CN109378456A - 一种高容量负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高容量负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高容量负极材料及其制备方法和应用，是以M/C1复合材料为前驱体，以重复多次进行液相浸渍‑热处理的方式包覆碳材料C2制备得到；其中M为Si、Sn或AxOy，A为Si、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种或多种，0<x/y<2。制备得到的高容量负极材料，其比容量为600～1800mAh/g，可用于锂离子电池或超级电容器中。本发明通过多步“液相浸渍‑热处理”工艺，借助“多步”和“液相”的操作方式，在保持高容量M/C1材料内部导电网络不变的前提下，还可制备完整的碳包覆层，进一步提高材料的循环性能。

Description

一种高容量负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能领域，涉及锂离子电池，更具体地说是一种高容量负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源汽车产业迅猛发展，各类电子3C产品层出不穷；人们对这些产品轻型化、长续航的需求也日益强烈。作为一种循环寿命长、能量密度高的二次电池，锂离子电池迎来了新的机遇，同时也面临巨大的挑战。目前，较短的循环寿命成为抑制高能量密度锂离子电池发展的重要桎梏。
硅基材料、锡基材料和过渡金属氧化物MxOy(M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等)以其超高的比容量(800～3000mAh/g)受到业内的广泛关注。但该类材料在充放电过程中，常伴随有显著的体积膨胀(200％～300％)和收缩，容易造成电极开裂、电极材料与集流体分离，最终导致电极失效。目前，制备Si/C、Sn/C等复合材料是抑制该类材料体积膨胀的重要技术手段之一。体积膨胀促使Si、Sn等颗粒趋向于暴露在材料表面，表面的Si、Sn颗粒在充放电过程中发生体积膨胀，会继续造成电极材料失效和锂源的消耗，电池性能不断衰退。因此，制备完整的碳包覆层也是改善Si/C、Sn/C等材料电化学性能的关键技术。
目前，为缓解电极的体积膨胀问题，具有高Si含量(>20wt.％)的Si/C材料多设计成具有蓬松结构的多孔材料；该材料作为前驱体，再通过化学气相沉积、机械融合等工艺进一步包覆裸露的Si颗粒，形成完整的碳包覆层。如专利CN201610832224.8对前驱体三进行气相沉积，得到前驱体四；再采用有机碳源对前驱体四进行包覆，再进行焙烧，得到空心硅基复合材料。专利CN201610605207.0对枝状纳米硅进行气相均相原位碳包覆，得到碳包覆枝状纳米硅；再与碳源均相混合、融合处理，得到融合前驱体材料；后经过热处理，得到硅基复合材料。这些工艺存在成本高、工艺复杂繁多，甚至会破坏高容量Si/C复合结构中的导电网络，导致材料性能下降。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高容量负极材料及其制备方法和应用，工艺简单、宜工业放大，制得高容量、长循环的负极材料。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种高容量负极材料的制备方法，是以M/C1复合材料为前驱体，以重复多次进行液相浸渍-热处理的方式包覆碳材料C2制备得到；其中M为Si、Sn或AxOy，A为Si、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种或多种，0<x/y<2。
优选的，具体步骤为：
步骤1，将M/C1复合材料与碳源分散于溶剂中，于50～90℃搅拌浸渍，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@C2 1一次包覆材料；
步骤2，将(M/C1)@C2 1一次包覆材料与碳源分散于溶剂中，于50～90℃搅拌浸渍，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@(C2 1+C2 2)二次包覆材料；
步骤3，以此类推，进行多次包覆，得到(M/C1)@C2多次包覆材料，其中C2＝∑C2 n，n为2、3、4、5、6、7或8。
进一步的，热处理条件为N2气氛，温度300～800℃，时间2.0～5.0h。
进一步的，n为2、3或4。
进一步的，各次包覆中的碳源为煤沥青、石油沥青、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、甲醛、乙醛、丙醛、酚醛树脂、环氧树脂、碳氢树脂、聚乙二醇、纤维素、木质素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚糠醛和环糊精中的任一种或几种。
优选的，C1为石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和热解碳中的任一种或多种。
