KR100311695B1 - 입자상 탄소체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 입자상 탄소체의 제조방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 이방성조직이 발달하여 기본적으로 흑연구조를 형성하고 있으나 구상이 아닌 괴재상태의 피치와 열경화성 고분자수지를 주원료로 하고 열처리를 2차로 행하여 결정화도를 증대시킴으로써, 이방성조직의 발달이 충분히 이루어져 균일한 조직을 갖는 탄소질 입자를 고수율로 제조하는 방법을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 입자상의 탄소체를 제조하는 방법에 있어서, 중량%로, 60-90%의 피치와 10-40%의 열경화성 고분자수지를 혼합하여 500-600℃의 온도범위에서 일정시간 유지하여 탈수소 및 가교반응을 행하는 단계; 5℃/분 이상의 승온속도로 가열하여 1000℃이상의 온도에서 잔부 잔존수소량이 3%미만이 될 때까지 고온열처리하여 탄소체를 얻는 단계; 및 얻어진 탄소체를 1-35μm의 입자가 96%이상이 되는 입도분포를 갖도록 분쇄하는 단계;를 포함하여 구성되는 입자상 탄소체의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

입자상 탄소체의 제조방법

본 발명은 리튬이온전지의 탄소음극재 등으로 사용되는 입자상 탄소체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 등방성 피치와 열경화성 수지를 주원료로 하여 고수율로 입자상 탄소체를 얻을 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

리튬이온전지용 탄소재료는 일반적으로 괴상의 탄소재료를 분쇄한 입자상 물질이나 구상의 탄소입자(MCMB)를 사용하고, 탄소원소의 함량이 93%이상이며, 화학적으로 안정되어야 한다. 즉, 탄소재료의 화학적 불안정성은 탄소재료를 리튬이온전지의 음극재로 사용할 경우, 제품의 특성에 직접적인 영향을 미쳐 제품의 안정된 품질유지를 불가능하게 하므로 유기화합물이나 전해물질등과 같은 반응성이 높은 화합물과의 화학반응성이 적어야 한다.

그리고, 전지용 탄소재료는 상기의 화학적 특성 못지않게 탄소재료의 입도분포, 밀도, 결정화도, 표면특성 등의 물리적 특성들이 중요한 인자로 작용하는데, 이러한 물리적 특성들은 탄소재료의 제조원료 및 제조조건 등에 따라 변하는 것이 일반적이다. 리튬이온전지용 탄소전극재는 입도가 작고 균일 할수록 좋으나 지나치게 작거나 또는 지나치게 클 경우에는 제조시 결합재의 사용량을 증가시키거나 충진밀도를 저하시킴으로서 성능을 저하시키는 원인으로 작용하게 된다.

현재 탄소음극재 제조방법으로 알려진 대표적인 방법으로는, 원료피치를 정제한 후 불활성분위기 하에서 열처리하여 탄소질 소구체를 형성시켜 이를 중유를 이용하여 용매추출을 실시하여 제조하는 방법(JP7145387), 원료피치를 1단계로 저온에서 공기를 취입하며 반응을 시킨 후, 2단계로 불화성분위기에서 열처리하여 소구체를 생성시켜 이를 용매를 이용하여 추출분리하는 방법(JP93-234584), 원료피치를 용매에 용해시킨 후, 1단계로 계면화성제가 존재하는 반응계에 강력한 교반을 실시하며 용액을 투입하여 에멀젼용액을 제조하며 2단계로 스프레이 드라이어(spray dryer)를 이용하여 분리하는 방법(한국 특허제56299호) 등을 들 수 있다.

하지만, 상기 방법은 일정한 규격의 탄소입자를 제조할 수 있으나, 제조에 많은 시간이 소요될 뿐만 아니라, 제조수율이 낮다는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 이방성조직이 발달하여 기본적으로 흑연구조를 형성하고 있으나 구상이 아닌 괴재상태의 피치와 열경화성 고분자수지를 주원료로 하고 열처리를 2차로 행하여 결정화도를 증대시킴으로써, 이방성조직의 발달이 충분히 이루어져 균일한 조직을 갖는 탄소질 입자를 고수율로 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

도 1(a)는 피치와 고분자수지를 5:5로 혼합하여 제조된 탄화물의 편광현미경사진

(b)는 피치와 고분자수지를 6:4로 혼합하여 제조된 탄화물의 편광현미경사진

도 2(a)는 피치와 고분자수지를 7:3로 혼합하여 제조된 탄화물의 편광현미경사진

(b)는 피치와 고분자수지를 8:2로 혼합하여 제조된 탄화물의 편광현미경사진

도 3은 탄소질 입자의 주사전자 현미경 사진

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 입자상의 탄소체를 제조하는 방법에 있어서, 중량%로, 60-90%의 피치와 10-40%의 열경화성 고분자수지를 혼합하여 500-600℃의 온도범위에서 일정시간 유지하여 탈수소 및 가교반응을 행하는 단계; 5℃/분 이상의 승온속도로 가열하여 1000℃이상의 온도에서 잔부 잔존수소량이 3%미만이 될 때까지 고온열처리하여 탄소체를 얻는 단계; 및 얻어진 탄소체를 1-35μm의 입자가 96%이상이 되는 입도분포를 갖도록 분쇄하는 단계;를 포함하여 구성되는 입자상 탄소체의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에서는 60-90%의 피치와 10-40%의 열경화성 고분자수지를 혼합하여 500-600℃의 온도범위에서 일정시간 유지하여 탈수소 및 가교반응을 행한다.

