DE3833121A1

DE3833121A1 - Korrosions- und verschleissfeste sinterlegierung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE3833121A1
Application number: DE3833121A
Authority: DE
Inventors: Masao Morishita; Hiroshi Kawatani; Toshiyuki Minamide
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1989-04-20
Anticipated expiration: 2008-09-30
Also published as: DE3833121C2

Description

Die Erfindung betrifft eine verschleißfeste pulvergesinterte Legierung mit korrosionsfesten Eigenschaften, insbesondere gegenüber Halogengasen, beispielsweise Fluorgas, SO_x-Gas, NO_x-Gas etc. Derartige Legierungen sind dabei insbesondere für Plastik-, Gummi- oder Keramik-Formeinrichtungen geeignet, bei welchen derartige Gase freigesetzt werden.

Da Spritzguß- und Strangpreßverfahren bei Kunststoffen etc. unter erhöhten Temperaturbedingungen durchgeführt werden, kann zuweilen eine Wärmezersetzung bei einem Teil des Ausgangs materials nicht vermieden werden, so daß korrosive Gase entstehen. Im Fall einer Zumischung Halogen enthaltender Verbindungen zur Erzielung einer geringeren Flammbarkeit werden große Mengen Halogen enthaltender Gase freigesetzt. Die Innen seite des Injektionszylinders ist demzufolge permanent einem korrosiven Medium ausgesetzt, sodaß derartige Zylin der eine hohe Korrosionsfestigkeit aufweisen müssen. Da beim Einspritzvorgang relativ hohe Drücke auftreten, und zusätzlich inorganische Füllmaterialien oft zur Verbesse rung der mechanischen Festigkeit zugesetzt werden, müssen derartige Zylinder ebenfalls eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen.

Die Materialien zum Bau von Injektions- und Extrusions formmaschinen für Fluorharze müssen dabei eine sehr hohe Korrosionsfestigkeit aufweisen, um den sehr stark korrosi ven Gasen widerstehen zu können. Da derartige korrosive Gase auch beim Schneiden und Schaben von aus Fluorharzen und Fluorgummi bestehenden Spritzprodukten auftreten, müs sen entsprechende Maßnahmen gegen das Auftreten von Korro sion und Abnutzungserscheinungen vorgenommen werden.

Bei Injektions- und Extrusionsformvorgängen von Plastik materialien, beispielsweise synthetischen Plastikmateriali en, wie PES-(Polyethersulfon) oder PPS-(Polyphenylensulfid) Harzen oder Gummi, werden erhitzte Plastikmaterialien in einen Zylinder eingeführt und unter Druck eines Kolbens zum Schmelzen gebracht. Da der Schmelzvorgang bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt wird und da aus den Sulfon gruppen der Plastikmaterialien, beispielsweise erhitzten Harzen, SO₂-Gase freigesetzt werden, erweist es sich als notwendig, Materialien mit hoher Korrosions- und Abriebs festigkeit zu verwenden.

Bei Injektions- und Extrusionsformungsvorgängen von Plastikmaterialien wie ABS-Harzen werden aus den erhitz ten Plastikmaterialien, beispielsweise Harzen, NO_x-Gase aus den CN-Gruppen oder korrosive Gase wie Halogene frei gesetzt, was wiederum erforderlich macht, daß Materialien mit hoher Korrosions- und Abriebsfestigkeit verwendet wer den müssen.

Als Zylindermaterialien werden normalerweise selbstschmel zende, abriebsfeste Nickel- und Kobaltlegierungen verwen det, mit welchen im Rahmen eines Zentrifugalschmelzvor gangs die Innenseite der Zylinder beschichtet wird.

Bei anderen Anwendungen werden fernerhin Nickel-Mo-Cr- Legierungen mit hoher Korrosionsfestigkeit eingesetzt.

Obwohl die erwähnten Legierungen eine hohe Abriebsfestig keit aufweisen, ist ihre Korrosionsfestigkeit gegenüber korrosiven Gasen, insbesondere korrosiven Fluoringasen, SO₂-Gasen und NO_x-Gasen nicht ausreichend. Auf der ande ren Seite weisen die erwähnten Ni-Mo-Cr-Legierungen zwar eine ausreichende Korrosionsfestigkeit auf, ihre Abriebs festigkeit bei Zylindern und Schrauben ist jedoch nicht ausreichend. Keine der erwähnten Legierungen besitzt so mit gleichzeitig eine sehr gute Korrosionsfestigkeit wie auch Abriebsfestigkeit.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wurden von der An melderin im Rahmen der JA-OSen 61-1 43 547 und 62-1 42 705 Le gierungen vorgeschlagen, welche sowohl eine hohe Korrosions festigkeit wie auch Abriebsfestigkeit aufweisen. Die Le gierungen bestehen dabei aus 0,5 bis 3,0% Si, 0,5 bis 3,0% B, 10 bis 40% Cr, 0,5 bis 3,0% Cu, während der Rest Nickel oder Kobalt ist.

Unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Legierung mit hoher Korrosions- und Abriebsfestigkeit vorzuschlagen, wel che unter Extrembedingungen zufriedenstellende Resultate liefert.

Erfindungsgemäß wird dies durch Vorsehen der in den Ansprü chen aufgeführten Zusammensetzungen erreicht.

Im Fall einer Legierung aus einer Hartphase und einer Ver bindungsphase (Matrix) werden lokale Zellen zwischen der Hartphase als Kathode und eine Verbindungsphase mit einem basischen Korrosionspotential als Anode gebildet, wobei die Matrix zuerst korrodiert.

Aufgrund von durchgeführten Untersuchungen bei Legierungen aus einer Hartphase und einer Verbindungsphase (Matrix) konnten dabei Zusammensetzungen und Legierungsverbindungen gefunden werden, welche einen extrem hohen Korrosionswider stand aufweisen. Dabei werden verschiedene Legierungsele mente der Matrix zugeführt und das Potential der Matrix phase erhöht, wodurch das Korrosionspotential zwischen der Matrix und den Hartkörnern ausgeglichen wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge abriebsfeste Sinterlegierungen mit einem ausgezeichneten Korrosions widerstand. Die Legierung enthält dabei 15 bis 95% Hart phase aus einer M₃B₂-Phase, wobei M Co, Cr, No oder W in Verbindung mit Ni sein kann. Die Zusammensetzung der chemischen Bestandteile der Hartlegierung sind dabei 0,5 bis 9,0% B, 14,0 bis 35,0% Cr, 14,0 bis 50,0% von einem oder beiden Bestandteilen Mo und W, bis zu 3,5% Si, bis zu 5,0% Fe, 0,5 bis 4,0% von einem oder mehreren der Be standteile Cu, Ag, Au und Pt, während der Rest aus Ni oder Co und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht. Die Matrix hingegen besteht aus einem Material, welches ein edles Korrosionspotential aufweist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird fernerhin eine aus gesintertem Pulver bestehende Legierung geschaffen, welche gegenüber korrosiven Gasen, beispielsweise Fluorin gas, SO₂-Gas und NO_x-Gase eine hohe Korrosionsfestigkeit aufweist.

Eine abriebsfeste Legierung mit ausgezeichnetem Korrosions widerstand gegenüber Halogen, beispielsweise Fluorin, kann im Rahmen der Erfindung mit einer Legierung geschaffen wer den, welche aus 1,0 bis 3,5% Si, 0,5 bis 3,5% B, 14 bis 24% Cr, 14 bis 35% Mo, 0,4 bis 4,0% Cu und dem Rest aus Ni besteht, worin ebenfalls die Matrix aus einem Material besteht, das ein edles Korrosionspotential besitzt.

Eine abriebfeste Legierung mit ausgezeichnetem Korrosions widerstand gegenüber SO_x, beispielsweise SO₂, kann hin gegen im Rahmen der Erfindung mit Hilfe einer Legierung geschaffen werden, welche aus 1,0 bis 3,5% Si, 0,5 bis 6,0% B, 14 bis 24% Cr, 14 bis 35% Mo, 7 bis 65% Ni, 0,4 bis 4,0% Cu und dem Rest aus Co besteht, wobei die Matrix ebenfalls aus einem Material mit einem edlen Korrosionspotential hergestellt ist.

