KR101428221B1 - 흑연의 핏치 코팅 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 흑연 또는 탄소 입자의 표면에 핏치를 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 물에 핏치를 혼합하여 핏치 함유 용액을 제조하는 핏치 함유 용액 제조 단계, 상기 핏치 함유 용액을 핏치의 연화점까지 가열하여 핏치를 가소화하는 가소화 단계, 상기 핏치가 가소화된 핏치 함유 용액에 흑연을 투입하고 교반하여 흑연 표면에 핏치를 융착시키는 흑연 핏치 혼합액 제조 단계, 상기 흑연 핏치 혼합액을 냉각하여 핏치를 고화시킴으로써 핏치 코팅된 흑연을 얻는 고화 단계 및 고액 분리에 의해 핏치 코팅된 흑연을 회수하고, 회수된 핏치 코팅된 흑연을 열처리하여 핏치를 탄화하는 탄화단계를 포함한다.

Description

흑연의 핏치 코팅 방법{Method for Coating Graphite for Anode Material by Using Pitch}

본 발명은 흑연 또는 탄소 입자의 표면에 핏치를 코팅하는 방법에 관한 것이다.

통상 2차 전지의 음극재료용 탄소재료로서, 고온에서 합성된 흑연질 탄소가 많이 사용되고 있다. 이러한 흑연계 음극재는 전해질과의 부반응을 제어하기 위해서 석유 혹은 석탄계 피치를 이용하여 흑연 표면을 코팅한 후, 800~2000℃에서 열처리를 통해 표면에 코팅된 핏치 성분들을 탄화하여 제조되고 있다.

이와 관련된 종래기술로서, 한국등록특허 제275032호 또는 미국공개특허 제2005-0158550호 등에는 흑연질 탄소(그라파이트)를 탄소성 물질 또는 핏치 등으로 열처리하는 방법이 개시되어 있다.

또한 한국공개특허 제2004-0086320호에는 흑연 또는 열처리에 의하여 흑연화될 수 있는 흑연성의 탄소성 물질을 탄소 잔류물 형성 물질로 코팅한 후 열처리함으로써 상기 흑연성의 탄소성 물질을 표면 개질하는 방법이 개시되어 있다.

상기 특허문헌들에 개시되어 있는 종래의 코팅방법은 주로 메카노 퓨전(Mechano fusion) 장치를 활용하여 물리적으로 핏치 성분들을 흑연 입자표면에 코팅하거나, 핏치를 유기용매에 용해한 후, 상기 용액에 흑연을 넣어 교반하고, 여과함으로써 코팅하는 방식을 적용하고 있다.

상기 메카노 퓨전 장치에 의한 물리적인 코팅공정을 이용하는 경우에는 별도의 전처리 과정이 필요하지 않으나, 충분한 양의 핏치를 사용할 필요가 있으며, 코팅이 되지 않은 상태의 여분의 핏치가 혼합물 내에 존재하게 될 수 있다. 또한 핏치의 입자 사이즈가 흑연입자 크기의 1/10 ~ 1/3 정도가 되어야 균일한 코팅이 형성되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 미세한 핏치 분말을 얻기 위해서는 핏치의 연화점(softening point)이 가능한 한 높아야 하기 때문에 적용할 수 있는 핏치의 종류에 한계가 생긴다.

한편, 유기용매를 활용하는 코팅공정의 경우, 앞서 기술한 물리적인 코팅방식에 비해서 낮은 연화점의 핏치를 적용할 수 있다는 장점은 있으나, 교반 및 여과공정을 거치기 때문에 사용되는 핏치의 양은 코팅에 필요한 양에 비해 훨씬 더 많은 양의 핏치 사용이 요구된다. 또한 실제 양산공정에서도 유기용매를 사용하기 때문에 용매 회수 등의 환경적인 문제도 대두되고 있다.

