DE2708874A1

DE2708874A1 - Verfahren zur herstellung von synthetischen diamanten

Info

Publication number: DE2708874A1
Application number: DE19772708874
Authority: DE
Inventors: Vladimir Ivanovitsc Farafontov; Jaroslav Alexeevi Kalaschnikov; Vladimir Sergeevitsch Lysanov; Mark Efimovitsch Novikov; Leonid Fedorov Vereschtschagin
Original assignee: INSTITUT ELEMENTOORGANITSCHESKICH SOEDINENIJ AKADEMII NAUK SSSR; Moskovskij Gosudarstvennyj Universitet Imeni Mv Lomonosova; VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT ABRAZIVOV I SCHLIFOVANIJA; INST ELEMENTOORGANICHESKIKH SO; MOSKOVSK, University of; VNII ABRAZIVOV
Current assignee: INSTITUT ELEMENTOORGANITSCHESKICH SOEDINENIJ AKADEMII NAUK SSSR; Moskovskij Gosudarstvennyj Universitet Imeni Mv Lomonosova; VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT ABRAZIVOV I SCHLIFOVANIJA; INST ELEMENTOORGANICHESKIKH SO; MOSKOVSK, University of; VNII ABRAZIVOV
Priority date: 1976-03-01
Filing date: 1977-03-01
Publication date: 1977-09-08
Also published as: DE2708874B2; FR2342942B1; FR2342942A1; DE2708874C3; SE7702252L; ZA771229B; GB1546546A; US4085196A; SE420486B; SU645505A1

Description

DTITMANN 0CHIFr τ. rONBH STRBHL BCHOBBL-HOPT ΒΒΒΙΝΟΗΛυβ Beschreibung

Die vorliegende JBrrinaung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von synthetischen Diamanten. Synthetische Diamanten lassen sich sowohl in Form von Pulvern als auch in Form von großen Aggregaten herstellen.

Synthetische Diamantpulver werden als Schleifpulver sowie zur Herstellung von verschiedenen Fasten, abreibenden und Schleifscheiben verwendet.

Große Diamanten benutzt man für die Herstellung von Schneidstählen, Fräsern, Sagen, Bohrkronen und -meißeln, Ziehdüsen, Vorrichtungen für das Glattdrücken und Meßsteuerungen·

Nach den bekannten Verfahren stellt man synthetische Diamanten bei Hochdrücken von 4£ bis 90 kbar und Hochtemperaturen von 1200 bis 2000⁰C aus einem Beschickungsgut, beetehend aus Graphit und einem Katalysator, her. Als Katalysator dienen Metalle der Eisen- und Platingruppe sowie Chrom, Mangan, !Tantal, die in reiner Form oder als Legie-

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rungen genommen werden. Außerdem benutzt man als Katalysatoren solche Verbindungen der oben genannten Metalle, die sich unter Synthesebedingungen zu freien Metallen zersetzen, wobei die letztgenannten schon als katalytisch wirkende Mittel sind·

Me Katalysatoren werden entweder als mit Graphit gleichmäßig vermischte Pulver oder als mehr oder weniger große Stücke eingesetzt, die manchmal eine bestimmte Form (Scheibe, Stab u.a.m.) besitzen«

Eines der nächsten Analoga der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Diamanten. (US-PS 29476IO), welches die Herstellung von synthetischen Diamanten bei 75 kbar Druck und darüber und bei Hochtemperaturen oberhalb 1200⁰C aus einem kohlenstoffhaltigen Werkstoff darunter aus Graphit in Gegenwart eines Katalysators vorsieht, wobei als Katalysator ein Metall beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium ΤγιΛ-^ιη^ Chrom, Tantal und Mangan dient·

Als Katalysator läßt sich das genannte Metall in Form einer Ionenverbindung verwenden, die bei einer zwischen 1200 und 2000⁰C liegenden Temperatur zu freiem Metall zersetzt wird* Die Synthesetemperaturen übersteigen 1200°C, und die Zeiten, die für die Durchführung der Prozesses gefordert werden, liegen zwischen 2 und 20 min, wobei diese Zeiten bei einer Temperatur von 1200⁰C und 1620 bis 1700⁰C

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20 bzw. 2 min und darüber betragen·