Eine abriebfeste Legierung mit ausgezeichnetem Korrosions widerstand gegenüber NO_x, beispielsweise Salpetersäure, kann hingegen mit einer Legierung geschaffen werden, wel che aus 1,0 bis 3,5% Si, 0,5 bis 6,0% B, 24 bis 30% Cr, 14 bis 35% Mo, 0,4 bis 4,0% Cu und dem Rest aus wenigstens einem der Stoffe Ni oder Co besteht, wobei auch in diesem Fall die Matrix aus einem Material mit edlem Korrosionspotential aufgebaut ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll ebenfalls ein zusammengesetztes Material für die Formung von Plastik materialien, keramische Stoffe und dgl. mit ausgezeich neten Korrosions- und Abriebseigenschaften erstellt wer den. Zu diesem Zweck wird die Innenfläche eines Zylinders oder die Außenfläche einer Schraube im Rahmen einer heißen isostatischen Druckbehandlung (HIP) mit einer verbundenen Schicht aus einer abriebsfesten, gesinterten Pulverlegie rung beschichtet, welche 15 bis 95% einer Hartphase aus einer M₃B₂-Phasenstruktur innerhalb der Matrix aufweist, wobei M Ni oder Co, Cr, Mo oder W ist und die Hartpha se 0,5 bis 6,0% B, 14,0 bis 30% Cr, 14,0 bis 35,0% Mo allein oder in Verbindung mit W, bis zu 3,5% Si, bis zu 5,0% Fe, 0,5 bis 4,0% einer oder mehrerer der Be standteile Cu, Ag, Au und Pt enthält, während der Rest aus einem oder mehreren der Stoffe Ni und Co und unver meidbaren Verunreinigungen besteht, und wobei die Matrix ein edles Korrosionspotential aufweist.

In diesem Fall kann daran gedacht werden, daß der ganze Zylinder aus einer derartigen Legierung aufgebaut ist. Falls der gesamte Zylinder aus dieser Legierung besteht, ergeben sich jedoch die folgenden Schwierigkeiten:

a) Da der Innendruck des Zylinders beim Injektionsvor gang zu gewissen Zeitpunkten Werte im Bereich von 2000 atm erreicht, kann unter Umständen der Nachteil einer schlech ten Festigkeit entstehen.
b) Da die Dicke des Zylinders demzufolge erhöht werden muß, ergibt sich bei einem Zylinder mit dem Innendurch messer von 30 mm ein Außendurchmesser von etwa 90 mm, so daß es nachteilhaft erscheint, den Zylinder aus einer der artigen teuren Legierung herzustellen.
c) Da die Festigkeit der Legierung äußerst hoch ist, kann es schwierig sein, die Außenfläche zu bearbeiten.

Aus diesem Grunde erscheint es vorteilhaft, einen hoch festen oder wärmefesten Stahl, beispielsweise SCM 440, SNCM 439, SUS 304, SUS 316 usw. als Grundmaterial für den Zylinderkörper zu verwenden, und eine Schicht aus korrosions- und abriebsfester Legierung auf die Innen oberfläche aufzubringen.

Da die Legierung aus gesintertem Pulver gemäß der Erfin dung eine hohe Abriebs- und Korrosionsfestigkeit besitzt, kann dieselbe für verschiedene Anwendungen eingesetzt wer den, bei welchen sowohl ein hoher Abriebs- wie auch Korro sionswiderstand erforderlich ist. Derartige Legierungen sind dabei insbesondere für mechanische Teile, wie Zylin der oder Schrauben von Extrusionsformmaschinen oder als Werkzeugmaterialien geeignet.

Die Erfindung soll nunmehr anhand von Auführungsbeispie len näher erläutert und beschrieben werden, wobei auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen ist. Es zeigt

Fig. 1a bis c verschiedene Ansichten zur Erläuterung von vorhandenen Unterschieden der Sinterfähig keit, und

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Doppel zylinders zur Verwendung bei einer zusam mengesetzten Injektionsformmaschine, wobei dieser Zylinder an der Innenseite mit einer Legierung gemäß der Erfindung beschichtet ist.

Im folgenden sollen die Gründe zur Festlegung der chemischen Zusammensetzungen der Erfindung erläutert werden. Die Be standteile der Zusammensetzung werden dabei auf Gewichts basis in bezug auf die Gesamtlegierung angegeben.

Si: bis zu 3,5%
Si hat die Wirkung der Erzeugung einer dichten SiO₂- Schicht auf der Oberfläche der Legierung, wodurch ad häsive Abnutzung verhindert wird. Gleichzeitig wird da bei die Fluidität der geschmolzenen Legierung erhöht, während der betreffende Bestandteil zusätzlich als Ent oxidierer wirkt. Falls der Gehalt den Wert 3,5% über schreitet, werden jedoch Silicide gebildet, wodurch sich nachteilige Effekte in bezug auf die Festigkeit ergeben. Die Gesamtmenge von Silicium sollte demzufolge maximal 3,5% betragen.

B: 0,5 bis 9,0%
B ist ein Element, welches mit Ni, Cr, Mo, W und Co harte Boride bildet, wodurch eine Verbesserung der Abriebs festigkeit zustande kommt. Dabei sollte der Gehalt an B mehr als 0,5% sein, um den gewünschten Effekt wirksam zu erhalten. Falls jedoch der Gehalt 6,0% überschreitet, ergibt sich eine Reduzierung der Legierungsfestigkeit. Bei Überschreitung des Wertes 9,0% wird die Festigkeit so reduziert, daß das Material nicht als Werkzeug eingesetzt werden kann. In Verbindung mit Plastikformmaschinen und dgl. sollte demzufolge der Gehalt an B vorzugsweise inner halb des Bereiches von 0,5 und 9,0% liegen.

Cr: 14,0 bis 35,0%
Cr hat die Wirkung einer Passivierung der Legierung und der Erhöhung des Korrosionswiderstandes gegenüber einer oxidierenden Atmosphäre, wie Salpetersäure. Da der kriti sche Wert für die Passivierung größer als 14,0% ist, soll ten wenigstens 14,0% Chrom vorhanden sein. Zusätzlich hat Cr die Wirkung der Erzeugung harter Boride in Ver bindung mit B, wodurch eine Verbesserung der Abriebsfestig keit zustande kommt. Falls jedoch der Gehalt 35,0% über schreitet, wird der Korrosionswiderstand gegenüber einer reduzierenden Atmosphäre, wie Hydrofluorsäure reduziert. Demzufolge sollte der Gehalt an Chrom innerhalb des Be reiches zwischen 14,0 und 35,0%, vorzugsweise zwischen 14,0 und 30,0% liegen.

Im Fall einer Verbesserung des Korrosionswiderstandes ge genüber Halogengasen, beispielsweise Fluoringas, oder SO_x- Gasen, wie SO₂, kann die obere Grenze 24% sein. In bezug auf die NO_x-Gase ist es jedoch notwendig, mehr als 24% vorzusehen, um Korrosionsfestigkeit gegenüber einer oxidierenden Atmosphäre, wie Salpetersäure, zu verbessern.

Mo: 14,0 bis 50%
Mo hat die Wirkung einer Eröhung des Korrosions widerstandes gegenüber einer reduzierenden Atmosphäre, wie Hydrofluorsäure. Demzufolge sind mehr als 14,0% Mo not wendig, um den Korrosionswiderstand gegenüber kleinen Rissen zu verbessern. Zusätzlich hat Mo wie Cr die Wir kung, in Verbindung mit B harte Boride zu bilden, wodurch eine Verbesserung der Abriebsfestigkeit zustande kommt. Da jedoch die Härte der Legierung bei zu großen Mengen reduziert wird, erweist es sich nicht wünschenswert, den Wert von 50,0% zu überschreiten. Im Fall einer Verbin dung mit Stahl und Eisenmaterialien sollte die Menge an Mo vorzugsweise nicht 35,0% überschreiten, da ansonsten unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten zustande kommen. Demzufolge sollte die Menge von Mo im Bereich zwischen 14,0 und 50,0%, vorzugsweise 14,0 und 35,0% liegen.

W hat ähnlich wie Mo die Wirkung einer Erhöhung der Korro sionsfestigkeit innerhalb einer reduzierenden Atmosphäre, wie Hydrofluorsäure, wobei dieses Material teilweise oder ganz Mo ersetzen kann. Auch in diesem Fall sollte der Ge halt an Mo bzw. der Gesamtgehalt an Mo und W innerhalb des angegebenen Bereiches liegen.