优选的，(M/C1)@C2多次包覆材料中，C2占负极材料总质量的10％～40％，C1占负极材料总质量的10％～70％，M占负极材料总质量的20％～70％。
优选的，M/C1复合材料的颗粒粒径为3～40μm，形状为球状。
一种上述制备方法制备得到的高容量负极材料，其比容量为600～1800mAh/g。
所述的高容量负极材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的液相包覆方法，一方面在液相中进行碳(源)包覆，将碳源与M/C1前驱体的复合时施加的外力更为温和，有利于保持高容量M/C1材料蓬松结构内部的导电网络，经碳包覆后M/C1材料的循环性能得到进一步地提高。另一方面，“多步”的操作方式有利于获得完整的碳包覆层，能有效缓解M/C1材料表层中Si、Sn等颗粒的体积膨胀，减少界面副反应、提高材料的循环寿命。本发明通过多步“液相浸渍-热处理”工艺，借助“多步”和“液相”的操作方式，在保持高容量M/C1材料内部导电网络不变的前提下，还可制备完整的碳包覆层，进一步提高材料的循环性能。该工艺简便易放大、成本低廉，将对硅基材料、锡基材料和过渡金属氧化物等高容量材料的工业化开发和应用具有重要推动作用。本发明为了解决高容量长循环负极材料制备工艺复杂、成本高的问题。
本发明利用工艺简单易放大、成本低廉且条件温和的液相包覆方法，通过多步“液相浸渍-热处理”的工艺在Si/C复合材料表面包覆均匀完整的碳层，且保持原有的复合结构不变，从而得到高容量(>600mAh/g)的负极材料。
附图说明
图1为实施例1中(Si/C1)@C2硅碳材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1中(Si/C1)@C2硅碳材料的首次充放电曲线；
图3为实施例1与对比例1、2中硅碳材料与原硅碳材料的循环性能图；
图4为对比例1所得(Si/C1)@C‘材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的高容量负极材料的制备方法，该高容量负极材料为(M/C1)@C2，是以M/C1复合材料为前驱体，以多步“液相浸渍-热处理”方式包覆碳材料C2制备得到，其中M为Si、Sn或AxOy，A为Si、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种或多种，0<x/y<2；M/C1复合材料中M、碳材料C1具有良好的分散结构，一级结构的颗粒粒径为3～40μm，一级结构可为任意形状，优选地，球状形貌。
具体制备方法包括如下步骤：
(1)将M/C1复合材料与碳源1分散于溶剂1中，于50～90℃、200～600rpm搅拌，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@C2 1材料；
(2)将(M/C1)@C2 1材料与碳源2分散于溶剂2中，于50～90℃、200～600rpm搅拌，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@(C2 1+C2 2)材料；
以此类推，按照上述步骤重复进行包覆，将(M/C1)@C2 n-1材料与碳源n分散于溶剂n中，于50～90℃、200～600rpm搅拌，蒸干后进行热处理，制得高容量负极材料((M/C1)@C2，其中C2＝∑C2 n，n为2、3、4、5、6、7或8。
所得高容量负极材料(M/C1)@C2的比容量为600～1800mAh/g，硅粒径<200nm，M占总质量的20％～70％；碳材料C1可为石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和热解碳中的任一种或其组合，占总质量的10％～70％；碳材料C2为热解碳，占总质量的10％～40％；C1和C2的热解碳碳源可为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、甲醛、乙醛、丙醛、酚醛树脂、环氧树脂、碳氢树脂、聚乙二醇、纤维素、木质素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚糠醛、柠檬酸和环糊精中的任一种或其组合。
溶剂1、溶剂……溶剂n可以相同或者不同，可为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和乙酸乙酯中的任一种或其组合。
所述的热处理条件为N2气氛，温度300～800℃，时间2.0～5.0h。
该材料可用于电化学装置，电化学装置可为锂离子电池、超级电容器中的任一种。
具体实施例如下。
实施例1
(1)取10g煤沥青、100g自制的Si/C1(Si和碳材料C1质量分数分别为65％和35％)材料分散于440g乙醇中，于水浴75℃下不断搅拌，搅拌速度为500rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，550℃处理4h，得到(Si/C1)@C2 1材料；
