ru-Ni-Al复合涂层的基体在大气气氛中，经过1000℃等温氧化100h后，涂层表面单位面积增7.4mg/cm²。通过对氧化试样断面的SEM分析发现(断面结构示意如图2所示)，氧化以后涂层主要由五层组成：外层是Al₂O₃氧化物层；第二层为富钌层；第三层为Ru-Ni-Al层；第四层为Ni-Al层；第五层为互扩散层。氧化后的涂层表面经过XRD、SEM分析表明涂层表面形成了连续、致密的Al₂O₃氧化物层，从而成功地阻止了氧向基体的扩散。同时，氧化后互扩散层的厚度也有所增加。

通过对制备有涂层的基体与未制备涂层的基体相比，其单位面积增重降低了大约40mg/cm²，证明制备有涂层的基体具有很好的高温抗氧化作用。

在本发明中，Ru-Ni-Al混合层中的Ru₄Al₁₃、Ni₂Al₃和RuAl₂的Al含量高，在高温1250℃氧化时，氧化产物中含有大量的Al₂O₃和少许RuO₂，RuO₂会与O₂继续反应生成具有挥发性的高价钌Ru的氧化物。由于钌Ru高价氧化物的挥发，使基体表面的氧化产物只剩余Al₂O₃。剩余的Al₂O₃较为致密连续，具有保护作用。因而高铝含量的Ru-Ni-Al混合层具有优良的高温抗氧化作用。然而，Ru金属与基体的结合力差，直接在基体上电镀Ru，所得的镀层容易剥落。Ni与各种金属的结合力普遍较好，通过在基体上预先电镀一层Ni，然后镀Ru，所得的镀层结合力较强。同时包埋渗过程中，由于温度较高，涂层与涂层之间、涂层与基体之间存在互扩散现象。这就很好的提高了涂层与基体以及涂层之间的结合力。所得的涂层也不宜脱落。

Claims (7)

1、一种Ru-Ni-Al复合涂层，所述Ru-Ni-Al复合涂层制备在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上，其特征在于：所述Ru-Ni-Al复合涂层由里至外是互扩散层、Ni-Al混合层和Ru-Ni-Al混合层；其中，互扩散层厚度为50～100μm，Ni-Al混合层厚度为50～150μm，Ru-Ni-Al混合层厚度为50～150μm。

2、根据权利要求1所述的Ru-Ni-Al复合涂层，其特征在于：Ru-Ni-Al混合层中包含Ru₄Al₁₃、Ni₂Al₃和RuAl₂三相。

3、根据权利要求1所述的Ru-Ni-Al复合涂层，其特征在于：Ni-Al混合层含有35at％的Ni和65at％的Al。

4、根据权利要求1所述的Ru-Ni-Al复合涂层，其特征在于：互扩散层中含有Nb、Ti、Al、Si、Cr元素。

5、根据权利要求1所述的Ru-Ni-Al复合涂层，其特征在于：在1000～1250℃大气中，等温氧化100h后在Ru-Ni-Al混合涂层表面由里至外是富Ru层和氧化物层。

6、根据权利要求1所述的Ru-Ni-Al复合涂层，其特征在于：制备有Ru-Ni-Al复合涂层的基体在1000～1250℃高温氧化100h时，单位面积增重为7.4～11.6mg/cm²。

7、一种采用电镀和包埋渗组合工艺制备如权利要求1所述的Ru-Ni-Al复合涂层的方法，其特征在于有下列制备步骤：

第一步：基体的前处理

(A)用60#、150#、360#、500#、800#、1000#和1200#的SiC水磨砂纸将基体磨光后，获得第一基体；

(B)将第一基体放入第一碱性除油液中除油20～40h后，获得第二基体；

(C)将第二基体放入第二碱性除油液中进行电化学除油，第二基体作为阴极，阳极采用Pt电极，阴极电流密度为1.0～1.5A/dm²，除油时间为5～10min，获得第三基体；

(D)将第三基体经去离子水冲洗1～5次后，放入活化液中活化40～80s后，获得第四基体；

所述第一碱性除油液成分为30～50g/L的NaOH、20～60g/L的Na₂CO₃、20～30g/L的Na₃PO₄、5～10g/L的水玻璃和1～2g/L的OP乳化剂；第二碱性除油液与第一碱性除油液的成分相同；

活化液由体积百分数为75％的H₂O、体积百分数为20％的H₂SO₄和体积百分数为5％的HF组成；

第二步：采用电镀工艺制Ni/Ru双层涂层

(A)将第四基体放入镀Ni液中进行电镀30～40min后，获得第五基体；

镀Ni工艺参数：第四基体作为阴极，阳极采用Ni电极，温度为45～55℃，阴极电流密度为1.0～1.5A/dm²；

所述镀Ni液由112～131g/L的硫酸镍、10～11g/L的氯化钠、30～40g/L的硼酸和50～80g/L的硫酸钠组成；

(B)将第五基体放入镀Ru液中进行电镀180～240min后，获得第六基体；

镀Ru工艺参数：第五基体作为阴极，阳极采用Pt电极，温度为65～75℃，阴极电流密度为0.8～1.2A/dm²；

所述镀Ru液为6.66g/L的RuSO₄溶液；

第三步：采用包埋渗工艺制Ru-Ni-Al复合涂层

将第六基体放入包埋渗料中，然后放入电阻炉，通入干燥氩气，并将电阻炉加热到850～950℃，保温6～8h后制得Ru-Ni-Al复合涂层；

电阻炉的升温速率为0.08～0.1℃/s；

所述包埋渗料由12～16重量份粒度200～250目的Al粉、1～5重量份分析纯的NH₄Cl和余量粒度200～250目的Al₂O₃粉组成。

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