Cu, Ag, Au, Pt: 0,5 bis 20,0%
Diese Edelmetalle werden im festen Zustand in der Matrix gelöst, wodurch sie zu einer erheblichen Verbesserung des Korrosionswiderstandes beitragen.
Im Fall einer Dispersion von Keramikteilchen, beispielswei se Boriden, wie CrB, innerhalb der Matrix, bildet die Matrix mit einem basischen Korrosionspotential die Anode, während die keramischen Teilchen bei einem edlen Korro sionspotential die Kathode bilden. Auf diese Weise ent steht eine lokale Zelle, bei welcher die Matrix zuerst korrodiert. Im Fall einer Dispersion der zweiten Phase, wie Keramikteilchen, muß das Potential der Matrix edel sein, um den Korrosionswiderstand zu verbessern. Aufgrund von Untersuchungen konnten diese Probleme beseitigt werden, wobei gefunden worden ist, daß Cu, Ag, Au und Pt wirksam das Matrixpotential edel machen können, wodurch der Korrosionswiderstand verbessert wird.
Zur Erzielung des gewünschten Effektes ist es demzufolge notwendig, mehr als 0,4% Cu oder ein Edelmetall zur voll kommenen oder teilweisen Substitution von Cu in Form von einem oder mehreren der Stoffe Ag, Au und Pt vorzusehen. Falls jedoch mehr als 4,0% vorgesehen sind, sättigt sich der jeweilige Effekt, wobei die Legierung die Tendenz auf weist, weich zu werden, so daß auf diese Weise die Ab riebsfestigkeit nachläßt. Aus diesen Gründen sollte die Menge von Edelmetall innerhalb des Bereiches von 0,4 und 4,0% liegen und dabei aus einem oder mehreren der Bestand teile Cu, Ag, Au und Pt bestehen.

Cu, Ag und Au: 4,0 bis 20%
Aufgrund von Untersuchungen konnte fernerhin festgestellt werden, daß innerhalb des Bereiches von 4,0 und 20,0% der thermische Expansionskoeffizient der Legierung invers zu nimmt und gleichzeitig die Rißfestigkeit verbessert wird. Aus diesem Grunde ist ein derartiges Material insbeson dere als Beschichtungsmaterial für zusammengesetzte Bau teile geeignet. Die thermische Expansion ist dabei ein Phänomen, welches durch Erhöhung der Oszillationen zwi schen den Kristallgittern mit zunehmender Temperatur stattfindet. Aus der Sicht der Elektronentheorie werden die Gitterschwingungen und der thermische Ausdehnungs koeffizient kleiner, sobald die Bindungskräfte zwischen den Atomen des Kristallgitters zunehmen. Die Gitterschwin gungen und der thermische Ausdehnungskoeffizient werden je doch größer, sobald die Bindungskräfte zwischen den Atomen geringer werden. Bei einer Legierung gemäß der Erfindung bewirken die zusätzlichen Elemente Cr, Mo, W, Si und Co eine Reduzierung des thermischen Ausdehnungskoeffizien ten der Matrix, da die Bindungskräfte zwischen diesen Atomen groß sind. Da jedoch Cu die Bindungskraft gegen über Ni reduziert, werden auf diese Weise die Gitter schwingungen vergrößert, so daß auf diese Weise der ther mische Ausdehnungskoeffizient der Matrix ebenfalls ver größert wird. Aus metallographischer Sicht hat Kupfer hin gegen einer Klustertendenz in unmittelbarer Umgebung, wo durch der thermische Expansionskoeffizient vergrößert wird. Bei einer Legierung gemäß der Erfindung sollte demzufolge der thermische Ausdehnungskoeffizient einen Wert von zwischen 12 und 14,5×10^-6 aufweisen, welcher in Vergleich zum thermischen Ausdehnungskoeffizienten von strukturellem Stahl in der Größenordnung von 14×10^-6°C^-1 im Bereich zwischen 25 und 600°C ähnlich ist. Ein derar tiger Wert läßt sich dabei durch Zusatz von Cu bis zu 20% erreichen. Falls mehr als dieser Betrag zugesetzt wird, wird jedoch die Legierung weich und besitzt einen thermi schen Ausdehnungskoeffizienten, welcher größer als der von strukturellem Stahl ist, was im Fall einer Beschich tung mit dem HIP-Verfahren zu verbleibenden Spannungen und damit zu einer Tendenz zu Rißbildungen führt. Aus den genannten Gründen kann eines oder mehrere der Bestand teile Cu, Ag und Au innerhalb eines Bereiches von 4,0 und 20% zugesetzt werden, um auf diese Weise den thermi schen Ausdehnungskoeffizienten zu erhöhen, wodurch die Festigkeit gegenüber Rißbildung verbessert wird.

Fe: bis zu 5,0%
Fe hat die Wirkung einer Verbesserung der Korrosionsfestig keit gegenüber einer reduzierenden Atmosphäre wie Salzsäure, besitzt jedoch keine anderen Wirkungen zur Verbesserung der Eigenschaften der betreffenden Legie rung. Im Rahmen der Erfindung muß demzufolge Fe als nicht vermeidbare Verunreinigung angesehen werden, welche beim Schmelzvorgang der Legierung im Hinblick auf die Anforde rung auftritt, daß B vorzugsweise zugesetzt wird, um auf diese Weise eine kostengünstige Legierung von FeB zu bil den. Eine derartige Legierung ist dabei kostengünstiger als metallisches Bor, welches ebenfalls zugesetzt werden kann. Da Fe jedoch die Korrosionsfestigkeit gegenüber einer redu zierten Salzsäure und einer oxidierten Salpetersäure verringert, falls mehr als 5,0% zugesetzt werden, sollte die zugesetzte Menge von Fe innerhalb des Bereiches von 0 und 5,0% liegen.

Verhältnis von Ni und Co:
Ni ist ein Element zur Verbesserung der Korrosionsfestig keit, insbesondere gegenüber Halogengasen, so daß Ni als Ausgleichselement verwendet wird. Da die Substitution von Ni mit Co eine Verbesserung der Korrosionsfestigkeit gegen über SO₂-Gasen ergibt, kann bis zu 95% des Nickels durch Co ersetzt werden. Die Substitution der Gesamtmenge Ni mit Co erscheint jedoch nicht vorteilhaft, da der Korrosions widerstand gegenüber Halogengasen auf diese Weise ver schlechtert wird. Im Fall einer Legierung mit einer Zu sammensetzung gemäß der Erfindung ist es demzufolge not wendig, daß die Hartphase aus einer M₃B₂-Phasenstruktur besteht, welche innerhalb des Bereiches zwischen 15 und 95% liegt. Falls die Hartphase weniger als 15% beträgt, ist die Abriebsfestigkeit nicht ausreichend. Falls jedoch der Wert von 95% überschritten wird, wird der Weibull- Koeffizient auf weniger als 7 reduziert, wodurch die Sprö digkeit erhöht wird. Demzufolge sollten beide Grenzwerte nicht überschritten werden.

Die chemischen Zusammensetzungen einschließlich des Matrix potentials sollen nunmehr anhand der gemessenen Daten er örtert werden.

In bezug auf die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzun gen wurden verschiedene Legierungen hergestellt, indem CrB unter heißem isostatischen Druck (HIP) zu einer Ni- (Co)-Mo-(W)-Si-(Cu-Pt-Au-Ag)-Feinpulverlegierung gesin tert wurde.

Jede der erhaltenen Proben wurden in bezug auf Härte gemes sen, worauf ein Korrosionswiderstandstest, ein Abriebs festigkeitstest und ein Biegetest durchgeführt wurden. Die dabei sich ergebenden Resultate sind in Tabelle 3 angege ben.

Die Korrosionsprüfstücke besaßen dabei Abmessungen von 6,5 mm Ø und 10 mm Länge und wurden in 10%iger Fluor säure während 100 Stunden auf 50°C gehalten, wobei das Ge wicht und der Korrosionswiderstand geprüft wurden. Beim Abriebsfestigkeitstest wurde der spezifische Verschleiß unter Verwendung eines Ohgoshi-Type-Abriebstestgerätes ge messen.

Um den Zusatzeffekt von Cu für die Edelmetallelemente zu demonstrieren, wurden die Proben 1) bis 8) entsprechend Tabelle 2, entsprechend dem HIP-Sinterverfahren herge stellt, in eine 10%ige HF-Lösung bei 50°C eingetaucht und die Messung des Korrosionspotentials der Legierung durchgeführt, wobei eine Calomel-Elektrode als Standard elektrode verwendet wurde.