(2)取12.00g石油沥青、105g(Si/C1)@C2 1材料分散于250g乙醇中，于80℃下不断搅拌，搅拌速度为350rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，600℃处理2h，得到(Si/C1)@C2(C2＝C2 1+C2 2)硅碳材料。
本实施例1的(Si/C1)@C2硅碳材料的扫描电镜照片如图1所示，图1的扫描电镜照片显示硅碳材料成近球状形貌，表面结构致密，在放大的视野可以看到无裸露的纳米硅，纳米硅表面均覆有一碳包覆层。热重分析结果表明，C2占负极材料(Si/C1)@C2总质量的10％，C1占31.5％，Si占58.5％
将硅碳负极活性材料(Si/C1)@C2、导电碳黑Super P li、粘结剂羟甲基纤维素钠(CMC)以6:2:2的质量比，在水溶液中剧烈搅拌得到均匀混合的浆料，后将浆料均匀地滴涂到铜箔集流体上，在80℃下真空烘箱中烘2h，裁成直径为16mm的圆形极片。以金属锂片作为正极，PP/PE/PP微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1.15mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.00V；首次充、放电电流分别为300mA/g、150mA/g，自第2次循环起，以1500mA/g、750mA/g的电流进行充放电。
图2的放电曲线在～0.1V处呈现出一个非常长的平台，这是硅基材料的显著特征，该材料首次充电比容量为1342.1mAh/g，首次库伦效率为82.0％。该材料以1500mA/g、750mA/g的电流进行充放电的循环性能数据见表1。
实施例2
(1)取15g石油沥青、100g自制的γ-Fe2O3/C1材料(Fe2O3和C1质量分数分别为80％和20％，C1为碳纳米管)分散于500g乙醇中，于水浴55℃下不断搅拌，搅拌速度为600rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，300℃处理4h，得到(Fe2O3/C1)@C2 1材料；
(2)取6.00g蔗糖、100g(Fe2O3/C1)@C2 1材料分散于400g去离子水中，于80℃搅拌蒸干，于氮气气氛、300℃热处理4h，得到(Fe2O3/C1)@(C2 1+C2 2)材料；
(3)取4.00g环糊精、100g(Fe2O3/C1)@(C2 1+C2 2)材料分散于200g乙二醇中，于75℃搅拌蒸干，于氮气气氛、750℃热处理2h，得到(Fe2O3/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3)材料；
(4)取2.00g酚醛树脂、100g(Fe2O3/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3)材料分散于350g乙二醇中，于65℃搅拌蒸干，后于氮气气氛、550℃热处理4h，得到(Fe2O3/C1)@C2(C2＝C2 1+C2 2+C2 3+C2 4)材料；
热重分析结果表明(Fe2O3/C1)@C2材料中，C2占负极材料总质量的25％，C1占负极材料总质量的15％，Fe2O3占负极材料总质量的60％。
采用与实施例1相同的方式制作极片、组装电池并进行充放电测试。该材料首次充电比容量为1147.0mAh/g，以600mA/g放电150次循环，容量保持率>80％。
实施例3
(1)取15g甲醛、100g自制的Si/C1(Si和C质量分数分别为80％和20％，颗粒粒径为3μm，C1为碳纤维)材料分散于500g乙醇中，于水浴50℃下不断搅拌，搅拌速度为200rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，400℃处理3h，得到(Si/C1)@C2 1材料；
(2)取6.00g环氧树脂、100g(Si/C1)@C2 1材料分散于400g甲醇中，于85℃搅拌蒸干，于氮气气氛、300℃热处理5h，得到(Si/C1)@C2(C2＝C2 1+C2 2)材料；
热重测试结果表明，(Si/C1)@C2材料中，C2占总质量的20％，C1占总质量的16％，Si占总质量的64％。
采用与实施例1相同的方式制作极片、组装电池并进行充放电测试。该材料首次充电比容量为1798.5mAh/g，以750mA/g放电50次循环，容量保持率>85％。
实施例4
(1)取聚乙烯醇、乙醛和乳糖的混合物15g，以及100g自制的NiCo2O4/C1(NiCo2O4和C1质量分数分别为80％和20％，颗粒粒径为15μm，C1为石墨烯)多孔材料分散于500g二甲亚砜中，于水浴55℃下不断搅拌，搅拌速度为500rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，300℃处理4h，得到(NiCo2O4/C1)@C2 1材料；
(2)取6.00g聚氧化乙烯、100g(NiCo2O4/C1)@C2 1材料分散于400g乙醇中，于80℃搅拌蒸干，于氮气气氛、300℃热处理4h，得到(NiCo2O4/C1)@(C2 1+C2 2)材料；
