KR20090015110A - 탄소질 애노드 재료의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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KR20090015110A
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에드워드 제이. 나니
마크 더블유. 카렐
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코노코 필립스 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 휘발성 물질 함량이 약 5 중량% 내지 약 60 중량%인 전구 물질을 선택하는 단계, 상기 전구 물질을 사이징하는 단계, 상기 전구 물질을 안정화시키는 단계, 상기 전구 물질을 탄화시키는 단계, 및 상기 전구 물질을 흑연화시키는 단계를 포함하는 탄소 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 전구 물질을 선택하는 단계, 상기 전구 물질을 사이징하는 단계, 상기 전구 물질을 안정화시키는 단계, 상기 전구 물질을 탄화시키는 단계, 및 상기 전구 물질을 흑연화시키는 단계를 포함하는, 평균 입도가 약 1 μm 내지 약 50 μm이고, 고정 탄소 함량이 약 80 중량% 초과이며, 흑연 구조를 갖는 전극 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 평균 입도가 약 1 μm 내지 약 50 μm이고, 안정화도가 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%이고, 고정 탄소 함량이 약 80 중량% 초과이며, 흑연 구조를 갖는 탄소 입자에 관한 것이다.
전극 재료, 탄소질 애노드 재료, 탄화, 흑연화, 안정화

Description

탄소질 애노드 재료의 제조 방법 및 이의 용도{METHOD OF PREPARING CARBONACEOUS ANODE MATERIALS AND USING SAME}
관련 출원의 상호 참조
적용 사항 없음.
연방 지원 조사 또는 발견에 관한 진술
적용 사항 없음.
본원은 일반적으로 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본원은 전기화학적 저장 셀의 애노드 재료로서 사용하기 위한 탄소 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
배터리 성능에 관한 요건은 이들의 목적하는 용도에 매우 의존적이다. 예를 들어, 하이브리드 전기 자동차에 사용하기 위한 배터리는 매우 긴 수명 주기, 저비용, 높은 중량 밀도 및 높은 부피 밀도를 요구할 수 있는데, 휴대폰이나 캠코더와 같은 휴대용 장치용 배터리에는 경량이라는 요건이 추가될 수 있다. 이러한 배터리의 구성에 사용되는 재료는 상기 요건을 충족시키는데 있어 배터리의 능력에 중요한 역할을 한다.
흑연 분말과 같은 탄소질 재료가 리튬(Li) 이온 배터리의 애노드 재료로서 사용되기 위해서는 몇가지 요건을 만족시켜야만 한다. 가장 중요한 요건은 제1 주기에서의 높은 쿨롱 효율 및 충전/방전 주기 동안의 높은 가역 용량이다. 상기 특징을 갖는 흑연 분말의 제조를 위해 많은 방법이 개발되어 왔다. 예를 들어, 몇몇 방법은 준결정상 석유, 콜타르 피치 및 비드 또는 섬유와 같은 특별한 탄소 전구체 유형 및/또는 입자형을 사용한다. 특별한 탄소 전구체 유형 및/또는 입자형을 사용하는 이러한 방법은 원하는 전구체의 제조 뿐 아니라 형태 및 크기를 조절하는데 있어서 종종 복잡하다. 이러한 흑연 분말의 다른 제조 방법은 무정형 탄소 및 제1 주기에서의 쿨롱 효율을 증가시키기 위해 고안된 다른 물질로 탄소 입자를 코팅시킴으로써 탄소 입자의 일반적 표면을 개질시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 입자 코팅에 의한 표면 개질은 화학적 기상 증착 및 피치 코팅과 같은 방법을 포함할 수 있다. 특별한 전구체를 사용하든지 표면 개질을 수행하든지 간에 이러한 방법들에는 원하는 성질을 갖는 흑연 분말을 제조하기 위한 상당한 비용이 추가된다.
따라서, 배터리의 애노드 재료로서 사용하기에 적합한 탄소 입자의 저렴한 제조 방법에 관한 요구가 존재한다.