Tabelle 2

Korrosionspotential der Legierung

Zuerst sollten die Meßresultate für das Korrosionspoten tial betrachtet werden.

Proben 1, 2 und 17 von Tabelle 2 sind dabei Legierungen mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1. In Tabelle 2 ha ben jene Proben mit einem stärker positiven Wert in Rich tung Edelmetallen die Tendenz, gegenüber der HF-Lösung weniger lösbar zu sein.

Es ergibt sich somit, daß das Korrosionspotential im Fall des Zusatzes von Kupfer einer Ni-15Cr-Legierung (Nr. 4 und 5) und bei Zusatz einer Ni-15Cr-15Mo-Legierung (Nr. 6 und 7) im Vergleich zu den Nummern 5 oder 6 stärker in Richtung von Edelmetallen geschoben wird. Die M₃B₂-Keramikphase (Hartphase) zeigt dabei ein Edelpotential. Auf der anderen Seite wurde die Legierung Nr. 17 (Nr. 3) durch Dispersion der M₃B₂-Phase zu der Ni-Cr-Mo-Legierung (Hartphase) herge stellt. Da die Matrix durch Zusatz von Cu edel gemacht wird, ist die Wirkung der Lokalzelle gering und das Korrosions potential edel, selbst wenn die zusammengesetzte Legie rungsstruktur eine Matrix-Keramikphase aufweist.

Es ergibt sich dabei, daß dies besser ist, als wenn der Unterschied zwischen dem Korrosionspotential der Metall matrix und dem Korrosionspotential der Hartphase kleiner ist. In dieser Beziehung ist das Korrosionspotential je nach der Art der Hartphase unterschiedlich. Obwohl es schwierig ist, die Absolutwerte bzw. kritischen Werte fest zulegen, so kann doch festgestellt werden, daß ein zufrie denstellender Korrosionswiderstand zustande kommt, falls das Korrosionspotential der Matrix mehr als -400 mV be trägt.

Unter Berücksichtigung der beschriebenen Ausgangsdaten sind die sich ergebenden Meßresultate in der folgenden Ta belle 3 angegeben.

Die bekannten Materialien Nr. 1 und 2 und die Vergleichs materialien 3 bis 14 ergeben Probleme in bezug auf das gleichzeitige Auftreten einer Korrosionsfestigkeit, einer Abriebsfestigkeit und einer Biegefestigkeit. Obwohl das bekannte Material 1 mit seiner Nickelbasis als abriebs feste Legierung bekannt und zufriedenstellend ist, ist das in Tabelle 2 angegebene Korrosionspotential basisch, so daß die Wirkung der Lokalzelle zwischen der kerami schen Phase und der Matrixphase groß ist. Aus diesem Grunde weist dieses Material entsprechend Tabelle 3 eine sehr geringe Korrosionsfestigkeit auf.

Tabelle 3

Eigenschaften der Legierung

Das bekannte Material Nr. 2 ist eine Ni-Cr-Mo-Legierung mit ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit, welche einen ge ringeren Effekt einer Lokalzelle besitzt. Da es sich da bei um eine Legierung in fester Lösung handelt, ergibt sich ein zufriedenstellender Korrosionswiderstand. Ent sprechend Tabelle 2 ist dabei das Korrosionspotential edel. Bei dieser Legierung ergeben sich jedoch entspre chend Tabelle 3 Schwierigkeiten in bezug auf die Abriebs festigkeit.

Die Vergleichsmaterialien 3 bis 5 besitzen eine geringe Biegefestigkeit, da jeweils zu viel Mo, Si und B zuge setzt sind. Das Material 6 weist hingegen eine verringer te Korrosionsfestigkeit auf, da zu viel Cr zugesetzt ist. Die Vergleichsmaterialien 7 bis 11 besitzen schließlich eine zufriedenstellende Korrosionsfestigkeit, weil Edel metallelemente zugesetzt sind, um den Effekt der Lokal zellen zu unterdrücken. Da jedoch jeweils zu große Mengen zugesetzt worden sind, ist die Abriebsfestigkeit verrin gert. Obwohl im Fall der Proben 12 bis 14 Edelmetallele mente zugesetzt sind, sind die Zusatzmengen gering, so daß der Effekt der Lokalzellen nicht ausreichend unter drückt wird, was wiederum zu einem Problem in Verbindung mit der Korrosionsfestigkeit führt.

Bei den Legierungen gemäß der Erfindung entsprechend den Proben 17 bis 23 ergeben sich jedoch ausgezeichnete Korro sions- und Abriebsfestigkeiten, während gleichzeitig die Biegefestigkeit zufriedenstellend ist. Dies wird durch ge naue Einstellung der Elemente Ni, Co, Cr, Mo, W, Si und B und die wirksame Unterdrückung des Effektes von Lokalzel len durch den Zusatz von Edelmetallelementen erreicht. Im Fall der Probe 15 wird die Korrosionsfestigkeit gegenüber Fluorsäure verringert, weil zu große Mengen von Ni mit Co substituiert worden sind, während im Fall der Pro be 6 durch zu starken Zusatz von W ein Problem mit der Biegefestigkeit auftritt, so daß diese Zusammensetzungen nicht besonders geeignet erscheinen.

Die beschriebenen Legierungen mit den jeweiligen chemi schen Zusammensetzungen wurden durch ein Sinterverfahren mit rasch verfestigtem Pulver im HIP-Verfahren, d. h. unter heißem isostatischem Druck, hergestellt. Dieses Her stellungsverfahren ist dabei einfacher als im Fall eines Sprühverfahrens in Atmosphäre, bei welchem eine starke Legierbarkeit wegen Produktionsbeschränkungen, beispiels weise der Oxidierung der Legierungszusammensetzung, ins besondere im Hinblick auf Mo, nicht durchführbar ist.

Insbesondere bei Legierungen mit 20 bis 35% Mo sollte demzufolge das folgende Verfahren verwendet werden: Die Gleichgewichtszusammensetzung der Boride (Atom-%), welche die gewünschte Korrosions- und Abriebsfestigkeit ergibt, ist dabei (Ni_0,09Cr_0,32Mo_0,59) B₂. Falls der Mo- Gehalt bei gleichzeitigem Vorhandensein von Cr und B hoch ist, wird die Viskosität der geschmolzenen Legierung er höht, während die Zerstäubung schwierig wird. Eine Ni-Mo- Si-Cu-Ausgangslegierung, in welcher Cr und B nicht vorhan den sind, kann jedoch eine Zerstäubung leicht durchgeführt werden, selbst wenn Mo vorhanden ist. Es wird demzufolge eine Ausgangslegierung aus 1,2 bis 4,9% Si, 23,4 bis 49,3% Mo, 0,5 bis 5,6% Cu und Rest Ni zuerst durch ein Gaszerstäubungsverfahren hergestellt. Dieser Ausgangs legierung werden dann entsprechende Mengen von Cr und B, bzw. Chrombromid wie CrB bzw. CrB und Cr₂B zugesetzt und anschließend auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Dabei werden die Cr-, B- und/oder CrB-Teilchen an der Ober fläche des Pulvers der Ausgangslegierung zersetzt, wäh rend gleichzeitig der Sintervorgang durchgeführt wird, wo bei Cr und B in das Pulver der Ausgangslegierung ein diffundiert werden, so daß auf diese Weise eine feine Bro midgleichgewichtsphase M₃B₂ zustande kommt und die gesin terte Legierung die gewünschte Feinstruktur erhält. Die auf diese Weise hergestellte Legierung kann dabei als Zylindermaterial für Injektionsspritzmaschinen und Ex trusionsformmaschinen für Plastik- und Keramikmaterialien verwendet werden.

Zur Erzielung der gesinterten pulverförmigen Legierung muß die Zusammensetzung der Ausgangslegierung genau ein gestellt werden. Die Temperatur der Sinterreaktion muß auf einen derartig hohen Wert gelegt werden, daß Cr und Brom in ausreichendem Maße in die Ausgangslegierung ein diffundiert werden. Das Verfahren des Zusatzes von CrB zu einer Ausgangslegierung mit hohem Mo-Gehalt kann nicht nur bei Nickellegierungen, sondern auch bei Legierungen zur Bildung von M₃B₂-Phasen mit Eisen- oder Kobalt-Basis verwendet werden, wobei M den Stoffen Ni, Co, Fe, Cr, Mo oder W entspricht.