본 발명은 흑연 또는 탄소 음극재 표면을 선택적으로 코팅함으로써 코팅을 최소화하는 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 음극재 표면의 코팅에 있어서 코팅되지 않은 여분의 핏치 양을 최소화하는 방법을 제공하고자 한다.

나아가, 본 발명은 흑연 또는 탄소 음극재 표면을 코팅함에 있어서, 고연화점의 핏치는 물론, 저연화점의 핏치를 사용할 수 있어, 다양한 핏치의 사용이 가능한 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 흑연을 핏치로 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 물에 핏치를 혼합하여 핏치 함유 용액을 제조하는 핏치 함유 용액 제조 단계, 상기 핏치 함유 용액을 핏치의 연화점까지 가열하여 핏치를 가소화하는 가소화 단계, 상기 핏치가 가소화된 핏치 함유 용액에 흑연을 투입하고 교반하여 흑연 표면에 핏치를 융착시키는 흑연 핏치 혼합액 제조 단계, 상기 흑연 핏치 혼합액을 냉각하여 핏치를 고화시킴으로써 핏치 코팅된 흑연을 얻는 고화 단계 및 고액 분리에 의해 핏치 코팅된 흑연을 회수하고, 회수된 핏치 코팅된 흑연을 열처리하여 핏치를 탄화하는 탄화단계를 포함하는 흑연의 핏치 코팅 방법을 제공한다.

상기 핏치는 25℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 저연화점 핏치를 사용할 수 있다.

또한, 상기 흑연은 핏치 용액 내의 핏치가 고상에서 액상으로 변화되는 시점 또는 그 이후에 흑연입자를 투입할 수 있다.

상기 고화단계는 흑연 핏치 혼합 분산액을 10℃ 내지 상온으로 냉각함으로써 이루어질 수 있다.

또한, 상기 탄화는 1000 내지 2000℃의 온도에서 열처리함으로써 수행될 수 있다.

한편, 흑연 핏치 혼합 분산액 중, 핏치는 흑연 100중량부에 대하여 핏치 1 내지 10중량부의 함량을 갖는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 흑연은 5-50㎛의 입자사이즈를 갖는 것을 사용할 수 있다.

이때, 상기 핏치 코팅된 흑연은 탄소 코팅층의 고정 탄소 비율이 흑연 대비 0.5-5중량비인 핏치 코팅된 흑연을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 핏치를 흑연 입자 표면에 선택적으로 코팅할 수 있어 핏치의 사용량을 최소화할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 저 연화점의 핏치를 사용할 수 있어, 흑연 또는 탄소물질의 코팅에 적용할 수 있는 핏치 물질의 범위를 확장시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 피치 코팅된 흑연계 음극재 제조방법의 일부 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4로부터 얻어진 핏치 코팅된 흑연 입자를 촬영한 사진이다．
도 3 및 도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4로부터 얻어진 흑연을 음극재로 사용한 경우의 초기 방전용량 및 방전 효율을 측정한 결과를 나타내는 도면이다．

본 발명은 흑연계 음극재를 피치로 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 핏치를 물에 혼합하여 핏치 분산액을 제조하는 핏치 분산액 제조 단계, 상기 핏치 분산액을 핏치의 연화점까지 가열하여 핏치를 가소화하는 가소화 단계, 상기 핏치가 가소화된 핏치 분산액에 흑연을 투입하고 교반하여 흑연 표면에 핏치를 융착시키는 흑연 핏치 혼합 분산액 제조 단계, 상기 흑연 핏치 혼합 분산액을 냉각하여 핏치를 고화시킴으로써 핏치 코팅된 흑연을 얻는 고화 단계 및 고액 분리에 의해 핏치 코팅된 흑연을 회수하고, 회수된 핏치 코팅된 흑연을 열처리하여 핏치를 탄화하는 탄화단계를 포함한다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명의 방법에 따른 흑연계 음극재를 핏치로 코팅하는 방법의 일부 공정을 개략적으로 나타낸 공정도로서, 첨부도면을 참조하면 본 발명을 용이하게 이해할 수 있다.

