DE3833121C2 - Korrosions- und verschleißbeständige Sinterlegierung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine verschleißbeständige pulvergesinterte Hartlegierung mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Da Spritzgieß- und Strangpreßverfahren bei Kunststoffen etc. unter Bedingungen erhöhter Temperaturen durchgeführt werden, kann zuweilen eine Wärmezersetzung bei einem Teil des Ausgangsmaterials nicht vermieden werden, so daß korrosive Gase entstehen. Im Fall der Beimischung von Halogen-enthaltenden Verbindungen zur Erzielung geringerer Flammbarkeit werden größere Mengen Halogen- enthaltender Gase freigesetzt. Die Innenseite von Spritzgießzylindern ist demzufolge permanent einem korrosiven Medium ausgesetzt; derartige Zylinder müssen deshalb einen hohen Korrosionswiderstand aufweisen. Da weiterhin bei solchen Spritzvorgängen hohe Drücke angewendet werden und zusätzlich anorganische Füllmaterialien oft zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Endprodukte zugesetzt werden, wird von derartigen Zylindern auch noch eine hohe Verschleißbeständigkeit verlangt.

Verarbeitet man Fluorharze in solchen Injektions- und Extrusionsvorrichtungen, so ist die Forderung nach sehr hohem Korrosionswiderstand der Werkstoffe unausweichlich, um den sehr stark korrosiven Gasen widerstehen zu können. Da derartige korrosive Gase auch beim Schneiden und Schaben von aus Fluorharzen und Fluorgummi bestehenden Spritzprodukten auftreten, muß für entsprechende Maßnahmen gegen das Auftreten von Korrosion und Abnutzungserscheinungen gesorgt werden.

Bei Injektions- und Extrusionsformvorgängen von Plastikmaterialien, z. B. synthetischen Plastikmaterialien wie PES-(Polyethersulfon)- oder PPS-(Polyphenylensulfid)-Harzen oder -Gummi, werden die erhitzten Materialien in einen Zylinder eingeführt und unter Druck eines Kolbens zum Schmelzen gebracht. Da der Schmelzvorgang bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt wird und da aus den Sulfongruppen der Plastikmaterialien, beispielsweise erhitzten Harzen, SO₂-Gase freigesetzt werden, besteht auch hier die Notwendigkeit, Materialien mit hohem Korrosionswiderstand und hoher Verschleißbeständigkeit einzusetzen.

Bei Injektions- und Extrusionsformungsvorgängen von z. B. ABS- Harzen werden aus den erhitzten Plastikmaterialien NOx-Gase aus den CN-Gruppen oder korrosive Gase (wie Halogene) freigesetzt; folglich braucht man auch hier Baustoffe mit hohem Korrosionswiderstand und hoher Verschleißbeständigkeit.

Als Materialien für die genannten Zylinder werden normalerweise verschleißbeständige Nickel- und Kobaltlegierungen verwendet, mit denen die Innenseiten der Zylinder nach der Zentrifugalschmelzmethode beschichtet werden. In abgewandelten Anwendungsformen werden fernerhin Ni-Mo-CR-Legierungen mit hohem Korrosionswiderstand eingesetzt.

Obwohl solche Typen von Legierungen hohe Veschleißbeständigkeitswerte aufweisen, ist ihr Korrosionswiderstand gegenüber stark korrosiven Gasen, z. B. Fluorgasen, SO₂-Gasen und NOx-Gasen nicht ausreichend. Andererseits aber haben die erwähnten Ni-Mo- Cr-Legierungen zuweilen einen ausreichenden Korrosionswiderstand, während gleichzeitig die Verschleißbeständigkeit u. a. bei Zylindern und Schrauben jedoch nicht ausreichend ist. Keine der erwähnten Legierungen besitzt somit gleichzeitig hohen Korrosionswiderstand und hohe Verschleißbeständigkeit. Hier liegt starker Verbesserungsbedarf in der Technik.

Aus "Materials Science and Technology" 1985, S. 1063 bis 1068 sind Untersuchungen über gewisse Boridpartikel-Werkstoffe bei pulvermetallurgischen Superlegierungen bekannt. Speziell werden M₃B₂-Boride in Nickelbasislegierungen eingesetzt; außer Ni kommen in den Legierungen und bei den wissenschaftlichen Untersuchungen noch andere Metallkomponenten zum Einsatz, z. B. Co, Cr, Mo, Al, Ti etc.

Bekannt sind weiterhin aus der US-PS 44 27 446 korrosions- und verschleißbeständige Legierungen für Beschichtungen nach der Zentrifugalschmelzmethode für Auskleidungen; es werden 20 bis 50 Gew.-% Verstärkungsmaterial (harte Teilchen), nämlich Boride, in die Matrix hineingegeben; die Matrix besteht aus Nickelbasislegierungen oder Kobaltbasislegierungen.

DE 32 38 555-A1 beschreibt eine Sinterhartlegierung, die gewissse Festigkeit und Zähigkeit aufweist; dabei sind 40 bis 95 Gew.-% einer Hartphase vorhanden, die aus mindestens 10 Gew.-% Eisen enthaltenden Mehrfachboriden zusammengesetzt ist; dieser mindestens 10%ige Eisengehalt in der Hartphase ist nötig, um die verschiedenen Mehrfachboride der zusammengesetzten Hartphase zu erhalten.

Man hat auch schon in den JP-Patentpublikationen 61-143 547-A und 62-142 705-A Legierungen vorgeschlagen, die sowohl hohen Korrosionswiderstand als auch hohe Verschleißbeständigkeit aufweisen; solche Legierungen bestehen aus 0,5 bis 3,0% Si, 0,5 bis 3,0% B, 10 bis 40% Cr, 0,5 bis 3,0% Cu, 10 bis 30% W, 0,1 bis 2,0% C, Rest Nickel und/oder Kobalt. Es hat sich herausgestellt, daß alle diese zum Teil sehr detaillierten bekannten Vorschläge im Stand der Technik nicht ausreichen, wenn es um Legierungen mit extrem hohem Korrosionswiderstand und entsprechender Verschleißbeständigkeit geht.

In den vorstehend genannten Patentpublikationen treten bei den Legierungen keine M₃B₂-Boride auf.

Die Aufgabe der Erfindung liegt deshalb in der Bereitstellung eines solchen Legierungsmaterials, das unter den vorstehend dargestellten Extrembedingungen gute technische Resultate unter den verschiedenen Aspekten der Anwendungen ergibt.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch die Legierung gemäß Hauptanspruch.

Besonders ausgestaltete Legierungen und bevorzugte Anwendungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Im Fall einer Legierung aus einer Hartphase und einer Verbindungsphase (Matrix) werden lokale Zellen zwischen der Hartphase als Kathode und der Verbindungsphase als Anode gebildet, wobei die Matrix zuerst korrodiert.

Bei Legierungen aus Hartphase und Verbindungsphase sind Zusammensetzungen aufgefunden worden, die einen äußerst hohen Korrosionswiderstand aufweisen. Es werden verschiedene Legierungselemente der Matrix zugesetzt; das Potential der Matrixphase wird damit erhöht; dadurch wird das Korrosionspotential zwischen Matrix und Hartkörnern ausgeglichen.