(3)取聚氨酯和木质素的混合物4.00g，以及100g(NiCo2O4/C1)@(C2 1+C2 2)材料分散于200g乙醇中，于75℃搅拌蒸干，于氮气气氛、750℃热处理2h，得到(NiCo2O4/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3)材料；
(4)取2.00g淀粉、100g(NiCo2O4/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3)材料分散于350g去离子水中，于65℃搅拌蒸干，后于氮气气氛、550℃热处理4h，得到(NiCo2O4/C1)@C2(C2＝C2 1+C2 2+C2 3+C2 4)材料；
热重测试结果表明，C2占负极材料总质量的20％，C1占负极材料总质量的16％，NiCo2O4占负极材料总质量的64％。
采用与实施例1相同的方式制作极片、组装电池并进行充放电测试。该材料首次充电比容量为602.8mAh/g，以300mA/g放电100次循环，容量保持率>80％。
实施例5
(1)取10g麦芽糖和100g自制的Si/C1(Si和C1质量分数分别为33％和67％，颗粒粒径为20μm，C1为热解碳)材料分散于500g去离子水中，于水浴55℃下不断搅拌，搅拌速度为500rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，300℃处理4h，得到(Si/C1)@C2 1材料；
(2)取6.00g柠檬酸和100g(Si/C1)@C2 1材料分散于400g乙醇中，于80℃搅拌蒸干，于氮气气氛、300℃热处理4h，得到(Si/C1)@(C2 1+C2 2)材料；
(3)取4.00g淀粉、100g(Si/C1)@(C2 1+C2 2)材料分散于200g去离子水中，于75℃搅拌蒸干，于氮气气氛、750℃热处理2h，得到(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3)材料。
(4)将4.00g环氧树脂、100g(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3)材料与分散于250g乙醇中，于70℃下不断搅拌，搅拌速度为500rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，540℃处理4h，得到(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3+C2 4)材料；
(5)将100g(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3+C2 4)材料与7.00g柠檬酸分散于250g乙醇中，于80℃下不断搅拌，搅拌速度为600rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，500℃处理2h，得到(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3+C2 4+C2 5)材料；
(6)将100g(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3+C2 4+C2 5)材料与10.00g麦芽糖分散于250g乙醇中，于75℃下不断搅拌，搅拌速度为500rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，600℃处理2h，得到(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3+C2 4+C2 5+C2 6)材料；
(7)将100g(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3+C2 4+C2 5+C2 6)材料与10.00g柠檬酸分散于250g乙醇中，于75℃下不断搅拌，搅拌速度为400rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，480℃处理3h，得到(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3+C2 4+C2 5+C2 6+C2 7)材料；
(8)将100g(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3+C2 4+C2 5+C2 6+C2 7)材料与10.00g柠檬酸分散于250g乙醇中，于75℃下不断搅拌，搅拌速度为400rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，480℃处理3h，得到(Si/C1)@C2(C2 ＝C2 1+C2 2+C2 3+C2 4+C2 5+C2 6+C2 7+C2 8)材料；
热重测试结果表明，(Si/C1)@C2材料中C2占负极材料总质量的40％，C1占负极材料总质量的40％，Si占负极材料总质量的20％。