상기 피치는 괴상으로서, 석탄계 및 석유계 어느 것이나 사용할 수 있으나, 불순물의 혼입이 없으며 용융온도가 높은 피치를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열경화성 고분자수지는 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 탄화수율이 높으며 혼합탄화에 따른 이방성 조직이 발현하는 특성을 갖는 것이 좋다.

상기 피치의 경우는 용융온도가 110℃보다 높은 것을 사용하는 것이 보다 바람직한데 콜타르 피치나 석유중질유잔사 등을 들 수 있으며, 열경화성수지는 페놀수지, 퓨란수지, 폴리이미드수지 등의 저렴한 범용성 수지를 사용하는 것이 보다 유리하다.

상기 피치는 열처리에 의하여 흑연구조와 유사한 이흑연화성 탄소를 형성할 뿐만아니라 흑연화처리에 의하여 천연흑연과 유사한 특성을 나타내는 것으로 잘 알려져 있으나, 통상 피치는 용융온도가 200℃보다 낮을 뿐만 천연흑연과 유사한 구조를 형성시키기 위하여 2800℃이상의 고온처리가 필요한 문제점이 있다. 또한, 상기 열경화성 고분자수지는 저온열처리의 경우 높은 초기 충방전 효율을 나타내는 특성을 보유하고 있으나 단독으로 열처리 할 경우 이방성 조직 발달이 이루어지지 못함으로서 충방전 효율이 급격히 저하하는 문제점이 있다.

이에, 본 발명에서는 이들을 단독으로 사용하는 것보다 적절한 혼합비를 이용하여 조직의 제어 및 특성발현을 유도하는 것이다. 이때, 적적한 혼합비로는 피치60-90%와 열경화성 고분자수지 10-40%로 하는 것이 좋다.

상기 피치의 사용량이 60wt% 미만인 경우에는 이방성 조직의 촉진이 저하되어 불균일한 조직을 나타내게 되므오서 성능을 극도로 저하시키게 되며, 90wt%를 초과하는 경우에는 고온열처리가 필요하게 되는 문제점이 있다. 따라서, 상기 피치는 60-90%, 상기 열경화성 고분자수지는 10-40%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 피치와 열경화성 고분자수지를 혼합한후 500-600℃의 온도에서 일정시간 유지하여 탈수소 및 가교반응을 행한다. 이러한 온도범위에서 교반을 행하고 일정시간 유지함으로서 용융혼합시키고 화학반응을 일으켜 탈수소 및 가교반응을 완료시키는 것이다. 이때, 상기 500-600℃까지의 승온은 3℃/분 미만으로 행하여 조직을 불균일화를 방지하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서는 5℃/분 이상의 승온속도로 가열하여 1000℃이상의 온도에서 잔부 잔존수소량이 3%미만이 될 때까지 고온열처리하여 탄소체를 얻는다.

상기 승온속도는 5℃/분 이상의 승온속도를 적용함으로서 이방성 조직의 발달이 보다 우수해지도록 하는 것이다.

상기 고온열처리는 1000℃이상에서 행하는데, 이는 보다 효율적으로 흑연조직을 발달시키기 위한 것이다. 이때, 고온열처리는 잔부 잔존수소량이 3%미만이 될 때 까지 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서는 얻어진 탄소체를 원하는 입도분포를 갖도록 분쇄한다.

상기 얻어진 탄소체는 원하는 용도에 따라 그 입도를 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬이온전지용 음극재로 사용하기 위해서는 1-35μm의 입도분포를 갖도록 하는 것이 바람직한데, 분말 입자가 1μm 보다 작거나 35μm 보다 클때에는 전극재로서의 특성이 저하되기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예

(비교예)

연화점이 110℃이며, 320℃에서의 점도가 10poise인 등방성피치와 열경화성 고분자수지를 하기 표1과 같은 비율로 혼합하여 반응기에 장입한 후, 하기 표1과 같은 조건으로 열처리를 실시하였다. 이때, 등방성피치의 용융온도 이상에서 원료의 균일분산을 위하여 분당 200rpm의 속도로 교반을 실시하였다. 혼합물이 충분히 분산될 수 있도록 일정시간 동안 교반열처리를 실시한 후, 600℃까지 승온시킨후, 2시간 동안 교반을 하며 열처리를 실시한 다음, 교반을 멈추고 냉각하여 열처리물을 얻었다.