Ferner bietet die erfindungsgemäße, aus gesintertem Pulver bestehende Legierung gegenüber korrosiven Gasen, beispielsweise Fluorgas, SO₂-Gas und NOx-Gas, hohen Korrosionswiderstand.

Eine verschleißbeständige Legierung mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand gegenüber Halogen, beispielsweise Fluor, besteht nach der Erfindung aus 1,0 bis 3,5% Si, 0,5 bis 6,0% B, 14 bis 24% Cr, 14 bis 35% Mo, 0,4 bis 4,0% Cu, Rest Ni; die Matrix besteht aus einem Material mit edlem Korrosionspotential.

Eine verschleißbeständige Legierung mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand gegenüber SOx, z. B. SO₂, besteht nach der Erfindung aus 1,0 bis 3,5% Si, 0,5 bis 6,0% B, 14 bis 24% Cr, 14 bis 35% Mo, 7 bis 65% Ni, 0,4 bis 4,0% Cu, Rest Co; die Matrix besteht aus einem Material mit edlem Korrosionspotential.

Eine verschleißbeständige Legierung mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand gegenüber NOx bzw. Salpetersäure besteht aus 1,0 bis 3,5% Si, 0,5 bis 6,0% B, 24 bis 30% Cr, 14 bis 35% Mo, 0,4 bis 4,0% Cu, Rest aus wenigstens einem der Metalle Ni oder Co; auch in diesem Fall besteht die Matrix aus einem Material mit edlem Korrosionspotential.

Will man ein zusammengesetztes Material für die Formung von Plastikmaterialien, keramischen Stoffen und dgl. mit ausgezeichneten Korrosions- und Abriebeigenschaften herstellen, so wird die Innenfläche eines Zylinders oder die Außenfläche einer Schraube im Rahmen einer heiß-isostatischen Druckbehandlung (HIP) mit einer verbundenen Schicht aus einer verschleißbeständigen gesinterten Pulverlegierung beschichtet, welche 15 bis 95% einer Hartphase mit weniger als 5 µm Korngröße aus einer M₃B₂-Phasenstruktur innerhalb der Matrix aufweist; M hat dabei die Bedeutung von Ni oder Co, und dazu Cr und Mo oder W; die Legierung enthält 0,5 bis 6,0% B, 14,0 bis 30% Cr, 14,0 bis 35,0% Mo allein oder in Verbindung mit W, bis zu 3,5% Si, bis zu 5,0% Fe, 0,5 bis 4,0% einer oder mehrerer der Bestandteile Cu, Ag, Au und Pt, während der Rest aus einem oder mehreren der Metalle Ni und Co einschließlich unvermeidbare Verunreinigungen und die Matrix aus einem Material mit edlem Korrosionspotential besteht.

Falls der gesamte Zylinder aus dieser Legierung bestehen würde, würden sich die folgenden Punkte ergeben:

• a) Da der Innendruck des Zylinders beim Injektionsverfahren zu gewissen Zeitpunkten Werte im Bereich von 20×10⁷ Pa erreicht, kann es ggfs. vorkommen, daß die Festigkeit unzureichend ist.
• b) Da die Dicke des Zylinders demzufolge erhöht werden muß, ergibt sich bei einem Zylinder mit dem Innendurchmessers von 30 mm ein Außendurchmesser von etwa 90 mm; das wäre äußerst aufwendig.
• c) Da die Festigkeit der Legierung sehr hoch ist, können Probleme auftauchen bei der Bearbeitung der Außenflächen.

Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, einen hochfesten oder wärmefesten Stahl, beispielsweise SCM 440, SNCM 439, SUS 304, SUS 316 usw. als Grundmaterial für den Zylinderkörper zu verwenden und eine Schicht aus korrosionsbeständiger und verschleißbeständiger Legierung auf die Innenoberfläche aufzubringen.

Da die erfindungsgemäße Legierung aus gesintertem Pulver eine hohe Verschleißbeständigkeit und einen hohen Korrosionswiderstand besitzt, kann sie für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen sowohl hoher Abrieb- als auch Korrosionswiderstand erforderlich ist. Derartige Legierungen sind insbesondere für mechanische Teile, wie Zylinder oder Schrauben von Extrusionsformmaschinen oder als Werkzeugmaterialien geeignet.

Die Erfindung soll nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert und beschrieben werden, wobei auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen ist. Es zeigen:

Fig. 1a bis c verschiedene Ansichten zur Erläuterung von vorhandenen Unterschieden der Sinterfähigkeit, und

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Doppelzylinders zur Verwendung bei einer zusammengesetzten Injektionsformmaschine, wobei dieser Zylinder an der Innenseite mit einer Legierung gemäß der Erfindung beschichtet ist.

Im folgenden sollen die Gründe zur Festlegung der chemischen Zusammensetzungen der Erfindung erläutert werden. Die Bestandteile der Zusammensetzung werden dabei auf Gewichtsbasis in bezug auf die Gesamtlegierung angegeben.

Si: bis zu 3,5%

Si hat die Wirkung der Erzeugung einer dichten SiO₂- Schicht auf der Oberfläche der Legierung, wodurch adhäsive Abnutzung verhindert wird. Gleichzeitig wird dabei die Fluidität der geschmolzenen Legierung erhöht, während der betreffende Bestandteil zusätzlich als Deoxidationsmittel wirkt. Falls der Gehalt den Wert 3,5% überschreitet, werden jedoch Silicide gebildet, wodurch sich nachteilige Effekte in bezug auf die Festigkeit ergeben. Die Gesamtmenge von Silicium sollte demzufolge maximal 3,5% betragen.

B: 0,5 bis 9,0%

B ist ein Element, welches mit Ni, Cr, Mo, W und Co harte Boride bildet, wodurch eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit zustande kommt. Dabei sollte der Gehalt an B mehr als 0,5% sein, um den gewünschten Effekt wirksam zu erhalten. Falls jedoch der Gehalt 6,0% überschreitet, ergibt sich eine Reduzierung der Festigkeit der Legierung. Bei Überschreitung des Wertes 9,0% wird die Festigkeit so reduziert, daß das Material nicht als Werkzeug eingesetzt werden kann. In Verbindung mit Plastikformmaschinen und dgl. sollte demzufolge der Gehalt an B vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 und 9,0% liegen.

Cr: 14,0 bis 35,0

Cr hat die Wirkung einer Passivierung der Legierung und der Erhöhung des Korrosionswiderstandes gegenüber oxidierender Atmosphäre, wie Salpetersäure. Da der kritische Wert für die Passivierung größer als 14,0% ist, sollten wenigstens 14,0% Chrom vorhanden sein. Zusätzlich hat Cr die Wirkung der Erzeugung harter Boride in Verbindung mit B, wodurch eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit zustande kommt. Falls jedoch der Gehalt 35,0% überschreitet, wird der Korrosionswiderstand gegenüber reduzierender Atmosphäre, wie Fluorwasserstoffsäure, vermindert. Demzufolge sollte der Gehalt an Chrom innerhalb des Bereiches zwischen 14,0 und 35,0%, vorzugsweise zwischen 14,0 und 30,0% liegen.