采用与实施例1相同的方式制作极片、组装电池并进行充放电测试。该材料首次充电比容量为720.5mAh/g，以300mA/g放电200次循环，容量保持率>80％。
实施例6
(1)取5g煤沥青、100g自制的Si/C1(Si和碳材料C1质量分数分别为65％和35％)材料分散于440g乙醇中，于水浴75℃下不断搅拌，搅拌速度为500rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，550℃处理4h，得到(Si/C1)@C2 1材料；
(2)取6.00g石油沥青、105g(Si/C1)@C2 1材料分散于250g乙醇中，于80℃下不断搅拌，搅拌速度为350rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，600℃处理2h，得到(Si/C1)@(C2 1+C2 2)硅碳材料；
(3)取10g煤沥青、100g(Si/C1)@(C2 1+C2 2)硅碳材料分散于440g乙醇中，于水浴75℃下不断搅拌，搅拌速度为500rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，550℃处理4h，得到(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3)材料；
(4)取12.00g石油沥青、105g(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3)材料分散于250g乙醇中，于80℃下不断搅拌，搅拌速度为350rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，600℃处理2h，得到(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3+C2 4)硅碳材料。
热重测试结果表明，(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3+C2 4)中C2占负极材料总质量的39％，C1占负极材料总质量的21％，Si占负极材料总质量的40％。
采用与实施例1相同的方式制作极片、组装电池并进行充放电测试，具体电化学性能详见表1。
实施例7
(1)取5g葡萄糖、100g自制的Sn/C1(Sn和碳材料C1质量分数分别为36％和64％，C1为石墨和热解碳的混合物)材料分散于440g乙醇中，于水浴90℃下不断搅拌，搅拌速度为500rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，800℃处理4h，得到(Sn/C1)@C2 1材料；
(2)取3.0g碳氢树脂、5.0g聚乙二醇和105g(Sn/C1)@C2 1材料分散于250g乙醇中，于80℃下不断搅拌，搅拌速度为350rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，600℃处理2h，得到(Sn/C1)@(C2 1+C2 2)材料；
(3)取10.0g纤维素、100g(Sn/C1)@(C2 1+C2 2)材料分散于440g乙醇中，于水浴75℃下不断搅拌，搅拌速度为500rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，550℃处理4h，得到(Sn/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3)材料。
热重测试结果表明，(Sn/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3)中C2占负极材料总质量的10％，C1占负极材料总质量的32.4％，Sn占负极材料总质量的57.6％。
采用与实施例1相同的方式制作极片、组装电池并进行充放电测试。该材料首次充电比容量为1209.5mAh/g，以100mA/g放电120次循环，容量保持率>80％。
实施例8
(1)取5g煤沥青、100g自制的ZnO/C1(ZnO和碳材料C1质量分数分别为87.5％和12.5％，颗粒粒径为40μm)材料分散于440g乙醇中，于水浴75℃下不断搅拌，搅拌速度为500rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，550℃处理4h，得到(ZnO/C1)@C2 1材料；
(2)取6.00g石油沥青、100g(ZnO/C1)@C2 1材料分散于250g乙醇中，于80℃下不断搅拌，搅拌速度为350rpm，溶液蒸干后进行热处理，热处理条件为氮气气氛，600℃处理2h，得到(ZnO/C1)@C2(C2＝C2 1+C2 2)材料。
热重测试结果表明，(ZnO/C1)@C2中C2占负极材料总质量的20％，C1占负极材料总质量的10％，ZnO占负极材料总质量的70％。
采用与实施例1相同的方式制作极片、组装电池并进行充放电测试。该材料首次充电比容量为601.7mAh/g，以50mA/g放电50次循环，容量保持率为81.2％。
对比例1
