TWI419400B - 製備碳陽極材料及使用該碳陽極材料之方法 - Google Patents

製備碳陽極材料及使用該碳陽極材料之方法 Download PDF

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Description

製備碳陽極材料及使用該碳陽極材料之方法
本揭示內容大體而言係關於製造碳材料之方法。更特定而言，本揭示內容係關於製造用作電化學儲存電池中陽極材料的碳粒子的方法。
對電池組效能之要求很大程度上取決於其預定之應用。舉例而言，用於混合式電動載具之電池組可要求非常長之壽命週期、低成本、高重力密度及高體積密度，而用於諸如行動電話及攝錄像機之攜帶型裝置之電池組可具有重量輕之額外要求。用於構造此種電池組之材料在電池組滿足前述要求之能力方面起顯著作用。
諸如石墨粉末之碳材料必須滿足若干要求，以便用作鋰(Li)離子電池組之陽極材料。最重要之要求為第一次循環時之高庫侖效率及充電/放電循環期間之可逆容量。已開發出多種方法來製造具有上述特徵之石墨粉末。舉例而言，一些方法使用特殊類型之碳前驅體及/或粒子形式，諸如中間相石油、煤焦油瀝青及珠粒或纖維。使用特殊類型之碳前驅體及/或粒子形式之此等方法通常不僅在關於製造所要前驅體且亦在關於控制形態及尺寸方面均為複雜的。製造該等石墨粉末之其他方法涉及藉由用經設計增加第一次循環時之庫侖效率之無定形碳及其他材料塗佈粒子而改變碳粒子之規則表面。舉例而言，藉由塗佈粒子之表面改質可涉及諸如化學氣相沈積及瀝青塗佈之方法。此等方法，不論是否使用特殊前驅體或進行表面改質，均對製造具有所要性質之石墨粉末增加顯著成本。
因此，對製造適合用作電池組中陽極材料之碳粒子的廉價方法存在需要。
本文揭示一種製造碳粒子之方法，其包含選擇前驅材料、對該前驅材料依尺寸分級、穩定化該前驅材料、碳化該前驅材料及石墨化該前驅材料，其中該前驅材料之揮發性物質含量為約5重量%至約60重量%。
本文亦揭示一種製造電極材料之方法，其包含選擇前驅材料、對該前驅材料依尺寸分級、穩定化該前驅材料、碳化該前驅材料及石墨化該前驅材料，其中該電極材料之平均粒徑為約1微米至約50微米、固定碳含量為大於約80重量%且具有石墨結構。
本文亦揭示一種碳粒子，其平均粒徑為約1微米至約50微米、穩定化程度為約0.1重量%至約10重量%、固定碳含量為大於約80重量%且具有石墨結構。
本文進一步揭示一種製造碳粒子之方法，其包含選擇前驅材料、對該前驅材料依尺寸分級、穩定化該前驅材料及石墨化該前驅材料，其中該前驅材料之揮發性物質含量為約5重量%至約60重量%。
上述段落概述本發明之特徵及技術優勢，以使得可更理解以下之詳細描述。下文將描述本發明之額外特徵及優勢。熟習此項技術者應瞭解，所揭示之概念及特定具體實例可易於用作修改或設計實現本發明相同目的之其他結構的基礎。熟習此項技術者亦應認識到，此等等效構造並不悖離如附隨申請專利範圍中所闡述之本發明之範疇。
本文揭示用於製造可適合用作鋰離子電池組中陽極材料之碳粒子的方法。本文所描述之方法可使得以廉價方式製造具有增加初始庫侖效率及充電/放電循環期間之可逆容量的碳粒子。圖1所示之本方法之一具體實例100包含至少以下步驟：前驅體選擇、依尺寸分級、穩定化、碳化及石墨化。應瞭解，此等方法步驟可獨立地進行，因此可涵蓋此等步驟之任何組合。或者，該方法可以本文所描述之次序進行。
根據某些具體實例，方法100以在步驟10中選擇前驅體起始。前驅體可為產碳烴(carbon－yielding hydrocarbon)。或者，前驅體為以約1℃/分鐘或更大之速率持續加熱至大於約200℃之溫度時其粒子並不發泡或熔化的產碳烴。舉例而言且不加以限制，前驅體可為諸如未經煅燒之石油或煤焦油焦炭之生焦炭、高分子量瀝青、高分子量焦油或其組合。本文中高分子量瀝青或高分子量焦油係指具有分子量大於約1000道爾頓(Dalton)之組分的瀝青及焦油。