Im Fall einer Verbesserung des Korrosionswiderstandes gegenüber Halogengasen, beispielsweise Fluorgas, oder SOx- Gasen, wie SO₂, kann die obere Grenze 24% sein. In bezug auf die NOx-Gase ist es jedoch notwendig, mehr als 24% einzusetzen, um Korrosionswiderstand gegenüber oxidierender Atmosphäre, wie Salpetersäure, zu verbessern.

Mo: 14,0 bis 50%

Mo hat die Wirkung einer Erhöhung des Korrosionswiderstandes gegenüber reduzierender Atmosphäre, wie Fluorwasserstoffsäure. Demzufolge sind mehr als 14,0% Mo notwendig, um den Korrosionswiderstand gegenüber kleinen Rissen zu verbessern. Zusätzlich hat Mo wie Cr die Wirkung, in Verbindung mit B harte Boride zu bilden, wodurch eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit zustande kommt. Da jedoch die Härte der Legierung bei zu großen Mengen reduziert wird, erweist es sich als nicht wünschenswert, den Wert von 50,0% zu überschreiten. Im Fall einer Verbindung mit Stahl und Eisenmaterialien sollte die Menge an Mo vorzugsweise nicht 35,0% überschreiten, da ansonsten unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten zustande kommen. Demzufolge sollte die Menge von Mo im Bereich zwischen 14,0 und 50,0%, vorzugsweise 14,0 und 35,0% liegen.

W hat ähnlich wie Mo die Wirkung einer Erhöhung des Korrosionswiderstandes innerhalb einer reduzierenden Atmosphäre, wie Fluorwasserstoffsäure, wobei dieses Material teilweise oder ganz Mo ersetzen kann. Auch in diesem Fall sollte der Gehalt an Mo bzw. der Gesamtgehalt an Mo und W innerhalb des angegebenen Bereiches liegen.

Cu, Ag, Au, Pt: 0,4 bis 4,0%

Diese Metalle und Edelmetalle werden im festen Zustand in der Matrix gelöst, wodurch sie zu einer erheblichen Verbesserung des Korrosionswiderstandes beitragen.

Im Fall einer Dispersion von Keramikteilchen, beispielsweise Boriden, wie CrB, innerhalb der Matrix bildet die Matrix mit ihrem Korrosionspotential die Anode, während die keramischen Teilchen bei edlerem Korrosionspotential die Kathode bilden. Auf diese Weise entsteht eine lokale Zelle, bei welcher die Matrix zuerst korrodiert. Im Fall einer Dispersion der zweiten Phase, wie Keramikteilchen, muß das Potential der Matrix edel sein, um den Korrosionswiderstand zu verbessern. Es ist gefunden worden, daß Cu, Ag, Au und Pt wirksam das edle Matrixpotential herstellen können, wodurch der Korrosionswiderstand verbessert wird.

Zur Erzielung des gewünschten Effektes ist es notwendig, mehr als 0,4% Cu einzusetzen oder ein Edelmetall bei vollständigem oder teilweisen Austausch von Cu in Form von einem oder mehreren der Metalle Ag, Au und Pt einzusetzen. Falls jedoch mehr als 4,0% eingesetzt werden, sättigt sich der jeweilige Effekt, wobei die Legierung die Tendenz aufweist, weich zu werden, so daß auf diese Weise die Verschleißbeständigkeit nachläßt. Aus diesen Gründen sollte die Metallmenge innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 4,0% liegen und dabei aus einem oder mehreren der Bestandteile Cu, Ag, Au und Pt bestehen.

Fe: bis zu 5,0%

Fe hat die Wirkung einer Verbesserung des Korrosionswiderstandes gegenüber reduzierender Atmosphäre, wie Salzsäure; es zeigt jedoch keine anderen Wirkungen zur Verbesserung der Eigenschaften der betreffenden Legierung Bei der Erfindung ist Fe als unvermeidbarer Bestandteil vom Schmelzvorgang der Legierung anzusehen, da B vorzugsweise als Legierung FeB zugesetzt wird. Eine derartige Legierung ist kostengünstiger als metallischer Bor, das allerdings ebenfalls zugesetzt werden kann. Fe verschlechtert aber den Korrosionswiderstand gegenüber Salzsäure und oxidierender Salpetersäure, falls mehr als 5,0% zugesetzt werden; die zugesetzte Menge von Fe soll also innerhalb des Bereiches von 0 bis 5,0% bleiben.

Verhältnis von Ni und Co

Ni ist eine Element zur Verbesserung des Korrosionswiderstandes insbesondere gegenüber Halogenen, so daß Ni als Ausgleichselement verwendet wird. Da der Austausch von Ni gegen Co eine Verbesserung des Korrosionswiderstandes gegenüber SO₂-Gasen ergibt, kann bis zu 95% Nickel durch Co ersetzt werden. Die Substitution der Gesamtmenge Ni durch Co erscheint jedoch nicht vorteilhaft, da der Korrosionswiderstand gegenüber Halogenen auf diese Weise verschlechtert wird. Im Fall einer Legierung mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist es demzufolge notwendig, daß die Hartphase aus einer M₃B₂-Phasenstruktur besteht, welche innerhalb des Bereiches zwischen 15 und 95% liegt. Falls die Hartphase weniger als 15% beträgt, ist die Verschleißbeständigkeit nicht ausreichend. Falls jedoch der Wert von 95% überschritten wird, wird der Weibull- Koeffizient auf weniger als 7 reduziert, wodurch die Sprödigkeit erhöht wird. Demzufolge sollten beide Grenzwerte nicht überschritten werden.

Die chemischen Zusammensetzungen einschließlich des Matrixpotentials werden anhand der gemessenen Daten näher erläutert. "Bal" heißt Balance, also Rest.

In bezug auf die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen wurden verschiedene Legierungen hergestellt, indem CrB unter heißem isostatischen Druck (HIP) zu einer Ni- (Co)-Mo-(W)-Si-(Cu-Pt-Au-Ag)-Feinpulverlegierung gesintert wurde.

Jede der erhaltenen Proben wurde in bezug auf Härte gemessen, worauf ein Korrosionswiderstandstest, ein Verschleißbeständigkeitstest und ein Biegetest durchgeführt wurden. Die dabei sich ergebenden Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

Die Korrosionsprüfstücke besaßen dabei Abmessungen von 6,5 mm ⌀ und 10 mm Länge und wurden in 10%iger Fluorwasserstoffsäure während 100 Stunden auf 50°C gehalten; es wurden das Gewicht und der Korrosionswiderstand geprüft. Beim Verschleißbeständigkeitstest wurde der spezifische Verschleiß unter Verwendung eines handelsüblichen Ohgoshi-Typ-Verschleißtestgerätes gemessen; dieses Gerät arbeitet folgendermaßen: das Prüfstück wird auf eine Rotationsscheibe gedrückt; die Länge der Abrasion durch die Rotationsscheibe wird als Menge der Abrasion gemessen; vgl. dazu auch Beispiel 1.

Um den Zusatzeffekt von Cu für die Edelmetallelemente zu demonstrieren, wurden die Proben 1 bis 8 gemäß Tabelle 2 nach dem HIP-Sinterverfahren hergestellt und in eine 10%ige HF-Lösung bei 50°C eingetaucht; dann wurde die Messung des Korrosionspotentials der Legierung durchgeführt, wobei eine Kalomel-Elektrode als Standardelektrode verwendet wurde.