取150g自制的Si/C1(Si、C质量分数分别为65％、35％)材料与30g石油沥青进行融合实验，转速为2000rpm，刀具间隙宽度为2.0mm，融合0.5h，后于氮气气氛、650℃热处理3h，得到(Si/C1)@C‘材料。
对比例1的(Si/C1)@C‘材料的扫描电镜图如图4所示，可以看出，融合法制备过程中，Si/C1材料结构被强大的机械力破坏。
采用与实施例1相同的方式制作极片、组装电池并进行充放电测试，具体电化学性能详见表1。
对比例2：
取20g煤沥青、100g自制的Si/C1(Si、C质量分数分别为65％、35％)材料分散于500g丙酮中，于55℃下搅拌蒸干，于氮气气氛下480℃热处理5h进行，得到(Si/C1)@C“材料。
采用与实施例1相同的方式制作极片、组装电池并进行充放电测试，具体电化学性能详见表1。
表1实施例和对比例硅碳材料的电化学性能汇总
图3为实施例1、对比例以及原硅碳材料的循环性能图，从表1和图3可以看出，以自制的Si/C1材料(Si和C1质量分数分别为65％和35％；附图3中标记为“原硅碳材料”)为前驱体，包覆碳层后，实施例1、对比例1和对比例2中制得的材料比容量均有不同程度地下降。对比例1所得材料比容量几乎成比容量直线下降趋势，这与附图4中显示的原硅碳材料结构被强大的机械力破坏有关；对比例2通过一步“液相浸渍-热处理”制得的材料循环性能明显差于实施例1通过多步工艺制得的硅碳材料。因此以上结果充分显现了多步“液相浸渍-热处理”工艺的优越性。相比于实施例1的(Si/C1)@(C2 1C2 2)材料，实施例6中采用四步“液相浸渍-热处理”工艺制得的(Si/C1)@(C2 1+C2 2+C2 3+C2 4)材料循环性能相对实施例1反而有所下降，这主要是由于材料表面过厚的碳包覆层对锂离子的嵌入脱出形成了较大阻力，且缓冲体积膨胀的张力减小所致。因此，多步“液相浸渍-热处理”工艺采取的具体步数视实际形成的表面碳层的结构和性质而定，并非越多越好。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高容量负极材料的制备方法，其特征在于，是以M/C1复合材料为前驱体，以重复多次进行液相浸渍-热处理的方式包覆碳材料C2制备得到；其中M为Si、Sn或AxOy，A为Si、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种或多种，0<x/y<2。
2.根据权利要求1所述的高容量负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1，将M/C1复合材料与碳源分散于溶剂中，于50～90℃搅拌浸渍，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@C2 1一次包覆材料；
步骤2，将(M/C1)@C2 1一次包覆材料与碳源分散于溶剂中，于50～90℃搅拌浸渍，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@(C2 1+C2 2)二次包覆材料；
步骤3，以此类推，进行多次包覆，得到(M/C1)@C2多次包覆材料，其中C2＝∑C2 n，n为2、3、4、5、6、7或8。
3.根据权利要求2所述的高容量负极材料的制备方法，其特征在于，热处理条件为N2气氛，温度300～800℃，时间2.0～5.0h。
4.根据权利要求2所述的高容量负极材料的制备方法，其特征在于，n为2、3或4。
5.根据权利要求2所述的高容量负极材料的制备方法，其特征在于，各次包覆中的碳源为煤沥青、石油沥青、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、甲醛、乙醛、丙醛、酚醛树脂、环氧树脂、碳氢树脂、聚乙二醇、纤维素、木质素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚糠醛和环糊精中的任一种或几种。
6.根据权利要求2所述的高容量负极材料的制备方法，其特征在于，(M/C1)@C2多次包覆材料中，C2占负极材料总质量的10％～40％，C1占负极材料总质量的10％～70％，M占负极材料总质量的20％～70％。
7.根据权利要求1所述的高容量负极材料的制备方法，其特征在于，C1为石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和热解碳中的任一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高容量负极材料的制备方法，其特征在于，M/C1复合材料的颗粒粒径为3～40μm，形状为球状。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的高容量负极材料，其特征在于，其比容量为600～1800mAh/g。
10.权利要求9所述的高容量负极材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。
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