如本文所使用，「瀝青」係指由有機材料之熱解或焦油蒸餾衍生出之殘餘物，其在室溫下為固體且主要由芳族烴及雜環化合物之複雜混合物組成。瀝青可由石油原料之聚合作用或縮合作用衍生出。取決於瀝青之結構，瀝青可為各向同性或中間相的，其任一者均適合用於本揭示內容中。如本文所使用，「焦炭」係指煤焦油焦炭及「石油焦炭」，或在催化裂化之縮合方法中熱分解之最終產物。因為焦炭為在將高沸點烴加熱至低於625℃之溫度後留存下的烴產物，所以其可能含有在隨後高達1325℃之溫度的熱處理期間以揮發物釋放的烴。在某些具體實例中，前驅材料包含未經煅燒之石油或焦油焦炭，有時被稱為「生焦炭」。
在一具體實例中，生焦炭之特徵可進一步在於大於約5重量百分比(重量%)至約60重量%、或者大於約5重量%至約40重量%的揮發性物質含量。本文中「揮發性物質」係指焦炭中當焦炭在不存在空氣之情況下被加熱至約950℃時餾出且由氣體與一旦冷卻即凝結為油及焦油之低沸點有機化合物之混合物組成的部分。生焦炭之揮發性物質含量可根據ISO 9406：1995藉由重量分析法測定揮發性物質(Determination of Volatile Matter by Gravimetric Analysis)或ASTM D3175－02煤及焦炭之分析樣本中揮發性物質的標準測試方法(Standard Test Method for Volatile Matter in the Analysis Sample of Coaland Coke)測定。
此種生焦炭可由用於製造任何級別焦炭之方法獲得。舉例而言且不加以限制，生焦炭可由用於製造燃料、普通或高級焦炭之方法獲得。此等方法為一般技術者所熟知。在一具體實例中，使用已知用於製造燃料、普通或高級焦炭之任何原料來製造具有所揭示之特徵的生焦炭。舉例而言且不加以限制，煉焦器進料可由常壓塔殘餘物、真空塔殘餘物、乙烯裂化器殘餘物、來自流體催化裂化器之傾析/漿料油、來自煉油來源之製氣油、來自煉油來源之其他殘餘物流或其組合組成。生焦炭之揮發性物質含量可藉由改變製造生焦炭之製造方法控制。改變製造方法以製造具有在所揭示範圍內之揮發性物質含量之生焦炭的方法為此項技術所已知且包括例如縮短煉焦器進料鼓填充或縮短加熱/均熱時間。
在一具體實例中，方法100繼續進行至對前驅材料依尺寸分級的區塊20。可由與本揭示內容之材料相容之任何方法對前驅材料依尺寸分級，以製造平均粒徑為約0.1微米至約50微米，或者約1微米至約30微米，且或者約1微米至約15微米的粒子。可由任何標準粒徑測定方法測定平均粒徑。此等方法為一般技術者已知且包括例如且不限於使用金屬網篩、光學顯微法或單粒子光學感測測量。在一較佳具體實例中，藉由諸如研磨之機械方法對前驅材料依尺寸分級。
本文中「研磨」係指大塊固體尺寸縮小之方法。適當研磨方法之實例包括但不限於衝擊研磨、粉碎研磨、氣流研磨、球磨、精細介質研磨及刀式研磨。可採用任何機械研磨方法，只要可有效實現所要的粒徑縮小。此等研磨方法、條件及設備為一般技術者所已知。研磨至所揭示之平均粒徑的前驅材料可主要由顆粒狀粒子組成。已依尺寸分級至所揭示範圍的前驅材料在下文中稱為「依尺寸分級之粒子」。
再次參看圖1，方法100可隨後進行至使依尺寸分級之粒子經受穩定化的區塊30。在較佳具體實例中，依尺寸分級之粒子係藉由熱化學處理加以穩定化。如一般技術者所已知，此等處理(亦稱為穩定化處理)可使用任何方法及在與本發明之材料相容之任何條件下進行。在一具體實例中，穩定化處理包含在氧化劑存在下將粒子加熱至約250℃至約350℃之溫度。本文中氧化劑係指可充當電子受體的化學品。氧化劑為此項技術中所熟知。適用於本揭示內容中之此類氧化劑之實例包括但不限於空氣、氧氣、有機酸、無機酸、金屬鹽及氧化物(諸如NaNO3 )、高價過渡金屬氧化物(諸如KMnO4 、K2 Cr2 O7 )，或其組合。此等氧化劑可用於將氧併入依尺寸分級之粒子中且氧併入發生之程度在本文中稱為穩定化程度。可由已知用於評估粒子中氧併入的任何技術測定穩定化(亦即，氧併入)程度。舉例而言，可由穩定化期間之淨增重測量穩定化程度。在一具體實例中，穩定化期間之淨增重為約0.1重量%至約20重量%，較佳為約0.1重量%至約10重量%，更佳為約0.5重量%至約3重量%。