Tabelle 2

Korrosionspotential der Legierung

Erörterung der Meßresultate für das Korrosionspotential:
Proben 1, 2 und 17 von Tabelle 2 sind Legierungen mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1. In Tabelle 2 haben jene Proben mit einem stärker positiven Wert in Richtung Edelmetallen die Tendenz, gegenüber der HF-Lösung weniger lösbar zu sein.

Ersichtlich ist, daß sich das Korrosionspotential mehr in die edlere Richtung verschiebt im Fall der Zugabe von Kupfer zur Ni-15Cr-Legierung (4-Matrix); vgl. Nr. 5; und im Fall der Zugabe von Kupfer zur Ni-15Cr-15Mo-Legierung (6-Matrix); vgl. Nr. 7. Die M₃B₂-Keramikphase (Hartphase) zeigt dabei ein edles Potential.

Andererseits wurde die Legierung Nr. 3 gemäß Tabelle 2 hergestellt durch Dispergieren einer M₃B₂-Phase in der Ni-Cr- Mo-Legierung (Bindephase). Da die Matrix durch Zusatz von Cu edler wird, ist die Wirkung der Lokalzelle gering und es ergibt sich ein edles Korrosionspotential, selbst wenn es sich um die zusammengesetzte Legierung mit Keramik in der Matrixphase handelt.

Es ergibt sich dabei, daß dies besser ist, als wenn der Unterschied zwischen dem Korrosionspotential der Metallmatrix und dem Korrosionspotential der Hartphase kleiner ist. In dieser Beziehung ist das Korrosionspotential je nach der Art der Hartphase unterschiedlich. Obwohl es schwierig ist, die Absolutwerte bzw. kritischen Werte festzulegen, so kann doch festgestellt werden, daß ein zufriedenstellender Korrosionswiderstand zustandekommt, falls das Korrosionspotential der Matrix mehr als -400 mV beträgt.

Unter Berücksichtigung der beschriebenen Ausgangsdaten sind die sich ergebenden Meßresultate in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Die bekannten Materialien Nr. 1 und 2 und die Vergleichsmaterialien 3 bis 14 ergeben Probleme in bezug auf das gleichzeitige Auftreten von Korrosionswiderstand, Verschleißbeständigkeit und Biegefestigkeit. Obwohl das bekannte Material 1 mit seiner Nickelbasis als verschleißbeständige Legierung bekannt und zufriedenstellend ist, ist das in Tabelle 2 angegebene Korrosionspotential unedel, so daß die Wirkung der Lokalzelle zwischen der keramischen Phase und der Matrixphase groß ist. Aus diesem Grund weist dieses Material entsprechend Tabelle 3 einen sehr geringen Korrosionswiderstand auf.

Das bekannte Material Nr. 2 ist eine Ni-Cr-Mo-Legierung mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand, welche einen geringeren Effekt einer Lokalzelle besitzt. Da es sich dabei um eine Legierung in fester Lösung handelt, ergibt sich ein zufriedenstellender Korrosionswiderstand. Entsprechend Tabelle 2 ist dabei das Korrosionspotential edel. Bei dieser Legierung ergeben sich jedoch entsprechend Tabelle 3 Schwierigkeiten in bezug auf die Verschleißbeständigkeit.

Die Vergleichsmaterialien 3 bis 5 besitzen eine geringe Biegefestigkeit, da jeweils zu viel Mo bzw. Si bzw. B zugesetzt ist. Das Material 6 weist hingegen einen verringerten Korrosionswiderstand auf, da zu viel Cr zugesetzt ist. Die Vergleichsmaterialien 7 bis 11 besitzen schließlich einen zufriedenstellenden Korrosionswiderstand, weil Edelmetallelemente zugesetzt sind, um den Effekt der Lokalzellen zu unterdrücken. Da jedoch jeweils zu große Mengen zugesetzt worden sind, ist die Verschleißbeständigkeit verringert. Obwohl im Fall der Proben 12 bis 14 Edelmetallelemente zugesetzt sind, sind die Zusatzmengen gering, so daß der Effekt der Lokalzellen nicht ausreichend unterdrückt wird, was wiederum zu einem Problem in Verbindung mit dem Korrosionswiderstand führt.

Bei den Legierungen gemäß der Erfindung entsprechend den Proben 17 bis 23 ergeben sich jedoch ausgezeichnete Korrosionswiderstände und Verschleißbeständigkeitswerte, während gleichzeitig die Biegefestigkeit zufriedenstellend ist. Dies wird durch genaue Einstellung der Elemente Ni, Co, Cr, Mo, W, Si und B und die wirksame Unterdrückung des Effektes von Lokalzellen durch den Zusatz von Edelmetallelementen erreicht. Im Fall der Probe 15 wird der Korrosionswiderstand gegenüber Fluorwasserstoffsäure verringert wegen des übermäßigen Ersatzes von Ni durch Co; im Fall der Probe 16 ergeben sich durch übermäßigen Zusatz von W Schwierigkeiten bei der Biegefestigkeit.

Die beschriebenen Legierungen mit den angegebenen Eigenschaften und den jeweiligen chemischen Zusammensetzungen werden zu pulvergesinterten Legierungen verarbeitet nach dem HIP-Verfahren, d. h. unter heiß-isostatischem Druclk. Dieses Herstellungsverfahren ist dabei einfacher als im Fall eines Sprühverfahrens in Atmosphäre, bei welchem eine gute Ausführbarkeit wegen Verarbeitungsbeschränkungen, beispielsweise der Odidation der Legierungszusammensetzung, insbesondere im Hinblick auf Mo, nicht gegeben ist.

Insbesondere bei Legierungen mit 20 bis 35% Mo sollte demzufolge das folgende Verfahren angewendet werden:
Die Gleichgewichtszusammensetzung der Boride (Atom-%), welche die gewünschten Korrosionswiderstands- und Verschleißbeständigkeitswerte ergibt, ist dabei (Ni_0,09Cr_0,32Mo_0,59)₃B₂. Falls der Mo- Gehalt bei gleichzeitigem Vorhandensein von Cr und B hoch ist, wird die Viskosität der geschmolzenen Legierung erhöht, während die Zerstäubung schwierig wird. Mit einer Ni-Mo- Si-Cu-Ausgangslegierung, in welcher Cr und B nicht vorhanden sind, kann jedoch eine Zerstäubung leicht durchgeführt werden, selbst wenn Mo vorhanden ist. Es wird demzufolge eine Ausgangslegierung aus 1,2 bis 4,9% Si, 23,4 bis 49,3% Mo, 0,5 bis 5,6% Cu und Rest Ni zuerst durch ein Gaszerstäubungsverfahren hergestellt. Dieser Ausgangslegierung werden dann entsprechende Mengen von Cr und B, bzw. Chrombromid wie CrB bzw. CrB und Cr₂B zugesetzt und anschließend auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Dabei werden die Cr-, B- und/oder CrB-Teilchen an der Oberfläche des Pulvers der Ausgangslegierung zersetzt, während gleichzeitig der Sintervorgang durchgeführt wird, wobei Cr und B in das Pulver der Ausgangslegierung eindiffundiert werden, so daß auf diese Weise eine feine Boridgleichgewichtsphase M₃B₂ zustande kommt und die gesinterte Legierung die gewünschte Feinstruktur erhält. Die auf diese Weise hergestellte Legierung kann dabei als Zylindermaterial für Injektionsspritzmaschinen und Extrusionsformmaschinen für Plastik- und Keramikmaterialien verwendet werden.