몇몇 바람직한 실시태양에 대한 간단한 요약
본원에서는 휘발성 물질 함량이 약 5 중량% 내지 약 60 중량%인 전구 물질을 선택하는 단계, 상기 전구 물질을 사이징하는 단계, 상기 전구 물질을 안정화시키는 단계, 상기 전구 물질을 탄화시키는 단계, 및 상기 전구 물질을 흑연화시키는 단계를 포함하는 탄소 입자의 제조 방법을 개시한다.
또한 본원에서는 전구 물질을 선택하는 단계, 상기 전구 물질을 사이징하는 단계, 상기 전구 물질을 안정화시키는 단계, 상기 전구 물질을 탄화시키는 단계, 및 상기 전구 물질을 흑연화시키는 단계를 포함하는, 평균 입도가 약 1 μm 내지 약 50 μm이고, 고정 탄소 함량이 약 80 중량% 초과이며, 흑연 구조를 갖는 전극 재료의 제조 방법을 개시한다.
또한, 본원에서는 평균 입도가 약 1 μm 내지 약 50 μm이고, 안정화도가 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%이고, 고정 탄소 함량이 약 80 중량% 초과이며, 흑연 구조를 갖는 탄소 입자를 개시한다.
또한 본원에서는 휘발성 물질 함량이 약 5 중량% 내지 약 60 중량%인 전구 물질을 선택하는 단계, 상기 전구 물질을 사이징하는 단계, 상기 전구 물질을 안정화시키는 단계, 및 상기 전구 물질을 흑연화시키는 단계를 포함하는 탄소 입자의 제조 방법을 개시한다.
상기 단락들은 하기의 상세한 설명을 보다 잘 이해할 수 있기 위한 본원의 특징 및 기술적 이점을 개괄한다. 본 발명의 추가적인 특징 및 이점을 이하 기술할 것이다. 개시된 착상 및 구체적인 실시태양은 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위해 다른 구조를 변형시키거나 또는 고안하기 위한 기초로서 쉽게 사용될 수 있다. 또한 이러한 균등 구조는 첨부된 특허청구범위에 개시된 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 인식될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양의 상세한 기술을 위해, 첨부하는 도면을 참조 한다.
도 1은 탄소 입자 제조에 있어서의 공정 흐름도이다.
도 2는 주기수에 대한 용량 및 쿨롱 효율에 관한 그래프이다.
본원은 Li 이온 배터리의 애노드 재료로서 사용하기에 적합할 수 있는 탄소 입자의 제조 방법을 개시한다. 본원에 기술된 방법을 통해 충전/방전 주기 동안 초기 쿨롱 효율과 가역 용량이 증가된 탄소 입자를 저렴하게 제조할 수 있다. 도 1에 나타낸 본 방법의 일 실시태양 (100)은 전구체 선택, 사이징, 안정화, 탄화 및 흑연화 단계를 적어도 포함한다. 이러한 공정 단계는 독립적으로 수행되며, 이에 따라 이들 단계의 임의의 조합을 고려할 수 있다고 이해된다. 별법으로, 방법은 본원에 기술된 순서로 수행될 수 있다.
특정 실시태양에 따르면, 방법 (100)은 단계 (10)에서의 전구체의 선택으로 시작된다. 전구체는 탄소-생성 탄화수소일 수 있다. 또는, 전구체는 약 1 ℃/분 이상의 속도로 약 200 ℃ 초과의 온도로 연속적으로 가열시키는 경우 이의 입자가 발포되거나 용융되지 않는 탄소-생성 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 전구체는 그린 코크(green coke) 예컨대 비소성 석유 또는 콜타르 코크, 고분자량 피치, 고분자량 타르 또는 이들의 조합일 수 있는데, 이로 제한되지 않는다. 본원에서 고분자량 피치 또는 고분자량 타르는 분자량이 약 1000 달톤 초과인 성분을 갖는 피치 또는 타르를 지칭한다.