Beispiel 1 (Halogen-Gas-Widerstand)

Legierungen mit chemischen Zusammensetzungen entsprechend Tabelle 4 wurden geschmolzen und in bekannter Weise ge gossen. Unter den bekannten Materialien wurde die Ni-Mo- Cr-Legierung entsprechend Nr. 3 hergestellt, indem einem kommerziellen Produkt ein kalter Wirkstoff zugesetzt wird, um intermetallische Verbindungen (P-Phase) zum Nieder schlag zu bringen und zu härten.

Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden in bezug auf ihre Härte gemessen und entsprechende Korrosionsfe stigkeits- und Abriebsfestigkeitstests durchgeführt. Die Proben für den Korrosionswiderstandstest wiesen dabei einen Durchmesser von 6,5 mm und eine Länge von 10 mm auf und wur den während 24 Stunden bei einer Temperatur von 50°C in 10%iger Fluorsäure eingetaucht, worauf die Korro sionsfestigkeit durch Bestimmung des Gewichtsverlustes be stimmt wurde. Der Abriebsfestigkeitstest wurde mit Hil fe eines Ohgoshi-Type-Abriebsfestigkeitsprüfgerätes durch geführt, wobei SUJ-2 als Vergleichsmaterial verwendet wur de, und unter diesen Bedingungen die Endbelastung 6,3 kg betrug. Die Reibgeschwindigkeit war dabei 0,94 m/sek, wäh rend die Reibstrecke 400 m war. Die spezifische Abnutzung wurde zur Feststellung des Abnutzungswiderstandes be stimmt. Die sich ergebenden Resultate sind in der folgen den Tabelle 5 angegeben.

So wie sich dies anhand von Tabelle 5 ergibt, zeigen sich bei den bekannten Materialien 1 bis 3 und den Vergleichs materialien 4 bis 11 Probleme in bezug auf die Korrosions- oder Verschleißfestigkeit. Obwohl das bekannte Material 1 mit seiner Nickelbasis eine ausreichende Abriebsfestig keit besitzt, wird in diesem Fall Mo im Hinblick auf Schwierigkeiten bei der Herstellung fast nicht zuge setzt, so daß sich eine relativ geringe Korrosionsfestig keit ergibt. Bei dem bekannten Material Nr. 2 mit seiner Ni-Cr-Mo-Legierung ergibt sich zwar eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit, jedoch ist die Abriebsfestigkeit äußerst gering, da es sich in diesem Fall um eine Legie rung in fester Lösung handelt. Das bekannte Material Nr. 3 ist ähnlich wie die Legierung Nr. 2 hergestellt, jedoch mit Hilfe eines kalten Wirkmittels gehärtet. Dadurch wird zwar die Abnützungsfestigkeit geringfügig verbessert, sie ist jedoch weiterhin nicht ausreichend.

Tabelle 5

Obwohl die Vergleichsprobe 4 eine ausreichende Abriebs festigkeit aufweist, enthält dieselbe jedoch kein Kupfer. Die Matrix wird demzufolge sehr leicht durch den Effekt örtlicher Zellen zwischen den gehärteten Borid teilchen und der Matrix korrodiert, so daß die sich erge bende Korrosionsfestigkeit sehr gering ist. Die Vergleichs probe Nr. 5 enthält geringe Mengen Kupfer und besitzt da bei einen relativ geringen Korrosionswiderstand. Die Ver gleichsprobe 6 mit zu viel Kupferzusatz zeigt eine ver besserte Korrosionsfestigkeit, jedoch eine verringerte Abriebsfestigkeit. Die Vergleichsprobe 7 besitzt keine ausreichende Abriebsfestigkeit, da die zugesetzte Menge von B nicht ausreichend ist. Die Vergleichsprobe 8 zeigt keine ausreichende Abriebsfestigkeit, da der Zusatz von Si nicht ausreichend ist.

Demgegenüber weisen die Proben 14 bis 20 gemäß der Erfin dung sowohl eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit wie auch Abriebsfestigkeit auf.

Es konnte festgestellt werden, daß unter den Vergleichs proben 9 bis 13, bei welchen Ni teilweise oder ganz durch Co ersetzt ist, die Nr. 9 bis 11 ein gewisses Problem in bezug auf ihre Fluorwiderstandsfähigkeit aufweisen. Die Legierungen mit chemischen Zusammensetzungen unter Verwen dung der Legierung FM1 wurden in der Folge unter Verwendung eines Gaszerstäubungsverfahrens entsprechend Tabelle 6 her gestellt. Das Legierungspulver mit rascher Verfestigung wurde dabei mit einem HIP-Verfahren (heißes isostatisches Druckverfahren) hergestellt und einem Korrosionswiderstands test und einem Abnutzungswiderstandstest, ähnlich wie bei Beispiel 2, ausgesetzt.

Tabelle 6

Chemische Zusammensetzung der Ausgangslegierung (Gew.-%)

So wie dies in der folgenden Tabelle 7 gezeigt ist, besitzt die Legierung eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit und eine gute Abriebsfestigkeit, was insbesondere darauf zu rückgeht, weil die harte Boridphase bei der raschen Ver festigung des Zerstäubungsprozesses sehr gleichförmig dis persiert wurde. Dabei konnten die Härte und die Abriebs festigkeit im Vergleich zu einer gegossenen Legierung glei cher Zusammensetzung, beispielsweise Nr. 14 von Tabelle 2, verbessert werden.

Tabelle 7

Korrosions- und Abriebsfestigkeit einer mit dem HIP-Verfahren hergestellten Legierung

So wie sich dies ferner anhand der folgenden Tabelle 8 ergibt, sind die Zug- und Druckfestigkeiten derartiger, im HIP-Verfahren hergestellter Legierungen größer als bei Stahl. Da das betreffende Produkt eine plastische De formationsfähigkeit besitzt, kann dasselbe ebenfalls als Schraubenmaterial für Einspritzformmaschinen und Extru sionsformmaschinen verwendet werden.

Tabelle 8

Festigkeiten der im HIP-Verfahren hergestellten Legierungen

Eine geschmolzene Lösung einer Ausgangslegierung mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend FM2 von Tabelle 6 wurde im Rahmen eines Gaszerstäubungsverfahrens fein zerstäubt. Das CrB-Pulver mit einer chemischen Zusammen setzung entsprechend Tabelle 9, sowie Mo-Pulver, wurde mit einem Mischungsverhältnis gemäß Tabelle 10 gemischt, wobei die Legierungszusammensetzung nach dem Mischvor gang in der folgenden Tabelle 10 dargestellt ist. Nach Durchführung des Mischvorgangs wurde eine starke Durch mischung in einem Naß- oder Trockenverfahren unter Ver wendung eines Zerreibers vorgenommen. Die Pulvermischung wurde daraufhin gesintert und im Rahmen eines heißen iso statischen Druckverfahrens HIP verarbeitet.

Tabelle 9

Chemische Zusammensetzung von CrB (Gew.-%)

Nach dem Sintervorgang wurde die Härte für jede Legierung gemessen. Die sich ergebenden Resultate sind in der fol genden Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Härte der Legierung

Bei einem Teil dieser Legierungen wurde die Korrosions festigkeit überprüft. Die sich ergebenden Resultate sind in der folgenden Tabelle 12 angegeben. Bei diesem Korro sionstest besaßen die Prüfstücke Abmessungen von 6,5 mm Ø und 10 mm Länge. Dieselben wurden während 100 Stunden in einer 10%igen HF-korrosiven Lösung eingetaucht und der sich ergebende Gewichtsverlust gemessen.