在一些具體實例中，本揭示內容之材料在穩定化後將包括具有先前所揭示之平均尺寸的依尺寸分級之粒子、較大粒子及硬黏聚物。可藉由此項技術中已知之習知分離方法將該等較大粒子及硬黏聚物自依尺寸分級之粒子中分離出來。舉例而言，可藉由經具有所要篩孔尺寸之細篩機過篩而自依尺寸分級之粒子中分離出較大粒子及硬黏聚物。已經由如圖1中之區塊30所表示之步驟處理的依尺寸分級之粒子在下文中被稱為依尺寸分級、穩定化之粒子。
在某些具體實例中，方法100在區塊40處結束，且使依尺寸分級、穩定化之粒子經受碳化及石墨化。碳化及石墨化均為熱處理。碳化之主要作用在於增加材料之碳：氫比，而石墨化欲用於促進石墨晶體結構形成。
依尺寸分級、穩定化之粒子可由與本揭示內容之材料相容之任何方法被碳化及石墨化。在一具體實例中，依尺寸分級、穩定化之粒子係藉由在惰性環境下在約400℃至約1500℃、或者約800℃至約1100℃之溫度下，將該等粒子加熱歷時足以獲得大於約80重量%之碳含量的時間而被碳化。碳化可進行範圍從約1分鐘至約4小時的時間。惰性環境可包含但不限於氮氣、氬氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳或其組合。依尺寸分級、穩定化之粒子在所揭示條件下之碳化可產生具有約80重量%至約98重量%、或者約85重量%至約95重量%之固定碳含量的粒子。已經受如所揭示之碳化處理的依尺寸分級、穩定化之粒子在下文中被稱為「依尺寸分級、穩定化、碳化之粒子」。
在一較佳具體實例中，使依尺寸分級、穩定化、碳化之粒子進一步石墨化。依尺寸分級、穩定化、碳化之粒子之石墨化可在諸如先前所描述之惰性環境中在大於約2000℃、或者大於約2500℃、或者大於約3000℃之溫度下進行約1分鐘至約2小時。本揭示內容之依尺寸分級、穩定化、碳化及石墨化之粒子在本文中有時被稱為「經處理之碳粒子」。
在一些具體實例中，本揭示內容之材料在碳化及石墨化後將包括具有先前所揭示之平均尺寸的依尺寸分級、穩定化、碳化、石墨化之粒子、較大粒子及硬黏聚物。該等較大粒子及硬黏聚物可如先前所描述自依尺寸分級、穩定化、碳化、石墨化之粒子中分離出來。
如本文所揭示製造的經處理之碳粒子可用於形成電極，諸如蓄電池或可充電電池組之陽極材料。使本揭示內容之經處理之碳粒子形成為陽極的技術為一般技術者所已知。此等陽極可進一步用於可充電電池組，包括鋰離子電池組之構造。用於製造該等電池組之技術亦為一般技術者所已知。在一具體實例中，用於製造電化學蓄電池之方法包含將本揭示內容之經處理之碳粒子併入電化學蓄電池之陽極中的步驟。
在某些具體實例中，本文所揭示之方法可產生具有以下特徵中之一些或全部的經處理之碳粒子：約1微米至約50微米的平均粒徑、約0.5重量%至約10重量%之穩定化程度、大於約80重量%之固定碳含量及石墨結構。經受所揭示之處理但缺乏所有上述特徵的粒子可經進一步處理，以產生具有所有所揭示特徵的粒子。進一步處理粒子以產生此等特徵之方法為一般技術者所已知且包括但不限於碳化及/或石墨化。
實施例
本發明已經大體描述，給出以下實施例作為本發明之特定具體實例且證明本發明之實施及優點。應瞭解，該等實施例僅以例示方式給出，且並非意欲以任何方式限制本說明書或申請專利範圍。
實施例1
此實施例證明在穩定化步驟中使用固體硝酸鹽作為氧化劑之效果。選擇生石油焦作為前驅材料。此石油焦具有約71重量%之碳含量。碳含量係藉由在1000℃下在氮氣中加熱焦炭2小時測定。在此實施例中，將生焦炭壓碎且研磨為具有約9微米之平均粒徑(10%低於3微米但90%低於14微米)之微細粉末。
將34公克經研磨之石油焦粉末與由0.75 g LiNO3 、10 g去離子水及2 g丙酮組成之硝酸鋰(LiNO3 )溶液混合。在真空下將所得混合物在40℃下乾燥3小時。將所得粉末以1℃/分鐘加熱至250℃且在250℃下保持3小時，隨後以1℃/分鐘加熱至300℃且保持3小時，且最後以3℃/分鐘加熱至1000℃且在1000℃下保持2小時。隨後，將材料以4℃/分鐘冷卻至室溫。所有加熱步驟係在氮氣氛下進行。應注意，在此實施例中穩定化步驟(溫度低於300℃)及碳化步驟依序進行而無需轉移生焦炭。使用LiNO3 作為氧化劑。