Zur Erzielung der gesinterten pulverförmigen Legierung muß die Zusammensetzung der Ausgangslegierung genau eingestellt werden. Die Temperatur der Sinterreaktion muß auf einen derartig hohen Wert gelegt werden, daß Cr und Bor in ausreichendem Maße in die Ausgangslegierung eindiffundiert werden. Das Verfahren des Zusatzes von CrB zu einer Ausgangslegierung mit hohem Mo-Gehalt kann nicht nur bei Nickellegierungen, sondern auch bei Legierungen zur Bildung von M₃B₂-Phasen mit Eisen- oder Cobalt-Basis verwendet werden, wobei M den Stoffen Ni, Co, Fe, Cr, Mo oder W entspricht.

Beispiel 1 (Resistenz gegenüber Halogengasen)

Legierungen mit chemischen Zusammensetzungen entsprechend Tabelle 4 wurden geschmolzen und in bekannter Weise gegossen. Unter den bekannten Materialien wurde die Ni-Mo-Cr- Legierung gemäß Nr. 3 hergestellt durch Kaltaushärtung unter Bildung intermetallischer Verbindungen (P-Phase); dann folgte Härten.

Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden in bezug auf ihre Härte gemessen und entsprechende Korrosionswiderstands- und Verschleißbeständigkeitstests durchgeführt. Die Proben für den Korrosionswiderstandstest wiesen dabei einen Durchmesser von 6,5 mm und eine Länge von 10 mm auf und wurden während 24 Stunden bei einer Temperatur von 50°C in 10%iger Fluorwasserstoffsäure eingetaucht, worauf der Korro­ sionswiderstand durch Bestimmung des Gewichtsverlustes be­ stimmt wurde. Der Verschleißbeständigkeitstest wurde mit Hilfe eines Ohgoshi-Typ-Verschleißbeständigkeitsprüfgerätes durch­ geführt, wobei SUJ-2 als Vergleichsmaterial verwendet wurde; Bedingungen: Endbelastung 6,3 kg; Reibgeschwindigkeit 0,94 m/s Reibstrecke 400 m. Der spezifische Abrieb wurde zur Feststellung der Verschleißbeständigkeit be­ stimmt. Die sich ergebenden Resultate sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

So wie sich dies anhand von Tabelle 5 ergibt, zeigen sich bei den bekannten Materialien 1 bis 3 und den Vergleichs­ materialien 4, 5 und 7 bis 11 Probleme in bezug auf den Korrosionswiderstand oder die Verschleißbeständigkeit. Obwohl das bekannte Material 1 mit seiner Nickelbasis eine ausreichende Verschleißbeständigkeit besitzt, wird in diesem Fall Mo im Hinblick auf Schwierigkeiten bei der Herstellung nicht zuge­ setzt, so daß sich ein relativ geringer Korrosionswiderstand ergibt. Bei dem bekannten Material Nr. 2 mit seiner Ni-Cr-Mo-Legierung ergibt sich zwar ein ausgezeichneter Korrosionswiderstand; jedoch ist die Verschleißbeständigkeit äußerst gering, da es sich in diesem Fall um eine Legierung in fester Lösung handelt. Das bekannte Material Nr. 3 wird ähnlich der Legierung Nr. 2 hergestellt, jedoch mit Kaltaushärtung. Dadurch wird zwar die Verschleißbeständigkeit geringfügig verbessert; sie ist jedoch weiterhin nicht ausreichend.

Obwohl die Vergleichsprobe 4 eine ausreichende Verschleiß­ beständigkeit aufweist, weil sie kein Kupfer enthält, wird die Matrix sehr leicht durch den Effekt örtlicher Zellen zwischen den harten Borid­ teilchen und der Matrix korrodiert, so daß der sich erge­ bende Korrosionswiderstand sehr gering ist. Die Vergleichs­ probe Nr. 5 enthält geringe Mengen Kupfer und besitzt dabei einen relativ geringen Korrosionswiderstand. Die Vergleichsprobe 7 besitzt keine ausreichende Verschleißbeständigkeit, da die zugesetzte Menge von B nicht ausreichend ist. Die Vergleichsprobe 8 zeigt keine ausreichende Verschleißbeständigkeit, da der Zusatz von Si nicht ausreichend ist.

Demgegenüber weisen die Proben 14 bis 20 gemäß der Erfindung sowohl ausgezeichnete Korrosionswiderstands- als auch Verschleißbeständigkeitswerte auf.

Es ist festgestellt worden, daß unter den Vergleichs­ proben 9 bis 13, bei welchen Ni teilweise oder ganz durch Co ersetzt ist, die Nr. 9 bis 11 ein gewisses Problem in bezug auf ihre Fluorwasserstoffwiderstandsfähigkeit aufweisen. Die Legierungen mit chemischen Zusammensetzungen unter Verwendung der Legierung FM1 wurden in der Folge unter Verwendung eines Gaszerstäubungsverfahrens entsprechend Tabelle 6 her­ gestellt. Das Legierungspulver wurde dabei im HIP-Verfahren (heiß-isostatisches Preß­ verfahren) hergestellt und einem Korrosionswiderstands­ test und einem Verschleißbeständigkeitstest ähnlich wie bei Beispiel 2 ausgesetzt.

Tabelle 6

Chemische Zusammensetzung der Ausgangslegierung (Gew.-%)

So wie dies in der folgenden Tabelle 7 gezeigt ist, besitzt die Legierung einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand und eine gute Verschleißbeständigkeit, was insbesondere darauf zurückgeht, daß die harte Boridphase bei der raschen Ver­ festigung fein und gleichförmig im Fall der Zerstäubung dispergiert wurde. Dabei konnten die Härten und die Verschleiß­ beständigkeit im Vergleich zu einer gegossenen Legierung gleicher Zusammensetzung verbessert werden.

Tabelle 7

Korrosionswiderstand und Verschleißbeständigkeit einer im HIP-Verfahren hergestellten Legierung

So wie sich ferner anhand der folgenden Tabelle 8 ergibt, sind die Zug- und Druckfestigkeiten derartiger im HIP-Verfahren hergestellter Legierungen größer als bei Stahl. Da das betreffende Produkt eine plastische De­ formationsfähigkeit besitzt, kann dasselbe ebenfalls als Schraubenmaterial für Einspritzformmaschinen und Extru­ sionsformmaschinen verwendet werden.

Tabelle 8

Festigkeiten der im HIP-Verfahren hergestellten Legierungen

Eine geschmolzene Lösung einer Ausgangslegierung mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend FM2 von Tabelle 6 wurde im Gaszerstäubungsverfahren fein zerstäubt. Das CrB-Pulver (mit einer chemischen Zusammen­ setzung entsprechend Tabelle 9) sowie Mo-Pulver wurde mit einem Mischungsverhältnis gemäß Tabelle 10 gemischt, wobei die Legierungszusammensetzung nach dem Mischvor­ gang in der folgenden Tabelle 10 dargestellt ist. Nach Durchführung des Mischvorgangs wurde eine starke Durch­ mischung in einem Naß- oder Trockenverfahren unter Ver­ wendung eines Zerreibers vorgenommen. Die Pulvermischung wurde daraufhin gesintert und im heißiso­ statischen Druckverfahren (HIP) verarbeitet.