Tabelle 12

Korrosionswiderstand der Legierung

So wie sich dies anhand der Tabelle 11 ergibt, ergeben sich bei den Vergleichsmaterialien 2 bis 4 Schwierigkei ten in bezug auf die Härte und die Homogenität der Ge samtstruktur. Das Vergleichsmaterial 2, bei welchem das Pulver der Ausgangslegierung FM2 im Rahmen eines HIP-Ver fahrens gesintert wurde, zeigt dabei eine nicht aus reichende Härte, weil die Zusammensetzung außerhalb des festgelegten Bereiches liegt. Das Vergleichsmaterial 3 wurde durch Mischung eines Pulvers der Ausgangslegierung FM1 mit dem Pulver der Ausgangslegierung FM2 mit hohem Mo- Gehalt hergestellt. Da die Gleichgewichtsphase (Ni_0,09 Cr_0,32Mo_0,59)₃B₂ durch die erste Ausgangslegierung FM1 gebildet wird, falls die zwei Ausgangslegierungen FM1 und FM2 miteinander gemischt und gesintert werden, wird die Diffusion der einzelnen Elemente während des Sintervor gangs nicht beschleunigt, so daß auf diese Weise entspre chend Fig. 1(a) eine sehr schlechte inhomogene Struktur gebildet wird. Zusätzlich konnte ein Anstieg der Härte nicht festgestellt werden.

Die Vergleichsprobe 4 wurde schließlich durch Zusatz rei nen Mo-Pulvers zu dem Pulver der Ausgangslegierung FM1 her gestellt, wodurch eine Legierung mit hohem Mo-Gehalt er zeugt wurde. Ähnlich wie bei dem Vergleichsmaterial 3 wird die (Ni_0,09Cr_0,32Mo_0,59)₃B₂-Phase vor dem Sintervorgang in der Ausgangslegierung FM1 erzeugt. Da die Diffusionsrate in Mo gering ist, wird während des HIP-Verfahrens keine Homogenisierungsreaktion der Elemente erreicht, so daß das Mo-Pulver an den Korngrenzen entsprechend Fig. 1(b) verbleibt. Da die Zunahme der Boridphase durch den Mo- Zusatz nicht eintritt, ergibt sich keine Erhöhung der Här te im Vergleich zum Vergleichsmaterial 1, bei welchem das HIP-Verfahren nur an dem Ausgangsmaterial FM1 vorgenommen wird.

Im Fall der erfindungsgemäßen Materialien 5 bis 7, d. h. im Fall der Zumischung von CrB-Pulver zu der Ausgangsle gierung FM2 (30,99 Mo-3,75 Si-1,11 Cu, Rest Ni) mit anschließender Sinterbehandlung wird die Härte im Vergleich zu dem allein aus der Ausgangslegierung FM2 bestehenden Vergleichsmaterial 2 erheblich vergrößert. Dies ist anhand von Fig. 1c erkennbar, weil in diesem Fall CrB zersetzt wird und eine Gleichgewichtsphase (Ni_0,09- Cr_0,32Mo_0,59)₃B₂ zustande kommt und ein Diffusionspro zeß in das Pulver der Ausgangslegierung FM2 mit hohem Mo-Gehalt stattfindet. Aus diesem Grunde wird die (Ni_0,09Cr_0,32Mo_0,59)₃B₂-Phase mit Abmessungen von weni ger als 5 µ in die Endlegierung dispersiert, so daß eine gleichförmige feine Struktur zustande kommt, auf grund welcher eine Zunahme der Härte hervorgerufen wird.

Anhand von Tabelle 12 ist in bezug auf die Korrosions festigkeit erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Legierun gen 5 bis 7 in bezug auf die Korrosionsfestigkeit, bei spielsweise die nach dem HIP-Verfahren hergestellte Legie rung von Beispiel 2, im wesentlichen vergleichbar sind und zudem einen ausgezeichnete Widerstand gegenüber Hydro fluorsäure besitzen.

Im Fall des Zumischens von Cr-Pulver und B-Pulver zu der Ausgangslegierung aus Ni-Mo-Si-Cu ergibt sich ein Sin tervorgang aufgrund desselben Mechanismus, wie im Fall des Materials 5, wobei ähnliche Resultate erhalten werden. Da jedoch reines B-Pulver äußerst teuer ist, ist dieses Verfahren für industrielle Produkte nicht sehr geeignet.

Bei den Legierungen 6 und 7 von Tabelle 11 wurde ein Pul ver wie SCM 440 einem Ausgangsmaterial hinzugemischt, entgast, vakuumabgedichtet und dann entsprechend Fig. 2 unter einem Druck von 1000 atm und bei einer Temperatur von 950°C einem heißen, isostatischen Druckverfahren (HIP-Verfahren) ausgesetzt. Wenn daraufhin die Querschnitts fläche des Injektionszylinders mit einer Innenbeschichtung 2 an dem Hauptzylinder 1 vorgesehen wird, ergibt sich eine gleichförmige Verbindung mit dem Ausgangsmaterial. Als Grundmaterial kann dabei, abgesehen von SCM 440, ein Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, ein austeni tischer rostfreier Stahl und dgl. verwendet werden.

Wenn die Verbindungsstärke der Ausgangsmaterialien SCM 440, S25C, SUS 304 mit den in den Beispielen aufgeführten Le gierungen untersucht wird, ergibt sich ein Bruch auf der Seite des Grundmaterials, weil die Kontaktfläche je weils mechanisch sehr fest ist. Anhand der folgenden Ta belle 13 ergeben sich nämlich numerische Werte, welche der Zugfestigkeit der Ausgangsmaterialien entsprechen.

Gemessene Verbindungsstärke
Ausgangsmaterial
Verbindungsstärke (kg/mm²)
SCM 440
73,2
S25C	56,9
SUS 304	36,7

Beispiel 2 (Festigkeit gegenüber SO₂-Gas)

Es wurden gesinterte Legierungen mit chemischen Zusammen setzungen, entsprechend Tabelle 14, erzeugt. In der Ru brik "Bemerkungen" der Tabelle werden dabei die HIP-ver arbeiteten Produkte aufgeführt, bei welchen die Zerstäu bung unter einer Argon-Atmosphäre vorgenommen wurde. Die reaktiv gesinterten Legierungen wurden dabei durch Hinzu mischen von CrB zu einem Co-Ni-Mo-Si-Cu-Pulver herge stellt, worauf im Rahmen eines HIP-Verfahrens der Sin tervorgang durchgeführt wird, wobei die Boride (Co, Ni, Cr, Mo)₃B₂ von mehreren µm Durchmesser gleichmäßig verteilt wurden.

Für jede erhaltene Probe wurde die Härte gemessen und ein Korrosionswiderstandstest und ein Abriebsfestigkeitstest durchgeführt. Die Proben für den Korrosionswiderstands test besaßen einen Durchmesser von 6,6 mm und eine Länge von 10 mm und wurden während 100 Stunden bei 50°C in eine 15%ige Schwefelsäure eingetaucht, worauf der Ge wichtsverlust gemessen wurde, um die Korrosionsfestigkeit gegenüber So₂-Ionen zu bestimmen. Da innerhalb des Harzes Halogenelemente vorhanden sein können, wurden dieselben Tests ebenfalls in einer 10%igen Fluorsäure durchge führt, um die Korrosionsfestigkeit zu bestimmen. Der Test zur Bestimmung der Abriebsfestigkeit wurde hingegen mit einem Ohgoshi-Abriebswiderstandstester durchgeführt, wobei SUJ-2 als Referenzmaterial verwendet wurde. Die Endbe lastung betrug dabei 6,3 kg, die Reibgeschwindigkeit 0,94 m/sec und die Reibstrecke 400 m, worauf der spezi fische Abrieb zur Festlegung der Abriebsfestigkeit gemes sen wurde. Die sich ergebenden Resultate sind dabei in der folgenden Tabelle 15 aufgeführt.

Tabelle 15

So wie sich dies anhand von Tabelle 15 ergibt, sind die Proben 1 bis 3 bekannte Materialien, während die Proben 4 bis 13 Vergleichsmaterialien sind, bei welchen gewisse Probleme bezüglich der gewünschten Korrosionsfestigkeit und der Abriebsfestigkeit auftreten.

Bei dem bekannten Material 1 auf Nickelbasis ist die Ab riebsfestigkeit ausreichend. In dem Fall kann jedoch Mo nicht zugesetzt werden, weil durch das Herstellungsverfah ren und die gewünschten Fluxeigenschaften die Viskosität der geschmolzenen Legierung und die Oxidation der Metall versprühung in Atmosphäre Begrenzungen auftreten. Die Korrosionsfestigkeit gegenüber Schwefelsäure ist demzu folge äußerst gering.