Die genannten Temperaturen kommen den Schmelzpunkten der oben erwähnten Metalle nahe und sind für die Durchführung der Synthese von Diamanten erforderlich« Bei diesen Temperaturen aber kommt es dazu, daß die Metallteile von Hochdruckkammern in bedeutendem MaBe erhitzt werden« Dadurch wird die Lebensdauer der aus teuren legierten Stählen und Sinterhartmetallen bestehenden Kammern herabgesetzt«

Katalytisch wirkende Metalle und ihre Legierungen, die die Umwandlung von Graphit in Diamant zu bewirken haben, sollen im voraus dispergiert oder geschmolzen werden und mit der Kohlenstoffquelle da3 aktive Metall-Kohlenstoff-System bilden« Diese Prozesse sind sehr zeitraubend, was die Herstellung von Diamanten unter statischen Hochdrücken während einer kurzen Zeit bei unterhalb 1200⁰C liegenden Temperaturen nicht ermöglicht«

Zweck der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Diamanten zu entwickeln, welches die Verfahrenstemperatur herabzusetzen und die Bildung von Diamanten zu beschleunigen gestattet«

In Übereinstimmung mit dem genannten Ziel wurde die Aufgabe gestellt, solch einen Katalysator für die Diamantsynthese zu finden, welcher den Prozeß zu intensivieren erlaubt«

Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Diamanten aus einem Beschickungsgut, be-

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stehend aus Graphit oder einem kohlenstoffhaltigen Werkstoff, der graphitiert werden kann, und einem Katalysator, bei HochdrucKen und Hochtemperaturen gelöst, bei dem man erfindungsgemäß als Katalysator die Schichcverfcindung mindestens eines Ubergangsmetails mit Graphit benutzt, wo das erwähnte Metali zwischen den jnonleustofischichten des Gra-' phits liegt und mit diesem chemisch gebunden ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht es, die Synthesedauer zu verkürzen und die Synthese während 1 bis 10 sek durchzuführen, die Synthese bei einer Temperatur von 1200⁰C und darunter zu verwirklichen und die Güte der Diamanten, zu verbessern· Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Diamanten sind farblos und klarsichtig·

Die Menge des genannten Katalysators im Beschickungsgut beträgt erfindungsgemäß 10 bis 80 Gew.%. Der unterhalb oder oberhalb des oben erwähnten Bereichs liegende Katalysatorgehalt führt zur starken Abnahme der Diamantausbeute·

Die Metallmenge in der Metall-Graphit-Verbindung liegt erfindun£.sgemäß zwischen 1 und 25 Gew.%. Der genannte Bereich ist durch die Synthese dieser Verbindungen bedingt·

Als Katalysator dient erfindungsgemäß eine Hetall-Graphit-Verbindung, die mindestens eines der folgenden Metalle enthält» Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Niob, tantal sowie Metalle der Platingruppe* Es ist jedoch erwünscht, als Katalysator eine Metall-Graphit-Verbindung zu verwenden, die

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besonders aktiv katalytisch wirkt und zugängliche und billige Metalle wie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom enthält·

Als Katalysator sind folgende Met al 1-Graphit-Verb indungen wie ELsen-üraphit-Verbindung, die 15 Gew.% Eisen enthält, Kobalt-Graphit-Verbindung, die 25 Gew.% Kobalt enthält, sowie eine Metall-Graphit-Verbindung, die 8 Gew.% Eisen, 6 Gew.% Mangan, 4 Gew.% Nickel enthält, zweckmäßigerweise zu verwenden, weil sie zugänglich und leicht synthesierbar sind.

Man; kann als Katalysator ebenfalls die Gemische der genannten Metall-Graphit-Verbindungen beispielsweise das Gemisch, bestehend aus der 12 Gew.% Eisen enthaltenden Eisen-Graphit-Verbindung der der Metall-Graphit-Verbindung, die 8 Gew.% Mangan, 4 Gew.% Nickel und 3 Gew.% Kobalt enthält, verwenden. Die erwähnten Metall-Graphit-Verbindungen können auch anders vereinigt werden«

Dank dem angegebenen Katalysator kann die Diamantsynthese bei einer zwischen 850 und 1200°C liegenden Temperatur während 1 bis 10 sek verwirklicht werden. Die Durchführung der Synthese bei niedrigeren Temperaturen gegenüber den bekannten Verfahren ist von größerem Nutzeffekt. Nach dem bekannten Verfahren erhält man farblose und durchsichtige Diamanten.