본 발명의 흑연계 음극재를 핏치로 코팅하는 방법은, 먼저, 핏치를 물에 혼합하여 핏치 분산액을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 핏치는 특별하게 한정하지 않는 것으로서, 일반적으로 석탄계 또는 석유계의 부산물을 원료로 이용하여 제조된 핏치의 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 석탄계 콜타르로부터 열처리 및 증류공정을 통해 제조된 핏치, 또는 원유나 납사 크래킹 공정에서 잔류하는 잔사유를 열처리 및 증류함으로써 제조된 석유계 핏치 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 고연화점의 핏치는 물론, 저연화점의 핏치를 사용할 수도 있다. 일반적으로 혼합용액에서 핏치가 유동성을 가지기 위해서는 혼합용액이 핏치의 연화점 이상이 되는 온도로 가열되어야 한다. 연화점이 100℃ 이하인 저연화점 핏치는 일반 반응기에서 물과 핏치의 혼합용액을 제조할 수 있다. 또한, 연화점이 100℃ 이상인 고연화점 핏치도 물의 기화점인 100℃ 이상으로 가열되는 경우에는 핏치에 유동성을 부여할 수 있어, 코팅 공정을 수행할 수 있다. 다만, 100℃ 이상의 연화점을 갖는 핏치를 사용하는 경우에는 코팅공정에서 고온 및 고압에 견디는 반응기를 적용할 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면 핏치의 연화점에 따른 제약을 없앨 수 있다.

본 발명에 있어서, 저연화점의 핏치를 활용한다는 측면에서 25℃ 내지 100℃ 범위의 연화점을 갖는 핏치를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 핏치의 연화점이 25℃ 이하인 경우, 상온에서도 핏치의 전체 혹은 부분(표면)이 점성을 가지게 되는데, 이러한 상태에서는 핏치의 정량 및 반응기 내의 표면이나 교반기 등에 대하여 핏치가 부착하려는 성질이 높기 때문에 최종 공정에서 투입된 핏치를 모두 회수할 수 없게 되는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 연화점이 100℃ 이상인 경우, 연화점 이상에서 핏치가 용융상태로 전환된다 하더라도 핏치가 높은 분자량을 가지게 되어, 점도가 높아 유동성이 낮아지는 특성을 가지게 된다. 이 경우, 흑연 표면에 코팅되지 않은 상태로 존재하는 핏치의 량이 많아지게 되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 상기와 같은 이유로 25~100℃의 연화점을 갖는 핏치를 사용하는 것이 코팅공정에 유리하게 된다.

한편, 본 발명에서는 핏치를 가소화하여 흑연 입자 표면에 코팅하는 것이므로, 상기 핏치의 입자사이즈를 특별히 한정할 필요는 없다. 종래에는 천연흑연 표면에 코팅하기 위해서 5㎛ 이하의 핏치 분말을 사용하였다. 그러나, 이는 메카노 퓨전을 이용한 건식 코팅 공정에서 가능한 한 미분말의 핏치 분말을 사용하는 것이 흑연 입자에 대한 핏치 분말의 접촉면적을 높이는데 유리하였기 때문이나, 본 발명에서는 핏치-물 혼합용액을 가열과정에서 핏치를 액상으로 전환함으로써 흑연 입자 표면에 핏치를 융착할 수 있어, 입자사이즈를 한정할 필요는 없다.

본 발명은 상기 핏치의 분산을 위한 용매로서, 유기용매가 아닌 물을 사용한다. 이와 같이 물을 용매로 사용함으로 인해, 종래 유기 용매 사용으로 인한 용매의 처리를 위한 별도의 처리공정이 요구되지 않으며, 또, 이로 인한 환경적 부담을 해소할 수 있다.