碳化之粉末含有一些大而硬之團塊或黏聚物，該等係藉由經由400目篩網篩選而移除。將剩餘之400目粉末在氬氣(Ar)中在3000℃下石墨化45分鐘。隨後如下文所描述將所得石墨粉末作為鋰離子電池組之陽極材料加以測試。
將上述石墨粉末作為硬幣型電池中鋰離子電池組之陽極材料並以鋰金屬箔作為另一電極來加以評估。用7重量%聚偏二氟乙烯(PVDF)之組合物將粉末處理為銅基板上之薄膜。在製備電極之過程中，首先將石墨粉末與10重量% PVDF溶液充分混合於上述組合物中以形成均勻漿料。使用手用刮刀片將所得漿料澆鑄於銅箔上。隨後將澆鑄膜在100℃之加熱板上乾燥30分鐘，且隨後用液壓輥壓機將其壓製為約1.3 g/cc之密度。
自上述膜衝壓出1.65 cm2 之盤形物且將其用作硬幣型電池中之正電極以用於電化學測試。另一電極為鋰金屬。將玻璃墊(Whatman FG/B＊ )及多孔聚乙烯膜(CellgaurdTM 2300)用作在電極與Li金屬箔之間的分離器。將電極及分離器均浸泡於1 M LiPF6 電解質中。用於電解質之溶劑由40重量%碳酸乙二酯、30重量%碳酸二乙酯及30重量%碳酸二甲酯組成。首先將電池在1 mA之恆定電流下充電直至電池電壓達到0.0伏特，且在0.0伏特之恆定電壓下進一步充電一小時或直至電流降至低於50 μA，且隨後在相同電流下放電直至電池電壓達到2.0伏特。記錄在充電及放電期間通過之庫侖數，且用以測定石墨粉末之容量及每一循環之庫侖效率。所有測試係在室溫(~23℃)下進行。表1中給出第一次及第五次循環二者之放電容量及庫侖效率。
實施例2
此實施例類似於實施例1，但其使用硝酸鈉作為氧化劑且與實施例1相比量相對較大。首先，將22.0 g與實施例1相同之石油焦粉末與由1.75 g NaNO3 、5 g去離子水及2 g丙酮組成之硝酸鈉(NaNO3 )溶液混合。以與實施例1相同之方式將所得混合物乾燥且熱處理以穩定化及碳化。
經碳化之粉末含有比實施例1少之大黏聚物。同樣地，在石墨化前藉由經由400目篩網篩選移除大黏聚物。在與實施例1相同之條件下將400目粉末石墨化，且對所得石墨粉末以與實施例1相同之方式加以測試。表1列出測試結果。另外，石墨粉末之充電能力係測試超過5個循環。圖2中繪製出容量與庫侖效率兩者。
實施例3
此實施例就氧化劑及量而言類似於實施例2，但平均粒徑較大。在此實施例中使用與實施例1相同之生石油焦。首先，將石油焦噴氣研磨為約15微米之平均粒徑(10%低於7微米且90%低於30微米)，將23.0 g經研磨之石油焦粉末與由1.8 g NaNO3 、4 g去離子水及2 g丙酮組成之硝酸鈉溶液混合。以與實施例1相同之方式將所得混合物乾燥及熱處理。
類似地，將所得粉末經由400目篩網篩選以移除大黏聚物。將400目粉末在氬氣中在3000℃下石墨化45分鐘。對所得石墨粉末以與實施例1相同之方式加以測試。表中列出測試結果以用於比較。
實施例4
此實施例說明在穩定化步驟中空氣作為氧化劑之用途。將100 g與實施例3中所給出相同的經研磨之石油焦粉末散佈於8吋直徑玻璃培養皿上，且以1℃/分鐘加熱至250℃且在250℃下保持3小時，且在降低之空氣壓力(約－18吋Hg)下以1℃/分鐘加熱至290℃且在290℃下保持10小時。在降低之空氣壓力下加熱使得生焦炭粉末氧化；因此，生焦炭粒子變得不熔且在隨後之碳化及石墨化步驟期間不熔融。
隨後將所得經穩定化之焦炭粉末以5℃/分鐘加熱至800℃且在800℃下保持2小時，且隨後在氮氣氛中冷卻至室溫。隨後將經碳化之粉末在氬氣環境下在3000℃下石墨化45分鐘。隨後對所得石墨粉末以與實施例1相同之方式加以測試，且測試結果亦列於表1中。
實施例5
類似於實施例4，將100 g與實施例1相同之經研磨石油焦散佈於8吋直徑玻璃培養皿上，且對所有步驟(穩定化、碳化及石墨化)以與實施例4相同之方式進行熱處理。石墨粉末之測試結果亦列於表1中。
比較實施例 比較實施例1
此實施例說明生焦炭粉末可用石油瀝青塗佈且隨後經熱處理以產生具有類似於實施例1之電化學性質之產物，儘管途徑較為複雜。