제조된 열처리물은 편광현미경을 이용하여 이방성조직의 발생상태를 조사하여, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

	피치(wt%)	수지(wt%)	반응온도(℃)	반응시간(Hr)	이방성 조직형태	이방성조직 생성율(vol%)	2차열처리(℃-hr)	면간극
비교예1	40	60	600	2	등방성	0	1000-1	3.7024
비교예2	50	50	600	2	미립자	2	1000-1	3.6825

상기 표1에서 알 수 있는 바와같이, 피치의 함량이 50wt%이하에서는 등방성을 나타내거나, 이방성조직의 형성이 거의 이루어지지 않고 등방성 조직내에 수 미크론 크기의 미립자들이 불균일하게 분산되어 있는 조직을 나타내었다.

(발명예)

연화점이 110℃이며, 320℃에서의 점도가 10poise인 등방성피치와 열경화성 고분자수지를 하기 표2와 같은 비율로 혼합하여 반응기에 장입한 후, 하기 표2와 같은 조건으로 열처리를 실시하였다. 이때, 등방성피치의 용융온도 이상에서 원료의 균일분산을 위하여 분당 200rpm의 속도로 교반을 실시하였다. 혼합물이 충분히 분산될 수 있도록 일정시간 동안 교반열처리를 실시한 후, 600℃까지 승온시킨후, 2시간 동안 교반을 하며 열처리를 실시한 다음, 교반을 멈추고 냉각하여 열처리물을 얻었다.

제조된 열처리물은 편광현미경을 이용하여 이방성조직의 발생상태를 조사하였으며, 매분 5℃의 승온속도로 1000℃까지 승온한 후, 소정의 온도에서 1시간 2차열처리를 실시하였으며, 2차열처리가 완료된 탄화물은 이화학적인 특성분석 및 방전용량 등을 조사하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	피치(wt%)	수지(wt%)	1차열처리조건(℃-Hr)	2차열처리조건(℃-Hr)	비표면적(m2/g)	FC(%)	면간극(Å)
발명예1	90	10	600-2	1000-1	2.51	95.29	3.4768
발명예2	80	20	600-2	1000-1	3.67	95.38	3.5037
발명예3	70	30	600-2	1000-1	4.59	95.94	3.4902
발명예4	60	40	600-2	1000-1	8.39	95.39	3.6598

상기 표2에서 알 수 있는 바와같이, 피치의 사용량이 60wt%이상일 경우에는 전체가 전면 이방성조직을 나타내었으며, 조직의 불균일성도 나타나지 않았다. 탄화물을 분쇄한 후의 비표면적을 살펴보면, 일반적으로 리튬 2차전지용 음극재로 사용되어지는 입자의 비표면적 범위에 속하고 있으며, 면간극도 3.47-3.66Å으로 리튬이온의 입출이 원할하게 이루어질 수 있는 구조를 갖고 있다.

한편, 도 1a는 상기 비교예 2에 의한 탄화물의 편광현미경 사진이고, 도 1b는 상기 발명예 4에 의한 탄화물의 편광현미경 사진이다. 이들 사진을 비교함으로서, 피치와 수지의 혼합비에 의한 이방성 조직 발달에 큰차이를 나타내고 있으며, 탄화물의 이방성조직 발달을 위하여는 피치의 함량이 60wt%이상이 필요하다는 것을 알 수 있었다.

또한, 도 2a는 상기 발명예 3에 의한 탄화물의 편광현미경 사진이고, 도 2b는 상기 발명예 2에 의한 탄화물의 편광현미경 사진이다. 이들 사진을 분석함으로서, 피치와 수지의 혼합비가 7:3이상일 경우에는 탄화물의 이방성 조직발달은 양호하나 피치의 함량이 증가함에 따라 이방조직의 단위크기가 보다 확대되는 것을 알 수 있었다.

또한, 도 3은 상기 발명예 3에 의한 탄소질 입자의 주사전사현미경사진이다. 이 사진으로 부터 입자분포가 1-35μm의 범위를 나타내고 있음을 알 수 있었다.

상술한 바와같은 본 발명에 의하면, 원료인 피치의 첨가량에 따라 이방성 조직의 발달정도를 조절할 수 있을 뿐만아니라, 최종 분쇄 및 분급처리조건의 선택에 따라 일정한 입도 분포를 갖는 탄소질 입자를 제조할 수 있는 것이다.

Claims (3)

1. 입자상의 탄소체를 제조하는 방법에 있어서,

   중량%로, 60-90%의 피치와 10-40%의 열경화성 고분자수지를 혼합하여 500-600℃의 온도범위에서 일정시간 유지하여 탈수소 및 가교반응을 행하는 단계;

   5℃/분 이상의 승온속도로 가열하여 1000℃이상의 온도에서 잔부 잔존수소량이 3%미만이 될 때까지 고온열처리하여 탄소체를 얻는 단계; 및

   얻어진 탄소체를 1-35μm의 입자가 96%이상이 되는 입도분포를 갖도록 분쇄하는 단계;를 포함하여 구성되는 입자상 탄소체의 제조방법
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 피치는 콜타르 피치 또는 석유중질유잔사로서 용융온도가 110℃보다 높은 것임을 특징으로 하는 입자상 탄소체의 제조방법
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 열경화성수지는 페놀수지, 퓨란수지, 폴리이미드수지 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 입자상 탄소체의 제조방법