일반적으로 핏치는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 물에 용이하게 분산되지 않는다. 이에 본 발명은, 핏치를 물과 혼합한 후, 핏치 혼합액을 상기 핏치의 연화점까지 가열하여 상기 핏치를 가소화시켜 교반함으로써 핏치를 물에 분산 혼화시킬 수 있다. 본 발명에서는 물과 핏치의 혼화를 위해 고속의 교반을 통해　콜로이드상으로 분산시키는 것이 바람직하다. 이때 필요에 따라서는 계면활성제를 사용할 수 있다.

이때, 상기 교반은 가소화된 핏치를 충분히 분산시킬 수 있는 정도라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 30분 내지 2시간 동안 교반함으로써 가소화된 핏치를 충분히 균일하게 물에 분산시킬 수 있다. 가열상태에서 30분 이하로 교반하면 핏치의 용융 및 분산이 충분히 일어나지 않을 가능성이 있고, 2시간을 초과하여 교반하는 경우에는 핏치의 중합반응이 진행되어 핏치의 연화점이 증가될 수 있고, 이 경우, 핏치가 반응온도에서 용융상태를 잃어버리고 고화되어 흑연입자 표면에 코팅되지 않을 수 있다.

이와 같은 가열에 의해 가소화된 핏치를 포함하는 핏치 분산액 내에 상기 핏치가 가소화된 시점, 즉, 고상의 핏치가 액상으로 변화하는 시점 또는 그 이후에 핏치로 코팅하고자 하는 흑연을 투입하는 단계를 포함한다. 상기 가소화된 핏치를 포함하는 핏치 분산액 내에 흑연을 투입하여 교반하면, 흑연 입자 표면에 가소화된 핏치의 융착을 도모할 수 있다. 이때, 상기 교반은 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 핏치 분산액에 흑연을 투입한 후 5분 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.

상기 흑연은 상기 흑연과 핏치의　중량비가　흑연　100중량부에　대하여 피치의 중량이 1 내지 10중량부가 되도록 첨가할 수 있다. 피치 함량이 1중량부 미만인 경우에는 핏치 함량이 적어 흑연 표면을 충분히 코팅할 수 없게 된다. 핏치는 열처리를 통한 탄화 과정에서 연화점에 따라서 무게　감량이 10~50중량부 수준으로 감소하게 된다. 따라서 핏치 사용량이 흑연 대비 1중량부 이하의 경우에서는 최종적으로 탄화 후에 형성된 탄소 코팅층의 함량이 전체의 0.01~0.5중량부 수준으로 형성되기 때문에 충분한 탄소 코팅층을 형성할 수 없게 된다.

반면 10중량부를 초과하는 경우에는 추가적인 첨가로 인한 효과의 향상을 얻을 수 없어 비경제적이다. 게다가 10중량부 초과의 함량으로 과도하게 흑연 표면을 핏치로 코팅하는 경우, 그 코팅층에는 흑연 표면에 코팅되지 않고 별도로 존재하는 핏치 성분이 존재할 수 있다. 또한 1000~2000℃ 열처리를 통해서 과도한 탄소층이 형성되는 경우, 이는 흑연 대비 비정질 탄소성분의 함량이 증가하여 방전 용량의 감소와 비가역 용량의 증가 등의 부정적인 효과를 초래할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 흑연은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 5-50㎛의 입자 사이즈를 갖는 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 흑연 입자 사이즈가 5㎛ 미만인 경우에는 흑연입자의 낮은 입도에 의해 전극 슬러리 제조에 사용되는 바인더의 함량이 증가하게 되어 전극 내 저항성분이 증가하게 되는 문제가 있으며, 50㎛를 초과하는 경우에는 흑연입자의 크기가 크기 때문에 입자 구조 내외로 리튬 이온의 이동이 불리하게 되어 전지의 고출력 및 수명 특성을 악화시킬 우려가 있는바 바람직하지 않다.