Tabelle 9

Chemische Zusammensetzung von CrB (Gew.-%)

Nach dem Sintervorgang wurde die Härte für jede Legierung gemessen. Die sich ergebenden Resultate sind in der fol­ genden Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Härte der Legierung

Bei einem Teil dieser Legierungen wurde der Korrosionswiderstand überprüft. Die sich ergebenden Resultate sind in der folgenden Tabelle 12 angegeben. Bei diesem Korro­ sionstest besaßen die Prüfstücke Abmessungen von 6,5 mm ø und 10 mm Länge. Sie wurden während 100 Stunden bei 50°C in eine 10%ige HF-korrosive Lösung eingetaucht; der sich ergebende Gewichtsverlust wurde gemessen.

Tabelle 12

Korrosionswiderstand der Legierung

So wie Tabelle 11 zeigt, ergeben sich bei den Materialien 2 bis 4 Schwierigkeiten in bezug auf die Härte und die Homogenität der Ge­ samtstruktur. Das Material 2, bei welchem das Pulver der Ausgangslegierung FM2 im HIP-Verfahren gesintert wurde, zeigt dabei eine nicht aus­ reichende Härte, weil die Zusammensetzung außerhalb des festgelegten Bereiches liegt. Das Material 3 wurde durch Mischung eines Pulvers der Ausgangslegierung FM1 mit dem Pulver der Ausgangslegierung FM2 mit hohem Mo- Gehalt hergestellt. Da die Gleichgewichtsphase (Ni_0,09 Cr_0,32Mo_0,59)₃B₂ durch die erste Ausgangslegierung FM1 gebildet wird, falls die zwei Ausgangslegierungen FM1 und FM2 miteinander gemischt und gesintert werden, wird die Diffusion der einzelnen Elemente während des Sintervor­ gangs nicht beschleunigt, so daß auf diese Weise entsprechend Fig. 1(a) eine sehr schlechte inhomogene Struktur gebildet wird. Zusätzlich konnte ein Anstieg der Härte nicht festgestellt werden.

Die Probe 4 wurde schließlich durch Zusatz rei­ nen Mo-Pulvers zu dem Pulver der Ausgangslegierung FM1 her­ gestellt, wodurch eine Legierung mit hohem Mo-Gehalt gebildet wurde. Ähnlich wie bei dem Material 3 wird die (Ni_0,09Cr_0,32Mo_0,59)₃B₂-Phase vor dem Sintervorgang in der Ausgangslegierung FM1 erzeugt. Da die Diffusionsrate in Mo gering ist, wird während des HIP-Verfahrens keine Homogenisierungsreaktion der Elemente erreicht, so daß das Mo-Pulver an den Korngrenzen entsprechend Fig. 1(b) verbleibt. Da die Zunahme der Boridphase durch den Mo- Zusatz nicht eintritt, ergibt sich keine Erhöhung der Härte im Vergleich zum Material 1, bei welchem das HIP-Verfahren nur an dem Ausgangsmaterial FM1 vorgenommen wird.

Im Fall der erfindungsgemäßen Materialien 5 bis 7, d. h. im Fall der Zumischung von CrB-Pulver zu der Ausgangsle­ gierung FM2 (30,99 Mo - 3,75 Si - 1,11 Cu, Rest Ni) mit anschließender Sinterbehandlung wird die Härte im Vergleich zu dem allein aus der Ausgangslegierung FM2 bestehenden Material 2 erheblich vergrößert. Dies ist anhand von Fig. 1c erkennbar, weil in diesem Fall CrB zersetzt wird und eine Gleichgewichtsphase (Ni_0,09 Cr_0,32Mo_0,59)₃B₂ zustande kommt und ein Diffusionspro­ zeß in das Pulver der Ausgangslegierung FM2 mit hohem Mo-Gehalt stattfindet. Als Ergebnis wird die (Ni_0,09Cr_0,32Mo_0,59)₃B₂-Phase mit Abmessungen von weniger als 5 µ in der Endlegierung dispergiert, so daß eine gleichförmige feine Struktur zustande kommt, auf­ grund welche eine Zunahme der Härte hervorgerufen wird.

Anhand von Tabelle 12 ist in bezug auf den Korrosions­ widerstand erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Legierun­ gen 5 bis 7 in bezug auf den Korrosionswiderstand, im wesentlichen vergleichbar sind mit der nach dem HIP-Verfahren hergestellten Legie­ rung 1 und zudem einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Fluor­ wasserstoffsäure besitzen.

Im Fall des Zumischens von Cr-Pulver und B-Pulver zu der Ausgangslegierung aus Ni-Mo-Si-Cu ergibt sich ein Sinter­ vorgang aufgrund desselben Mechanismus, wie im Fall des Materials 5, wobei ähnliche Resultate erhalten werden. Da jedoch reines B-Pulver äußerst teuer ist, ist dieses Verfahren für industrielle Produkte nicht sehr geeignet.

Bei den Legierungen 6 und 7 von Tabelle 11 wurde ein Pulver, wie SCM 440, einem Ausgangsmaterial hinzugemischt, entgast, vakuumabgedichtet und dann entsprechend Fig. 2 unter einem Druck von 1000·10⁵ Pa und bei einer Temperatur von 950°C einer heiß-isostatischen Druckbehandlung (HIP) ausgesetzt. Wenn daraufhin die Querschnitt­ fläche des Injektionszylinders mit einer Innenbeschichtung 2 an dem Hauptzylinder 1 vorgesehen wird, ergibt sich eine gleichförmige Verbindung mit dem Ausgangsmaterial. Als Grundmaterial kann dabei, abgesehen von SCM 440, ein Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, ein austeni­ tischer rostfreier Stahl und dgl. verwendet werden.

Fig. 2 zeigt den Zylinder einer Injektionsspritzmaschine, nämlich Zylinder 1 aus Baustahl SCM 440; Innenbeschichtung 2 aus einer Legierung gemäß der Erfindung; Flansch 3; Bohrungen 4a, 4b zur Wasserkühlung und Bohrungen 5a, 5b für das Hindurchführen von Befestigungsbolzen.

Wenn die Verbindungsstärke der Ausgangsmaterialien SCM 440, S25C, SUS 304 mit den in den Beispielen aufgeführten Le­ gierungen untersucht wird, ergibt sich ein Bruch auf der Seite des Grundmaterials, weil die Kontaktfläche jeweils mechanisch sehr fest ist. Anhand der folgenden Tat­ belle 13 ergeben sich nämlich numerische Werte, welche der Zugfestigkeit der Ausgangsmaterialien entsprechen.