Die Me tall- ^raphit- Verbindungen von übergangsmetallen sind bekannt und stellen chemische Verbindungen der genannten Metalle mit Kohlenstoff, dar, in welchen die Kohlenetoffatome zweidimensionale kondensierte aromatische Sy-

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sterne bilden, zwischen denen die Metallatone liegen, wobei die Schichten von Metall und Kohlenstoff auf solche Weise gebildet werden, die einander abwechseln.

Diese Schichtverbindungen v/erden durch Reduktion von Schichtverbindungen der Übergangsmetallchloride mit Graphit nach verschiedenen Verfahren z.B. mit Viasserstoff, Natriumborhydrid in alkalischer Lösung, Lithiumalumohydrid in Tetrahydrofuran, Watriun in flüssigem Ammoniak und aromatischen Anionradikalen in Tetrahydrofuran hergestellt·

Erhaltene Metall-Graphit-Verbindungen sind Stoffe, . aeren d-Elektronen von Ubergangsmetallatonen eine chemische Bindung mit Kohlenstoffatomen bilden, wobei die Anordnung von Kohlenstoffatomen der von Kohlenstoffatomen in Graphitschichten ähnelt, aber sich durch den Abstand zwischen den genannten Schichten unterscheidet.

Der eigenartige Aufbau solcher Verbindungen ist durch Rontgenstrutoturuntersuch^ungen, Studium magnetischer Eigenschaften und Angaben der I/Iößbauer-Spektroskopie nachgev/iesen

In Abhängigkeit vom Synthese verfahren können die tfbergangsmetalle sowohl jede Lücke zwischen dun Kohlenstoffschichten im Graphit auffüllen als auch einige Lücken leer lassen.

Die Metall-Graphit-Schichtverbindungen können sowohl ein der gewählten Metalle als auch mehrere Metalle je nach dem Syntheseverfahren enthalten«

Hetall-Graphit-Scnioir-verbindungen von Übergangsmet allen, sind bei Baumteaperatur beständig, und einige Metalle

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erhalten diese Beständigkeit auch bei Hochdrücken und Hochtemperaturen, d.h. sie erhalten unter Bedingungen der Diamantsynthese ihre chemische Eigenart und wandeln sich in andere Verbindungen der Metalle mit; Graphit beispielsweise Karbide nicht um sowie werden zu freiem Metall und Kohlenstoff nicht zersetzt und wandeln sich in die Lösung des Metalls in Kohlenstoff nicht um»

Pa die genannten Metall-Graphit-Verbindungen bei Hochdrücken und Hochtemperaturen beständig sind, wandeln sie sich nicht im Diamant um, obwohl sie die Kohlenstoff- und lietallatome enthalten. Aber falls ^es%em Graphit zugesetzt werden, bewirken sie eine Umwandlung in Diamant, d.h. sie dienen als Katalysatoren für die Diamantsynthese.

Die Metall-Graphit-Schichtverbindungen besitzen eine außerordentliche hohe Beweglichkeit bei Hochdrücken und Hochtemperaturen.Dadurch kennen sie als Katalysatoren mit großen Geschwindigkeiten durch die Graphitmasse eindringen,

bei indem sie auf solche Weise sehr hohe Geschwindigkeiten/ der

Bildung von Diamanten, welche Sekunden betragen, sichern.

Die Metall-Graphit-Schichtverbindungen weisen eine hohe Aktivität bei bedeutend niedrigeren Temperaturen und zwar zwischen 850 und 1200⁰C gegenüber den bekannten Katalysatoren für die Diamantsynthese auf. Die Bildung von Diamanten in Anwesenheit dieser Verbindungen braucht dadurch solche Hochtemper.-turen nicht, die in den bekannten Verfahren unter Ausnutzung von freien Metallen als Katalysatoren erforderlich sind«

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Diamanten, hergestellt durch die Anwendung der genannten Metall-Graphit-Schichtverbindungen als Katalysatoren, unterscheiden sich von der traditionell erhaltenen Diamanten durch die vollkommene Farblosigkeit und Klarsichtigkeit. Dies ist wahrscheinlich mit dem Vorliegen einer sehr kleinen Menge von Beimengungen in nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthesierten Diamanten verbunden.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung v/erden konkrete Beispiele zur Diamantsyntho.se angegeben, die auf den bekannten großtechnischen Anlagen durchgeführt wird. Beispiel 1 bis 7 veranschaulichen die Diamantsynthese gemäß der Erfindung. Das Beispiel 8 erläutert die Herstellung einer Metall-Graphit-Yerbindung, Das Beispiel 9 stellt die Diamantsynthese nach dem bekannten Verfahren dar.