상기와 같은 과정을 통해 흑연 표면에 가소화된 핏치가 융착되어 얻어진 흑연 피치 혼합액을 냉각하여 가소화된 핏치를 고화시키는 단계를 포함한다. 이와 같은 고화 과정에 의해 흑연 표면에 융착된 가소화된 핏치가 고상으로 되어, 핏치가 표면에 코팅된 흑연 입자를 얻을 수 있다.

상기 얻어진 흑연 입자의 표면에는 핏치로부터 도입된 고정 탄소(fixed Carbon) 함량이 핏치가 코팅된 흑연 입자의 중량에 대하여 0.5-5중량부의 함량을 갖는다. 탄소함량이 0.5중량부 미만에서는 탄소 코팅이 충분히 이루어지지 않아서 코팅효과를 확보할 수 없다. 한편 5중량부 초과에서는 코팅층 형성 이외에도 별개로 존재하는 비정질 탄소성분이 존재할 수 있는바, 상기 범위의 고정탄소를 갖는 것이 바람직하다.

이때, 고화 단계는 가소화된 핏치를 고화시킬 수 있는 온도로 냉각할 수 있는 것이라면 그 냉각 온도는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 사용된 핏치의 연화점 이하로 냉각함으로써 핏치의 고화를 유도할 수 있을 것이다. 보다 바람직하게는 고화 속도 향상 및 고화 효율 향상을 위해 10 내지 상온(2５℃)으로 냉각할 수 있다.

상기 냉각에 의해 핏치를 고화시킴으로써 얻어진 핏치 코팅된 흑연 입자를 회수하는 단계를 포함한다. 상기 회수는 고상의 핏치 코팅된 흑연 입자를 액상의 물과 분리하는 고액 분리 수단에 의해 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 여과에 의해 고상의 핏치 코팅된 흑연 입자를 분리 회수할 수 있다.

나아가, 이에 의해 얻어진 고상의 핏치 코팅된 흑연 입자를 건조하여 수분을 완전히 제거한 후에, 흑연 표면에 코팅된 핏치를 탄화하는 공정을 포함한다. 상기 탄화는 핏치의 탄화를 위해 일반적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 불활성 분위기 하에서 1000 내지 2000℃의 온도범위에서 열처리함으로써 탄화시킬 수 있다. 1000℃ 이하에서는 핏치의 탄화가 충분하게 이루어지지 않고 이러한 탄소성분에 의해 전기화학적인 충방전 과정에서 비가역 용량이 증가하게 된다. 반면 2000℃ 이상으로 열처리를 하는 경우, 탄소성분은 흑연화가 진행되기 시작한다. 따라서 얻고자 하는 코팅 효과에 비해 지나치게 높은 온도에서의 열처리에 해당하며, 특히 흑연화가 진행되는 경우, 그에 따라 전해액과의 반응성이 증가하기 때문에 오히려 흑연의 전해액과의 반응성 제어라는 본래의 코팅의 목적을 상실하게 될 수 있는바, 상기 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 방법에 따라 흑연 입자를 핏치로 코팅하는 경우, 흑연 입자 표면에 균일하게 핏치를 코팅할 수 있다. 또, 이에 사용되는 핏치에 있어서 입자사이즈에 따른 제한 없이 다양한 사이즈의 핏치를 사용할 수 있어, 핏치에 따른 제조비용을 경감시킬 수 있다. 또한, 흑연 입자의 코팅을 위해 사용되는 핏치의 사용량을 최소화할 수 있다. 나아가, 흑연을 코팅함에 있어서 고연화점의 핏치는 물론, 저연화점의 핏치도 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어진 핏치 코팅된 흑연은 2차 전지용 음극재료, 바람직하게는 리튬 2차전지의 음극재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 핏치 코팅된 흑연을 2차 전지용 음극 재료로서 사용하는 경우, 2차 전지의 초기 충전시의 비가역 반응 량을 감소시킬 수 있으며, 특히 저전위 영역에서의 충방전 효율을 크게 증가시킬 수 있어, 전지의 고용량화와 경량화를 이룰 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 따른 핏치 코팅된 흑연을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 흑연의 충방전 실험을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 예를 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4

본 발명의 실시예에서 사용한 천연흑연 원료는 입도(d50)가 16.7㎛인 구상의 천연흑연과 연화점이 40℃~80℃인 석탄계 콜타르로부터 제조된 핏치를 사용하였다. 제조 공정은 아래와 같다.