Tabelle 13

Gemessene Verbindungsfestigkeit

Beispiel 2 (Beständigkeit gegenüber SO₂-Gas)

Es wurden gesinterte Legierungen mit chemischen Zusammen­ setzungen entsprechend Tabelle 14 hergestellt. In der Rubrik 'Bemerkungen' der Tabelle werden dabei die HIP-behandelten Produkte aufgeführt, bei welchen die Zerstäu­ bung unter einer Argon-Atmosphäre vorgenommen wurde. Die reaktiv gesinterten Legierungen wurden dabei durch Hinzu­ mischen von CrB zu einem Co-Ni-Mo-Si-Cu-Pulver herge­ stellt, worauf durch HIP-Behandlung der Sinter­ vorgang durchgeführt wird, wobei die Boride (Co, Ni, Cr, Mo)₃B₂ von mehreren µm Durchmesser gleichmäßig verteilt wurden.

Bei jeder erhaltenen Probe wurde die Härte gemessen und ein Korrosionswiderstandstest und ein Verschleißbeständigkeitstest durchgeführt. Die Proben für den Korrosionswiderstands­ test besaßen einen Durchmesser von 6,5 mm und eine Länge von 10 mm und wurden während 100 Stunden bei 50°C in eine 15%ige Schwefelsäure eingetaucht, worauf der Ge­ wichtsverlust gemessen wurde, um den Korrosionswiderstand gegenüber SO₂ zu bestimmen. Da innerhalb des Harzes Halogenelemente vorhanden sein können, wurden dieselben Tests ebenfalls in einer 10%igen Fluorwasserstoffsäure durchge­ führt, um den Korrosionswiderstand zu bestimmen. Der Test zur Bestimmung der Verschleißbeständigkeit wurde hingegen mit einem Ohgoshi-Verschleißbeständigkeitstestgerät durchgeführt, wobei SUJ-2 als Referenzmaterial verwendet wurde. Die Endbe­ lastung betrug dabei 6,3 kg, die Reibgeschwindigkeit 0,94 m/s und die Reibstrecke 400 m, worauf der spezi­ fische Abrieb zur Festlegung der Verschleißbeständigkeit gemessen wurde. Die sich ergebenden Resultate sind dabei in der folgenden Tabelle 15 aufgeführt.

Wie aus Tabelle 15 ersichtlich, sind die Proben 1 bis 3 bekannte Materialien, während die Proben 4 bis 13 Vergleichsmaterialien sind, bei welchen gewisse Probleme bezüglich des gewünschten Korrosionswiderstandes und der Verschleißbeständigkeit auftreten.

Bei dem bekannten Material 1 auf Nickelbasis ist die Verschleiß­ beständigkeit ausreichend. In dem Fall kann jedoch Mo nicht zugesetzt werden, wegen Beschränkungen im Hinblick auf das Herstellungsverfahren, die selbstgängigen Eigenschaften, die Viskosität der geschmolzenen Legierung und die Oxidation bei der Metall­ versprühung in der Atmosphäre. Der Korrosionswiderstand gegenüber Schwefelsäure ist demzu­ folge äußerst gering.

Das bekannte Material Nr. 2 besitzt eine Verschleißbeständigkeit, welche den Einsatz bei Injektionsspritzmaschinen erlaubt. Da in diesem Fall anstelle einer Nickelbasis ein Material mit Cobaltbasis verwendet wird, besteht die Tendenz einer Korrosion der Korngrenzen gegenüber S. Trotzdem wird die Beständigkeit gegenüber Schwefelsäure im Vergleich zur Pro­ be Nr. 1 verbessert, ist jedoch noch nicht aus­ reichend. Bei dem bekannte Material Nr. 3, das für Fluorharzformung entwickelt worden ist, ist Mo vorhanden, welches gegenüber Schwefel widerstands­ fähig ist. Da zum Ausgleich des Potentials zwischen der Borid-Keramikphase und der Matrix der Legierung Kupfer zugesetzt wird, scheint dieses Material eine einiger­ maßen zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Schwefel­ säure zu besitzen. Da dasselbe jedoch eine Legierung auf Nickelbasis ist, ist die Beständigkeit gegenüber Schwefel­ säure im Vergleich zu Legierungen gemäß der Erfindung gering, während gleichzeitig Probleme im Bereich von 400°C unter einer SO₂-Gasatmosphäre auftreten.

Das Vergleichsmaterial 4 auf der Basis von Cobalt enthält Mo und Co, so daß in diesem Fall die Beständigkeit gegenüber Schwefelsäure verbessert ist. Da es sich dabei jedoch um eine Legierung auf der Basis von Cobalt handelt, besitzt das betreffende Material keine Beständigkeit gegenüber Fluorwasserstoffsäure, so daß die praktische Verwendbarkeit dieses Materials beschränkt ist. Das Vergleichsmaterial Nr. 5 ist eine Legierung mit einem Nickelgehalt von 66%. Wegen des großen Nickelgehaltes weist dieselbe jedoch eine geringe Beständigkeit gegenüber Schwefelsäure auf.

Bei dem Vergleichsmaterial Nr. 6 handelt es sich um eine Legierung auf Cobaltbasis mit 6% Nickel. Obwohl in diesem Fall die Beständigkeit gegenüber Schwefelsäure zufrieden­ stellend ist, ergibt sich in diesem Fall eine relativ geringe Beständigkeit gegenüber Fluorwasserstoffsäure wegen des zu geringen Nickelgehalts. Das Vergleichsmaterial 7 weist eine zufriedenstellende Verschleißbeständigkeit auf. Da jedoch in diesem Fall kein Kupfer vorhanden ist, ergeben sich lokale Zellen zwischen den harten Boridpartikeln und der Matrix, so daß in diesem Fall eine Korrosion der Matrix stattfindet und ein extrem schlechter Korrosions­ widerstand zustande kommt.

Das Vergleichsmaterial Nr. 8 besitzt ebenfalls keine Kor­ rosionsfestigkeit, weil in diesem Fall nur geringe Mengen von Kupfer vorhanden sind. Das Vergleichsmaterial Nr. 9 mit einer größeren Kupfermenge weist hingegen einen ver­ besserten Korrosionswiderstand auf, besitzt jedoch eine ge­ ringere Härte und unzureichende Verschleißbeständigkeit.

Das Vergleichsmaterial Nr. 10 besitzt keine ausreichende Ver­ schleißbeständigkeit, weil in diesem Fall nicht ausreichende Mengen von B vorhanden sind. Das Vergleichsmaterial Nr. 11 hingegen hat keine ausreichende Verschleißbeständigkeit, da in diesem Fall nicht ausreichende Mengen von Si vorhanden sind.

Das Vergleichsmaterial Nr. 12 besitzt in einer redu­ zierenden Atmosphäre einen relativ schlechten Korrosions­ widerstand gegenüber Schwefelsäure, weil in diesem Fall sehr große Mengen von Cr vorhanden sind, wobei ebenfalls Schwierigkeiten in bezug auf die Zähigkeit auftreten. Das Ver­ gleichsmaterial Nr. 13 besitzt im Vergleich zu den im Rahmen der Erfindung festgelegten Mengen größere Anteile Mo, was dazu führt, daß aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten Spannungen auftreten, falls mit diesem Material die Innenflächen von SCM 440 Stahl beschichtet werden, wodurch wiederum Risse auftreten, was zu praktischen Problemen führt.

Demgegenüber besitzen die Materialien Nr. 14 bis 17 gemäß der Erfindung sowohl einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand als auch Verschleißbeständigkeit.