Beispiel 1

Man bereitet das Beschickungsgut zu, bestehend aus 70 Gew.% Graphit und 30 Gew.% Eisen-Graphit-Verbindung. Der Eisengehalt der Verbindung beträgt 15 Gew.%. Man läßt auf das Beschickungsgut 70 kbar Druck und eine Temperatur von 850⁰C während JJ sek einwirken· Das Endprodukt enthält 40% Diamanten, bezogen auf das Gewiaht des verwendeten Graphits·

Beispiel 2

Man bereitet das Beschickungsgut zu, das 20 Gew.% Koks, der gut graphitiert wird, und 80 Gew.% Nickel-Graphit-Vorbindung mit 18 Gew.% Nickel enthält. Man läßt auf das Eeschickungsgut 80 Kbar Druck und eine Temperatur von 70 9 836/0873

1 CK)O⁰C. während 10 sek einwirken. Das Endprodukt enthält 35% Diamanten, bezogen auf das Gewicht des verwendeten aO£ü.

Beispiel 3

Man bereitet daa Booohiokun^gut su, das 80 G#w,% Graphit und 20 Gew.% Kobalt-Graphit-Verbindung mit 25 Gew.% Kobalt enthält· Man läßt auf das Beschickungsgut 75 kbar Druck und eine Temperatur von 950 C während 5 sek einwirken« Das Produkt enthält 35% Diamanten, bezogen auf das ^ewicht des verwendeten Graphits«

Beispiel 4

Man bereitet das Beschickungsgut zu, das 70 Gew.% Graphit und 30 Gew.% Metall-Graphit-Verbindung mit 8 Gew.% Eisen, 6 Gew.% Mangan und 4 Gew.% Nickel enthält« Man läßt auf das Beschickungsgut 65 kbar Druck und eine Temperatur von 1000⁰C während 5 sek einwirken« Das Produkt enthält 40% Diamanten, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Graphits«

Beispiel 5

Man bereitet das Beschickungsgut zu, das 65 Gew.% Graphit und 35 Gew.% Chrom-Graphit-Verbindung mit 10 Gew.% Chrom enthält« Man läßt auf das Gemisch 90 kbar Druck und eine Temperatur von 115O⁰C während 10 sek einwirken« Das Produkt enthält 35% Diamanten, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Graphits·

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Beispiel 6

Man bereitet das Beschickungsgut zu, das 60 Gew.% Graphit, 20 Gew.% Nickel-Graphit-Verbindung und 20 Gew> Hangan-Graphit-Verbindung enthält. Die Nickel-Graphit-Verbindung enthält 12 Gew.% Nickel und die Mangan-Graphit-Verbindung 15 Gew.% Mangan« Man läßt auf das Gemisch 60 kbar Druck bei einer Temperatur von 90O⁰C während 10 sek einwirken· Das Produkt enthält 45% Diamanten, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Graphits·

Beispiel 7

Man bereitet das Beschickungsgut zu, das 60 Gew.% Graphit, 20 Gew_#% Eisen-üraphit-Verbindung mit 12 Gew.% Eisen und 20 Gew.?» Metall-^raphit-Verbindung mit 8 Gew.% Mangan, 4 Gew.% Nickel und 3 Gew.% Kobalt enthält. Man läßt auf das Beschickungsgut 70 kbar Druck bei 1050⁰U während 2 sek einwirken· Bas Produkt enthält 35% Diamanten, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Graphits·

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Kqtall-Graphit-Schichtverbindung·

4 g NaBH^ werden in 200 ml wäßriger oder alkoholischer Lösung von KOH gelöst und mit 1,5 g Eisenchlorid-Graphit-Schichtverbindung unter Umrühren im Argonstrom vermischt· Das Reaktionsgut wird bei Raumtemperatur während 4 h umgerührt. Das Hartprodukt wäscht man 10%igem HCl, Wasser, Aceton, Äther und trocknet während 10 h bei 120⁰C.