물 500ml와 표 1에 나타난 바와 같은 적정량의 핏치를 반응기에 정량 투입한 후, 교반하면서 80℃까지 30분간 가열하여 핏치를 가소화하였다. 상기 구상의 천연흑연 100g을 상기의 반응기에 투입한 후, 80℃로 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반을 지속하였다. 상기 가열 교반 후, 가열을 중지하여 상온까지 냉각시켰다. 상온으로 냉각된 혼합용액을 여과하여 구상 천연흑연 및 핏치 혼합물을 회수하였다.

상기 회수된 구상 천연흑연과 핏치 혼합물을 100℃에서 12시간 건조한 후, 건조된 혼합 분말을 질소 분위기에서 1100℃로 열처리하여 코팅된 핏치를 탄화시킴으로써 핏치 코팅 흑연을 얻었다．

상기 실시예와의 비교를 위해 표 1에 나타낸 바와 같은 조건의 핏치를 사용하여 메카노 퓨전 장치에 의해 핏치를 코팅한 후 1100℃에서 열처리하여 탄화시킴으로써 얻어진 핏치 코팅 흑연을 비교예 3에 나타내었으며, 또한, 구상 흑연을 비교예 4에 나타내었다．

각각의 실시예 및 비교예로부터 얻어진 핏치 코팅 흑연으로부터 탄화 후의 조성비 및 열처리 후의 핏치 탄화 수율을 측정하여 표 1에 나타내었다． 또한， 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3으로부터 얻어진 핏치 코팅된 음극재용 흑연 입자 및 비교예 4의 흑연 입자를 촬영하여 도 2에 나타내었다．

	핏치 연화점(℃)	혼합비(중량부)		탄화 후 조성비(중량부)		핏치 탄화 수율(%)
		구상흑연	핏치	구상 흑연	코팅 탄소
실시예 1	40	100	10	100	5	50
실시예 2	40	100	5	100	2.5	50
실시예 3	40	100	1	100	0.5	50
비교예 1	40	100	0.5	100	0.25	50
비교예 2	40	100	15	100	7.5	50
비교예 3	230	100	6	100	4.2	70
비교예 4	-	100	-	100	-	-

표 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이，실시예 1 내지 3에 의해 얻어진 핏치 코팅 흑연은 코팅된 탄소량의 증가에 따라 흑연 음극재의 표면이 매끄러워지는 현상을 확인할 수 있다.

반면 비교예 1은 탄소 코팅 양이 구상 천연흑연 100중량부 대비 0.25중량부인 경우로, 표면에 완벽하게 코팅이 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있으며， 비교예 4인 구상 천연흑연과 비교하여 표면 상태가 거의 유사함을 확인할 수 있다. 또한， 비교예 2의 경우, 구상 천연흑연 표면에 코팅된 탄소의 량이 7.5중량부인 실험결과로서， 흑연 표면부에 코팅되지 않은 상당량의 탄소 입자들을 확인할 수 있다.

한편， 비교예 3은 현재 일반적으로 상업 공정에 적용되고 있는 건식 코팅법인 메카노퓨전을 활용한 핏치 코팅법을 적용하여 고연화점(연화점 230℃)의 핏치를 코팅한 흑연의 표면 상태이다. 이 경우, 코팅된 상태는 실시예 1에서와 유사한 수준으로 확인되나, 부분적으로 흑연표면에 코팅되지 않은 탄소분말이 관찰된다.