在密封不鏽鋼容器中將20 g與實施例3相同之石油焦粉末分散於100 g二甲苯中以形成溶液A，且將其加熱至140℃，同時不停地攪拌溶液。同時，將40 g石油瀝青溶解於40 g二甲苯中以形成溶液B。將溶液B加熱至140℃且隨後將其傾倒入溶液A中並使其充分混合。將所得溶液在180℃下加熱10分鐘，且隨後將其冷卻至室溫，同時不停地攪拌溶液。藉由過濾分離出所得固體粉末及用50 ml二甲苯洗滌兩次，且隨後在真空下乾燥。所得乾燥粉末重量為23.8 g，粉末中16%為瀝青。
將上述粉末散佈於玻璃培養皿(直徑約為4吋)上、置放於爐中且在降低之空氣壓力(約－15吋Hg)下依以下順序加熱：以5℃/分鐘加熱至160℃、以1℃/分鐘加熱至250℃且在250℃下保持2小時、且隨後以1℃/分鐘加熱至280℃且在280℃下保持8小時，且隨後冷卻至環境溫度。在加熱期間，空氣中之氧氣與所塗佈之瀝青反應。結果，碳粒子上之經反應之瀝青膜變得不熔且其亦可在隨後之碳化及石墨化步驟期間產生所要結晶結構。
將上述粉末置放於管式爐中且在氮氣中在800℃下加熱2小時且隨後冷卻至室溫(~22℃)。隨後將所得粉末轉移至感應爐中且在氬氣中在3000℃下加熱45分鐘，且隨後冷卻至室溫。對所得石墨粉末以與實施例1相同之方式加以測試，且表1給出測試結果以用於比較。
比較實施例2
此實施例說明不同石油焦之效果。與實施例1中之71%相比，用於此實施例中之生焦炭含有約92%碳含量。當在氮氣中快速加熱此石油焦粉末時，其並不燒結或發泡。在此實施例中，將100 g經研磨石油焦粉末(平均粒徑為約8微米)散佈於8吋直徑玻璃培養皿上，且以1℃/分鐘加熱至250℃且保持3小時，且在降低之空氣壓力(約－18吋Hg)下以1℃/分鐘加熱至290℃且在290℃下保持10小時。
隨後將所得焦炭粉末以5℃/分鐘加熱至800℃且在800℃下保持2小時，且隨後在氮氣氛中冷卻至室溫。隨後將經碳化之粉末在氬氣環境下在3000℃下石墨化45分鐘。對所得石墨粉末亦以與實施例1相同之方式加以測試，且測試結果列於表1中。
比較實施例3
本實施例證明使用實施例1中之生石油焦之穩定化步驟的優點。在氮氣中將100 g與實施例1相同之石油焦以5℃/分鐘加熱至800℃且在800℃下保持2小時，且隨後將其冷卻至室溫。所得粉末燒結在一起。此種硬的燒結材料不能就這樣使用，除非其經再次研磨。因此，該材料不能以粉末形式進行測試。
表1中之結果清楚顯示，根據本文所揭示之原理製備之石墨粉末展現良好的第一次循環庫侖效率及可逆容量。
儘管已展示及描述本發明之較佳具體實例，但在不悖離本發明範疇之情況下，熟習此項技術者可對其進行修改。本文所描述之具體實例僅為例示性的，且並不意欲限制。本文所揭示之本發明之許多變體及修改形式為可能的且屬於本發明之範疇內。舉例而言，在明確陳述數值範圍或限制的情況下，此種表達範圍或限制應理解為包括屬於所明確陳述之範圍或限制內的類似量級之增量範圍或限制(例如，約1至約10包括2、3、4等；大於0.10包括0.11、0.12、0.13等)。關於申請專利範圍中之任何要素使用術語「視情況」意謂需要或者並不需要該標的要素；兩種選擇皆屬於本發明之範疇。諸如包含、包括、具有等之包括性術語的使用應理解為支持諸如由......組成、基本上由......組成、實質上由......組成等範圍較窄之術語之支持。
因此，本發明保護範疇並不受上文所闡述之說明限制，而僅由下文之申請專利範圍加以限制，該範疇包括申請專利範圍之標的之所有均等物。每一請求項係作為本發明之一具體實例併入本說明書中。因此，申請專利範圍為進一步說明，且為本發明之較佳具體實例之增添。本文中參考文獻之論述並非承認其為本發明之先前技術，尤其是公開日期可能在本申請案優先權日期之後的任何參考文獻。本文所引用之所有專利、專利申請案及公開案之揭示內容以引用之方式併入本文中，至其對本文所闡述之內容提供例示性、程序性或其他細節補充的程度。
10．．．前驅體選擇
20．．．研磨
30．．．穩定化處理
40．．．碳化及石墨化
100．．．方法
圖1為用於碳粒子製造之方法流程圖。
圖2為容量及庫侖效率相對循環次數的曲線圖。
10．．．前驅體選擇
20．．．研磨
30．．．穩定化處理
40．．．碳化及石墨化
100．．．方法

Claims (20)