Bei der Legierung Nr. 16 wurde Pulver in Ausgangsmaterial, beispielsweise SCM 440, entsprechend Fig. 1, eingeführt, entgast und anschließend vakuumabge­ dichtet, worauf bei 1000·10⁵ Pa und 950°C ein heißer iso­ statischer Druckvorgang (HIP) durchgeführt wurde. Im An­ schluß an diese HIP-Behandlung wurde die Querschnittsfläche eines Injektionsspritzzylinders untersucht, bei welchem die Innenfläche des Zylinderskörpers 1 mit einer Innenbe­ schichtung 2 aus einer Legierung gemäß der Erfindung ver­ sehen war. Es ergab sich, daß eine gleichmäßige Ver­ bindung der Legierung gemäß der Erfindung mit dem Träger­ material zustandegekommen war.

Als Trägermaterial kann dabei neben dem SCM 440 Stahl ein Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, ein austeniti­ scher rostfreier Stahl und dgl. verwendet werden. Bei Überprüfung der Verbindungsfestigkeit der erfindungsgemäßem Legierung entsprechend Nr. 16 von Fig. 1 mit Trägerma­ terialien, wie SCM 440, S25C und SUS 304, ergab sich, daß die Verbindungsphase mechanisch eine derartige Festig­ keit besitzt, daß jeweils ein Bruch auf der Seite des Träger­ materials zustande kommt, wobei numerische Werte ent­ sprechend der Zugfestigkeit der Trägermaterialien gemäß der folgenden Tabelle 16 auftreten.

Tabelle 16

Gemessene Verbindungsfestigkeit

Beispiel 3 (Beständigkeit gegenüber NO_x-Gasen)

Es wurde eine Reihe von Legierungen mit chemischen Zusammen­ setzungen gemäß der folgenden Tabelle 17 in der ähnlichen Weise wie bei den Beispielen 1 und 2 hergestellt.

Bei jeder Probe wurde die Härte gemessen und ein Test für Korrosions­ widerstand und Verschleißbeständigkeit durchgeführt. Die Proben für den Korrosionswiderstandstest besaßen Durchmesser von 6,5 mm und Längen von 10 mm und wurden während 100 Stunden bei 50°C in 6%ige Salpetersäure eingetaucht, worauf zur Bestimmung des Korrosionswiderstandes der Gewichts­ verlust gemessen wurde. Der Verschleißbeständigkeitstest wurde mit einem Ohgoshi-Verschleißbeständigkeitstestgerät durchge­ führt, wobei als Vergleichsmaterial SUJ-2 verwendet wurde, und die Endbelastung 6,3 kg, die Reibgeschwindigkeit 0,94 m/s und die Reibstrecke 400 m betrugen. Dabei wurde zur Bestimmung der Verschleißbeständigkeit die spezifische Abnutzung gemessen. Die sich ergebenden Resultate sind in der folgenden Tabelle 18 wiedergegeben.

Wie aus Tabelle 18 ersichtlich, ergaben sich bei dem bekannten Material Nr. 1 und den Vergleichs­ materialien 2 bis 10 Schwierigkeiten im Hinblick auf Korrosionswiderstand und Verschleißbeständigkeit. Obwohl das bekannte Material 1 mit seiner Nickelbasis eine ausreichende Verschleißbeständigkeit besitzt, ist in diesem Fall kein Mo vorgesehen, weil dies Schwierigkeiten beim Herstellungs­ verfahren im Hinblick auf die selbstgängigen Eigenschaften, die Viskosität der geschmolzenen Legierung und dgl. her­ vorruft, so daß der Korrosionswiderstand äußerst schlecht ist.

Die Vergleichsmaterialien 2 bis 10 besitzen bei zufrieden­ stellender Verschleißbeständigkeit ebenfalls einen äußerst schlechten Korrosionswiderstand, weil die zugeführten Mengen von Cr nicht ausreichend sind.

Demgegenüber sind die Materialien 11 bis 13 gemäß der Er­ findung wegen ihres hohen Chromanteils sowohl im Hinblick auf den Korrosionswiderstand als auch die Verschleißbestän­ digkeit ausgezeichnet. Im Fall der Probe 11 wird dies durch Vorhandensein von Co erreicht, während im Fall der Proben 12 bis 13 die Anwesenheit von Ni die gewünschten Resultate liefert. In allen Fällen ist der Korrosionswiderstand wesent­ lich besser als bei den bekannten Materialien und den Ver­ gleichsmaterialien, wobei gleichzeitig zufriedenstellende Werte bei der Verschleißbeständigkeit zustandekommen. Dabei konnte festgestellt werden, daß ähnliche Eigenschaften wie bei den Proben 11 bis 13 erzielbar sind, falls Co teilweise durch Ni oder Ni teilweise durch Co ersetzt wird.

Claims (8)

1. Verschleißbeständige pulvergesinterte Hartlegierung mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand mit 15 bis 95% einer harten Phase, bestehend aus einer M₃B₂-Phasenstruktur, wobei M Ni ist, welches teilweise durch Co ersetzt sein kann, und dazu Cr und Mo oder W, in der Matrix, und wobei die Hartlegierung (auf Gewicht bezogen) besteht aus:
 0,5 bis  9,0% B,
14,0 bis 35,0% Cr,
14,0 bis 50,0% Mo und/oder W,
bis zu 3,5% Si,
bis zu 5,0% Fe,
0,4 bis 4,0% Cu und/oder Ag und/oder Au und/oder Pt,
Rest Ni und/oder Co einschließlich unvermeidbare Verun­ reinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus (auf Gewichtsbasis):
 1,0 bis  3,5% Si,
 0,5 bis  6,0% B,
14,0 bis 24,0% Cr,
14,0 bis 35,0% Mo,
 0,4 bis  4,0% Cu,
Rest Ni.

3. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus (auf Gewichtsbasis):
 1,0 bis  3,5% Si,
 0,5 bis  6,0% B,
14,0 bis 24,0% Cr,
14,0 bis 35,0% Mo,
 7 bis 65% Ni,
 0,4 bis 4,0% Cu,
Rest Co.

4. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus (auf Gewichtsbasis):
 1,0 bis  3,5% Si,
 0,5 bis  6,0% B,
24,0 bis 30% Cr,
14,0 bis 35% Mo,
 0,4 bis  4,0% Cu,
Rest Ni und/oder Co.

5. Verwendung der Legierung nach Anspruch 2 bei Korrosions­ angriff durch Halogene.

6. Verwendung der Legierung nach Anspruch 3 bei Korrosions­ angriff durch SO₂.

7. Verwendung der Legierung nach Anspruch 4 bei Korrosions­ angriff durch NOx.

8. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 als Beschichtung für Zylinder, Schrauben, Werkzeugmaterialien aus Stahl bei Spritz- und Extrusionsformmaschinen, mit der Maßgabe, daß die Hartphase weniger als 5 µm Korngröße hat und die Legierung (auf Gewichtsbasis) besteht aus:
 0,5 bis  6,0% B,
14,0 bis 30,0% Cr,
14,0 bis 35,0% Mo allein oder in Kombination mit W,
bis zu 3,5% Si,
bis zu 5,0% Fe,
0,5 bis 4,0% Cu und/oder Ag und/oder Au und/oder Pt,
Rest Ni und/oder Co einschließlich unvermeidbare Verun­ reinigungen.