상기의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4를 통해 제조된 핏치 코팅 흑연 분말을 음극재로 사용하여 전기화학 평가를 진행하였다. 상기 전기 화학 평가 진행 시, 전극은 활물질 로딩 양을 5mg/㎠, 전극 합제 밀도는 1.6mg/cc로 고정하여 비교하였다. 적용한 코인 셀(Coin cell)은 2032 타입의 셀을 사용하였으며, Li 금속을 양극으로 적용하였다.

충방전 평가는 방전 속도를 0.1C부터 5C까지 증가시키면서 충방전 속도(Rate Capability)를 비교 분석한 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 측정하였다. 그 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다．

도 3 및 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이， 실시예 1 내지 3으로부터 얻어진 핏치 코팅 흑연을 사용하여 제조된 음극재를 적용한 경우에는 초기 충방전 효율과 충방전 속도 측면에서 비교예 1 내지 4의 흑연 분말을 사용한 음극재를 적용한 경우에 비해서 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

즉， 코팅　양이 부족한 비교예 2와 미코팅품인 비교예 4의 경우, 거의 유사한 특성을 보이며， 상대적으로 저조한 충방전 속도 및 효율특성을 나타내었다． 또 과도한 코팅 양을 나타내고 있는 비교예 2의 경우, 특히 효율 측면에서 매우 열위의 특성을 나타내며, 충방전 속도가 증가함에 따라서 용량 감소도 매우 심하게 발현됨을 알 수 있다.

또한， 건식코팅을 통해 제조된 비교예 3의 경우, 유사한 탄소 코팅 양을 보이는 실시예 1에 비해서 현저히 낮은 충방전 효율과 속도 특성을 보이고 있다. 이는 코팅층 이외에 형성된 탄소질의 형성에 의해 비가역 반응의 증가 및 코팅층의 불완전성에 기인하는 것으로 추정된다.

Claims (8)

1. 물에 핏치를 혼합하여 핏치 함유 용액을 제조하는 핏치 함유 용액 제조 단계;
   상기 핏치 함유 용액을 핏치의 연화점까지 가열하여 핏치를 가소화하는 가소화 단계;
   상기 핏치가 가소화된 핏치 함유 용액에 흑연을 투입하고 교반하여 흑연 표면에 핏치를 융착시키는 흑연 핏치 혼합액 제조 단계;
   상기 흑연 핏치 혼합액을 냉각하여 핏치를 고화시킴으로써 핏치 코팅된 흑연을 얻는 고화 단계; 및
   고액 분리에 의해 핏치 코팅된 흑연을 회수하고, 회수된 핏치 코팅된 흑연을 열처리하여 핏치를 탄화하는 탄화단계를 포함하며,
   상기 핏치는 25℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 저연화점 핏치인 흑연계 음극재의 핏치 코팅 방법.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 흑연은 핏치 용액 내의 핏치가 고상에서 액상으로 변화되는 시점 또는 그 이후에 흑연입자를 투입하는 흑연계 음극재의 핏치 코팅 방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 고화단계는 흑연 핏치 혼합 분산액을 10℃ 내지 상온으로 냉각하는 흑연계 음극재 핏치 코팅방법.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 탄화는 1000 내지 2000℃의 온도에서 열처리함으로써 수행되는 흑연계 음극재 핏치 코팅방법.
   
6. 제 1항에 있어서, 흑연 핏치 혼합 분산액 중, 핏치는 흑연 100중량부에 대하여 핏치 1 내지 10중량부의 함량을 갖는 흑연계 음극재 핏치 코팅방법.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 흑연은 5-50㎛의 입자사이즈를 갖는 것인 흑연계 음극재 핏치 코팅방법.
   
8. 제 1항에 있어서， 상기 핏치 코팅된 흑연은 탄소 코팅층의 고정 탄소 비율이 흑연 대비 0.5-5중량비인 흑연계 음극재 핏치 코팅방법．

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