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Die Untersuchung hat gezeigt, daß das Gemisch von 2 Graphit-Eisen-Verbindux^en mit Kohlenstoff erhalten wurde wobei in einer dieser Verbindungen chemisch gebundene Eisen- und Kohlenstoffatome gleichmäßig, abwechselnde Schichten bilden, während in einer anderen Verbindung die Zahl der Schichten aus Eisenatomen um das Zweifache kleiner als die Zahl der Schichten aus Kohlenstoffatomen ist.

Man läßt auf die genannte äisen-Graphit-Schichtverbindung eine Temperatur von 1600⁰C unter 70 kbar Druck während 5 min einwirken. Die nach dieser Behandlung durchgeführte Untersuchung hat gezeigt, daß das Produkt dem Ausgansstoff vollständig identisch ist und keine Änderungen in seinem Aufbau auftreten«

Beispiel 9

Das vorliegende Beispiel erläutert die Herstellung von Diamanten nach dea bekannten Verfahren und ist vergleichsweise angerührt«

Man läßt auf das Beschickungsgut, das 70 Gew.^ Graphit und 30 Gew.J⁰ metallisches Eisen enthält, 70 kbar Druck und eine Temperatur von 1700⁰C während 30 sek einwirken. Das erhaltene Produkt enthält Diamanten, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Graphits. Es gelang nicht, die Diamanten nach diesen Verfahren bei einer unter 130O⁰C liegenden Temperatur herzustellen«

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Claims

PATENTANWÄLTE *· Ί O O 8 7 A

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS

MARlAHtLFPLATZ 2 A 3. MÖNCHEN 8O POSTADRESSE: POSTFACH 95 OI βθ. D-ΘΟΟΟ MÖNCHEN ββ

VeesoJuznyJ nautschno-issledovatelskij ka_RL

Institut abrazivov i flchlifovania ^OIP1-^CHeMDR· *^LE"^{NDEH v}-

DIPL. INO. PETER STREHL

MoskovskiJ GosudarstvennyJ Universitet imeni M.V.Lomonosova

Institut elementoorganitschesklch soe- telefon «>.«> «·»>»« dinenij Akademii Nauk SSSR Ϊ^ΙΤ^

DA-17771

1. März 1977

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Diamanten Patentansprüche

fly Verfahren zur Herstellung von synthetischen Diamanten aus einem Beschickungsgut, bestehend aus Graphit oder einem kohlenstoffhaltigen Werkstoff, der graphitiert werden kann, und einem Katalysator, bei Hochdrücken und Hochtemperaturen, dadurch gekennzeichnet daß als Katalysator eine Schichtverbindung mindestens eines Übergangsmetalls mit Graphit dient, in welcher das genannte Metall zwischen den Kohlenstoffschichten des Graphits liegt und chemisch mit diesem gebunden ist«

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des genannten Katalysators im Beschickungsgut zwischen 10 und 80 Gew.% liegt«

3· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß die lietallmenge in der Metall-Graphit-Verbindung 1 bis 25 Gew.% beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator eine
Metall-Graphit-Verbindung zur Verwendung komait, die mindestens eines der folgenden Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom enthält«

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator eine Eisen-Graphit-Verbinduns mit 15 Gew.% Eisen eingesetzt wird·

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichne t , daß man als Katalysator eine Graphit-Kobalt-Verbindung mit 25 Gew.% Kobalt "benutzt.

7, Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator eine Graphit Verbindung verwendet wird, die 8 Gew.% Eisen, 6 Gew. % Mangan und 4 Gew.% Nickel enthält«

8« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator das Gemisch von zwei oder mehr genannten Metall-Graphit-Verbindungen zum Einsatz kommt«

9· Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Gemisch, bestehend aus einer 12 Gew.% Eisen enthaltenden Graphitverbindung und eirer Graphitverbindung, enthaltend 8 Gew.% Mangan, 4 Gew.% Nickel und 3 Gew.% Kobalt, ausnutzt«

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10« Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß die Synthese bei einer zwischen 850 und 1200°C liegenden Temperatur unter 60 bis 80 kbar Druck erfolgt«

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