Das bekannte Material Nr. 2 besitzt eine Abriebsfestigkeit, welche den Einsatz bei Injektionsspritzmaschinen erlaubt. Da in diesem Fall anstelle einer Nickelbasis ein Material mit Kobaltbasis verwendet wird, besteht die Tendenz einer Korrosion der Korngrenzen gegenüber S. Trotzdem wird die Festigkeit gegenüber Schwefelsäure im Vergleich zur Pro be Nr. 1 verbessert, jedoch ist immerhin noch nicht aus reichend. Bei dem bekannten Material Nr. 3, welches für Fluorharzformung entwickelt worden ist, sind große Mengen von Mo vorhanden, welches gegenüber Schwefel widerstands fähig ist. Da zum Ausgleich des Potentials zwischen der boriden Keramikphase und der Matrix der Legierung Kupfer zugesetzt wird, erscheint dieses Material eine einiger maßen zufriedenstellende Festigkeit gegenüber Schwefel säure zu besitzen. Da dasselbe jedoch eine Legierung auf Nickelbasis ist, ist die Festigkeit gegenüber Schwefel säure im Vergleich zu Legierungen gemäß der Erfindung ge ring, während gleichzeitig Probleme im Bereich von 400°C unter einer SO₂-Gasatmosphäre auftreten.

Das Vergleichsmaterial 4 auf der Basis von Kobalt enthält Mo und Co, so daß in diesem Fall die Festigkeit gegenüber Schwefelsäure verbessert ist. Da es sich dabei jedoch um eine Legierung auf der Basis von Kobalt handelt, be sitzt das betreffende Material keine Festigkeit gegenüber Fluorsäure, so daß die praktische Verwendbarkeit die ses Materials beschränkt ist. Das Vergleichsmaterial Nr. 5 ist eine Legierung mit einem Nickelgehalt von 66%. Wegen des großen Nickelgehaltes weist dieselbe jedoch eine geringe Festigkeit gegenüber Schwefelsäure auf.

Bei dem Vergleichsmaterial Nr. 6 handelt es sich um eine Legierung auf Kobaltbasis mit 6% Nickel. Obwohl in die sem Fall die Festigkeit gegenüber Schwefelsäure zufrie denstellend ist, ergibt sich in diesem Fall eine relativ geringe Festigkeit gegenüber Fluorsäure wegen dem zu geringen Nickelgehalt. Das Vergleichsmaterial 7 weist eine zufriedenstellende Verschleißfestigkeit auf. Da je doch in diesem Fall kein Kupfer vorhanden ist, ergeben sich lokale Zellen zwischen den harten Boridpartikeln und der Matrix, so daß in diesem Falle eine Korrosion der Matrix stattfindet und eine extrem schlechte Korrosions festigkeit zustande kommt.

Das Vergleichsmaterial Nr. 8 besitzt ebenfalls keine Kor rosionsfestigkeit, weil in diesem Fall nur geringe Men gen von Kupfer vorhanden sind. Das Vergleichsmaterial Nr. 9 mit einer größeren Kupfermenge weist hingegen eine ver besserte Korrosionsfestigkeit auf, besitzt jedoch eine ge ringere Härte und unzureichende Verschleißfestigkeit.

Das Vergleichsmaterial 10 besitzt keine ausreichende Ver schleißfestigkeit, weil in diesem Fall nicht ausreichende Mengen von B vorhanden sind. Das Vergleichsmaterial Nr. 11 hingegen hat keine ausreichende Verschleißfestigkeit, da in diesem Fall nicht ausreichende Mengen von Si vorhanden sind.

Das Vergleichsmaterial 12 hingegen besitzt in einer redu zierenden Atmosphäre eine relativ schlechte Korrosions festigkeit gegenüber Schwefelsäure, weil in diesem Fall sehr große Mengen von Cr vorhanden sind, wobei ebenfalls Schwierigkeiten in bezug auf die Härte auftreten. Das Ver gleichsmaterial Nr. 13 besitzt im Vergleich zu den im Rah men der Erfindung festgelegten Mengen größere Mengen an Mo und B, was dazu führt, daß aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten Spannungen auftreten, falls mit diesem Material die Innenflächen von SCM 440 Stahl beschichtet werden, wodurch wiederum Risse auftre ten, was zu praktischen Problemen führt.

Demgegenüber besitzen die Materialien Nr. 14 bis 17 gemäß der Erfindung sowohl eine ausgezeichnete Korrosionsfestig keit wie auch Verschleißfestigkeit.

Bei der Legierung Nr. 16 von Beispiel 3 wurde Pulver in Ausgangsmaterial, beispielsweise SCM 440, entsprechend Fig. 1, eingeführt, entgast und anschließend vakuumabge dichtet, worauf bei 1000 atm und 950°C ein heißer iso statischer Druckvorgang (HIP) durchgeführt wurde. Im An schluß an dieses HIP-Verfahren wurde die Querschnittsfläche eines Injektionsspritzzylinders untersucht, bei welchem die Innenfläche des Zylinderkörpers 1 mit einer Innenbe schichtung 2 aus einer Legierung gemäß der Erfindung ver sehen war. Dabei ergab sich, daß eine gleichmäßige Ver bindung der Legierung gemäß der Erfindung mit dem Träger material zustandegekommen war.

Als Trägermaterial kann dabei neben dem SCM 440 Stahl ein Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, ein austeniti scher, rostfreier Stahl und dgl. verwendet werden. Bei Überprüfung der Verbindungsstärke der erfindungsgemäßen Legierung entsprechend Nr. 16 von Fig. 1 mit Trägerma terialien wie SCM 440, S25C und SUS 304 ergab sich, daß die Verbindungsphase mechanisch eine derartige Festig keit besitzt, daß jeweils ein Bruch auf der Seite des Trä germaterials zustande kommt, wobei numerische Werte ent sprechend der Zugfestigkeit der Trägermaterialien ent sprechend der folgenden Tabelle 16 auftreten.

Gemessene mechanische Festigkeit der Verbindung
Ausgangsmaterial
Verbindungsstärke (kg/mm²)
SCM 440
74,6
S25C	55,8
SUS 304	37,2

Beispiel 3 (Festigkeit gegenüber NOx-Gasen)

Es wurden eine Reihe von Legierungen mit chemischen Zusam mensetzungen gemäß der folgenden Tabelle 17 in der ähnli chen Weise wie bei den Beispielen 1 und 2 hergestellt.

Tabelle 17

Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)

Für jede Probe wurde die Härte gemessen und ein Korro sions- und Abriebsfestigkeitstest durchgeführt. Die Pro ben für den Korrosionswiderstandstest besaßen Durchmes ser von 6,5 mm und Längen von 10 mm und wurden während 100 Stunden bei 50°C in 6%ige Salpetersäure eingetaucht, worauf zur Bestimmung der Korrosionsfestigkeit der Gewichts verlust gemessen wurde. Der Abriebsfestigkeitstest wurde mit einem Ohgoshi-Type-Abriebsfestigkeitstester durchge führt, wobei als Vergleichsmaterial SUJ-2 verwendet wurde, und die Endbelastung 6,3 kg, die Reibgeschwindigkeit 0,94 m/sec und die Reibstrecke 400 m betrugen. Dabei wur de zur Bestimmung der Abriebsfestigkeit die spezifische Abnutzung gemessen. Die sich ergebenden Resultate sind in der folgenden Tabelle 18 wiedergegeben.

So wie sich dies anhand von Tabelle 18 ergibt, ergaben sich bei dem bekannten Material Nr. 1 und den Vergleichs materialien 2 bis 10 Schwierigkeiten im Hinblick auf die gewünschte Korrosions- und Abriebsfestigkeit. Obwohl das bekannte Material 1 mit seiner Nickelbasis eine ausreichen de Abriebsfestigkeit besitzt, ist in diesem Fall kein Mo vorgesehen, weil dies Schwierigkeiten beim Herstellungs verfahren im Hinblick auf die Selbstfließeigenschaften, die Viskosität der geschmolzenen Legierung und dgl. her vorruft, so daß die Korrosionsfestigkeit äußerst schlecht ist.

Tabelle 18

Die Vergleichsmaterialien 2 bis 10 besitzen bei zufrieden stellender Abriebsfestigkeit ebenfalls eine äußerst schlech te Korrosionsfestigkeit, weil die zugeführten Mengen von Cr nicht ausreichend sind.