  1. 一種用於製造碳粒子之方法，其包含：(a)選擇前驅材料，其中該前驅材料為未經煅燒之石油焦、未經煅燒之煤焦油焦炭、高分子量瀝青、高分子量焦油，或其組合；(b)對該前驅材料依尺寸分級；(c)穩定化該前驅材料；(d)碳化該前驅材料；及(e)石墨化該前驅材料，其中當選擇時該前驅材料之揮發性物質含量為約5重量%至約60重量%，且該依尺寸分級產生依尺寸分級之粒子，其在穩定化、碳化及石墨化期間保持未經塗佈，以形成在用作電極材料時能夠達成至少91%第一次循環庫侖效率的碳粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅材料之揮發性物質含量為約5重量%至約40重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅材料為生焦炭。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該焦炭原料為常壓塔殘餘物、真空塔殘餘物、乙烯裂化器殘餘物、來自流體催化裂化器之傾析/漿料油，或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該前驅材料依尺寸分級為約1微米至約50微米之平均粒徑。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該前驅材料依 尺寸分級為約1微米至約30微米之平均粒徑。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該前驅材料依尺寸分級為約1微米至約15微米之平均粒徑。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅材料之依尺寸分級係藉由機械研磨法進行。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該穩定化處理包含在氧化劑存在下加熱該前驅材料。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中將該前驅材料加熱至約250℃至約350℃之溫度。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該氧化劑為空氣、氧氣、有機酸、無機酸、金屬鹽、金屬氧化物、高價過渡金屬氧化物，或其組合。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅材料之穩定化程度為約0.1重量%至約20重量%。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該前驅材料之穩定化程度係以穩定化期間該前驅材料之淨增重測量。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在穩定化後自該前驅材料中分離出較大粒子及硬黏聚物。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(a)與步驟(c)之間執行步驟(b)。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅材料之碳化係在約400℃至約1500℃之溫度下在惰性環境中進行。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中碳化產生固定碳含量大於約80重量%之前驅材料。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在大於約2000℃之溫度下石墨化該前驅材料。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(c)之後執行步驟(d)及(e)。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在步驟(e)之後自該前驅材料中分離出較大粒子及硬黏聚物。
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