Demgegenüber sind die Materialien 11 bis 13 gemäß der Er findung sowohl im Hinblick auf ihre Korrosionsfestigkeit wie auch ihre Abriebsfestigkeit ausgezeichnet. Im Fall der Probe 11 wird dies durch Vorhandensein von Co erreicht, während im Fall der Proben 12 bis 13 die Anwesenheit von Ni die gewünschten Resultate liefert. In allen Fällen ist die Korrosionsfestigkeit wesentlich besser als bei den be kannten Materialien und den Vergleichsmaterialien, wobei gleichzeitig zufriedenstellende Werte von Abriebsfestig keit zustande kommt. Dabei konnte festgestellt werden, daß ähnliche Eigenschaften wie bei den Proben 11 bis 13 erzielbar sind, falls Co teilweise durch Ni oder Ni teil weise durch Co ersetzt wird.

Beispiel 4 (Thermischer Ausdehnungskoeffizient)

Es wurden Legierungen mit chemischen Zusammensetzungen entsprechend der folgenden Tabelle 19 hergestellt, wo bei CrB einer pulverisierten Legierung aus Ni-Mo-Si-Cu hinzugefügt wurde, und in der Folge im Rahmen eines HIP- Verfahrens ein Reaktionssintervorgang in der Art von Bei spiel 1 durchgeführt wurde, um auf diese Weise die in Tabelle 19 angegebenen Zusammensetzungen zu erzeugen.

Bei diesen Proben wurde die Härte gemessen und ein Korro sionswiderstandstest in der Art von Beispiel 1 durchge führt. Es wurde fernerhin der thermische Ausdehnungsko effizient gemessen, wobei die sich ergebenden Resultate in der folgenden Tabelle 20 wiedergegeben sind.

Tabelle 19

Chemische Legierungszusammensetzung (Gew.-%)

Tabelle 20

Eigenschaften der Legierung

Anhand von Tabelle 20 ergibt sich, daß die Legierungen 1 bis 3 gemäß der Erfindung einen großen thermischen Aus dehnungskoeffizienten aufweisen, wobei die Werte im Be reiche zwischen 12,0 und 14,5×10^-6 °C^-1 auftraten. Die Korrosionsfestigkeit ist ebenfalls zufriedenstellend, wäh rend der thermische Ausdehnungskoeffizient bei der Ver gleichslegierung 5 sehr stark erhöht wird. Mit zunehmen den Mengen von Cu besteht fernerhin die Tendenz, daß die Härte abnimmt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Zweischaft zylinder für eine Injektionsspritzmaschine entsprechend Fig. 2 hergestellt, bei welchem eine Legierung gemäß der Erfindung als Innenbeschichtung vorgesehen war. Selbst bei einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 12,0×10^-6 °C^-1 konnte dabei ein Innendurchmesser bis zu 60 mm er reicht werden. Der betreffende Zylinder 1 besteht dabei aus mechanischem Strukturstahl SCM 440, und ist mit einer Innenbeschichtung 2 aus einer Legierung gemäß der Erfindung versehen. Der Zylinder 1 weist fernerhin einen Flansch 3, sowie Bohrungen 4 a, 4 b zur Wasserkühlung und Bohrungen 5 a, 5 b für das Hindurchführen von Befestigungsbolzen auf. Bei einer Injektionsspritzmaschine werden etwa 6 bis 10 der artiger Zylinder zusammengesetzt, um auf diese Weise einen langen Schaftzylinder zu bilden. Falls der thermi sche Ausdehnungskoeffizient der Beschichtung 2 weniger als 12,0×10^-6 °C^-1 beträgt, treten bei einem derarti gen Zylinder mit Innenabmessungen von mehr als 60 mm ge wisse Schwierigkeiten auf, weil nämlich während des Abkühl vorgangs bei der Herstellung aufgrund auftretender Span nungen an der Innenoberfläche wegen unterschiedlicher ther mischer Ausdehnungskoeffizienten des Zylinders 1 und der Innenbeschichtung 2 Risse auftreten. Jedoch selbst bei einer Auslegung des Zylinders 1 in einer Art und Weise, daß das Auftreten von Rissen bis zum Sintervorgang unter drückt werden kann, ergeben sich Risse bei der Herstel lung einer Trichteröffnung im Bereich der Einführöffnung einer Endmühle. Im Fall der Herstellung eines Zylinders großer Abmessungen mit einem Innendurchmesser von mehr als 60 mm konnte jedoch festgestellt werden, daß bei Verwendung einer Legierung mit einem thermischen Ausdeh nungskoeffizienten zwischen 12,0 und 14,5×10^-6 °C^-1 derartige Schwierigkeiten nicht auftreten, falls das be treffende Material für die Innenbeschichtung verwendet wird, so daß die Legierungen gemäß der Erfindung für derartige Anwendungsfälle sehr geeignet erscheinen.

Claims

1. Verschleißfeste pulvergesinterte Legierung mit ausge zeichneter Korrosionsfestigkeit als Hartlegierung mit Gehalt an 15 bis 95% einer harten Phase, bestehend aus einer M₃B₂- Phasenstruktur (M bedeutet Ni oder Co, Cr, Mo oder W) in der Matrix, wobei die Hartlegierung (auf Gewicht bezogen) enthält:
0,5 bis 9,0% B,
14,0 bis 35,0% Cr,
14,0 bis 50,0% aus Mo und/oder W,
bis zu 3,5% Si,
0,5 bis 20,0% einer oder mehrerer Bestandteile Cu, Ag, Au und Pt,
und der Rest aus Ni und/oder Co und unvermeidbaren Verun reinigungen besteht, und die Matrix ein edles Korrosionspotential hat.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Korrosionspotential der Matrix größer als -400 mV ist.

3. Legierung nach Anspruch 1 mit ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit gegenüber Halogenen, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe aus einer Hartlegierung mit 15 bis 95% einer Hartphase aus einer M₃B₂-Phasenstruktur innerhalb der Matrix besteht, wobei M Ni oder Co, Cr, Mo oder W ist und wobei die Hartlegierung auf Gewichtsbasis enthält:
bis zu 3,5% Si,
0,5 bis 6,0% B
14,0 bis 24,0% Cr,
14,0 bis 35,0% Mo,
0,4 bis 4,0% Cu,
während der Rest Ni ist.

4. Legierung nach Anspruch 1 mit ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit gegenüber SO₂, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe eine Hartlegierung mit 15 bis 95% einer Hartphase aus einer M₃B₂-Phasenstruktur innerhalb der Matrix ist, wobei M Ni oder Co, Cr, Mo oder W ist und wobei die Hartlegie rung auf Gewichtsbasis enthält:
1,0 bis 3,5% Si,
0,5 bis 6,0% B,
14,0 bis 24% Cr,
14,0 bis 35% Mo,
7 bis 65% Ni,
0,4 bis 4,0% Cu,
während der wesentliche Rest Co ist.

5. Legierung nach Anspruch 1 mit ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit gegenüber NO_x, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe aus einer Hart legierung mit 15 bis 95% einer Hartphase aus einer M₃B₂- Phasenstruktur in der Matrix besteht, wobei M Ni oder Co, Cr, Mo oder W ist und wobei die Hartlegierung auf Ge wichtsbasis enthält:
1,0 bis 3,5% Si,
0,5 bis 6,0% B,
24 bis 30% Cr,
14,0 bis 35% Mo,
0,4 bis 4,0% Cu,
während der wesentliche Rest wenigstens einer der Stoffe Ni oder Co ist.

6. Zusammengesetztes Material durch Sinterung und Anord nung einer Hartpulverlegierung auf der Oberfläche von Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartlegie rung 15 bis 95% einer Hartphase aus einer M₃N₂-Phasen struktur mit weniger als 5 µm Korngröße innerhalb der Ma trix enthält, wobei M Ni oder Co, Cr, Mo oder W ist und die Legierung enthält:
0,5 bis 6,0% B,
14,0 bis 30,0% Cr,
14,0 bis 35,0% Mo allein oder in Kombination mit W,
bis zu 3,5% Si,
bis zu 5% Fe und
0,5 bis 4,0% von einem oder mehreren der Bestandteile Cu, Ag, Au und Pt
und der Rest eines oder mehrerer der Bestandteile Ni, Co und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

7. Zusammengesetztes Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe als Zylinder oder Schraube einer Spritzmaschine für Plastik- oder Keramik materialien verwendet wird.

8. Zusammengesetztes Material nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß 4,0 bis 20% eines oder mehrerer der Bestandteile Cu, Ag, Au, Pt ist.