본원에 사용된 "피치"는 실온에서 고체이며 주로 방향족 탄화수소 및 헤테로시클릭 화합물의 복합 혼합물로 이루어진, 유기 물질의 열분해 또는 타르 증류로부터 유도된 잔류물을 지칭한다. 피치는 석유 공급원료의 중합 또는 축합으로부터 유도될 수 있다. 피치의 구조에 따라, 피치는 등방성 또는 준결정상일 수 있으며, 이들은 본원에서 사용하기에 적합하다. 본원에 사용된 "코크"는 콜타르 코크 및 "석유 코크," 또는 촉매성 크래킹의 축합 과정 중의 열 분해 최종 생성물을 지칭한다. 코크는 고비점 탄화수소를 625 ℃ 미만의 온도로 가열시킨 후 남아있는 탄화수소 산물이므로, 이는 1325 ℃ 이하의 온도에서 후속 열처리 동안 휘발성 물질로서 방출될 수 있는 탄화수소를 함유할 수 있다. 특정 실시태양에서, 전구 물질은 때로 "그린 코크"로 지칭되는 비소성 석유 또는 타르 코크를 포함한다.
일 실시태양에서, 그린 코크는 또한 약 5 중량% 초과 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 중량% 초과 내지 약 40 중량%의 휘발성 물질 함량을 특징으로 할 수 있다. 본원에서 "휘발성 물질"이란 코크를 공기의 부재하에 약 950℃로 가열시키는 경우 방출되며, 기체 혼합물 및 냉각시 오일 및 타르로 응축되는 저비점 유기 화합물로 이루어지는 코크의 부분을 지칭한다. 그린 코크의 휘발성 물질 함량은 ISO 9406:1995 (중량 분석에 의한 휘발성 물질 결정) 또는 ASTM D3175-02(석탄 및 코크의 분석 시료 중 휘발성 물질의 기준 시험법)에 따라 결정될 수 있다.
이러한 그린 코크는 임의 등급의 코크를 제조하는데 사용되는 공정을 통해 수득될 수 있다. 예를 들어, 그린 코크는 연료 등급, 일반 등급, 또는 프리미엄 등급 코크의 제조 공정을 통해 수득될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 이러한 공정은 당업자에게 주지되어 있다. 일 실시태양에서, 개시된 특징을 갖는 그린 코크는 연료 등급, 일반 등급, 또는 프리미엄 등급 코크의 제조에 공지된 임의의 공급원료를 사용하여 제조된다. 예를 들어, 코커 원료(coaker feed)는 상압 증류탑(atmosphere tower) 잔류물, 진공 증류탑(vacuum tower) 잔류물, 에틸렌 크랙커 잔류물, 유동상 촉매성 크랙커로부터의 데칸트/슬러리 오일, 정제원으로부터의 기체 오일, 정제원으로부터의 다른 잔류물 스트림 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 그린 코크의 휘발성 물질 함량은 그린 코크의 제조 방법의 변형을 통해 조절될 수 있다. 개시된 범위의 휘발성 물질 함량을 갖는 그린 코크를 생성하기 위해 제조 방법을 변형시키는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 코커 드럼 충전을 단축시키거나 또는 가열/침지 시간을 단축시키는 것을 포함한다.
일 실시태양에서, 방법 (100)은 전구 물질을 사이징하는 블록 (20)으로 진행된다. 전구 물질을 본원의 물질에 적합한 방법을 통해 사이징하여, 평균 입도가 약 0.1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 15 μm인 입자를 제조할 수 있다. 평균 입도는 입도의 결정을 위한 임의의 표준 방법에 의해 결정될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 금속 메쉬체, 광학 현미경, 또는 단일-입자 광학 검출 측정이 비제한적으로 포함된다. 바람직한 실시태양에서, 전구 물질을 밀링과 같은 기계적 방법을 통해 사이징한다.
본원에서 "밀링"은 벌크한 고체 크기의 감소 방법을 지칭한다. 적합한 밀링법의 예는 충격 밀링, 마찰 밀링, 공기 제트 밀링, 볼 밀링, 미세 매질 밀링, 및 나이프(knife) 밀링을 비제한적으로 포함한다. 원하는 입도 감소를 달성하는데 효과적인 한 임의의 기계적 밀링법을 사용할 수 있다. 이러한 밀링법, 조건 및 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 개시된 평균 입도로 밀링된 전구 물질은 주로 과립 입자로 이루어질 수 있다. 이하에서는 개시된 범위로 사이징된 전구 물질을 "사이징된 입자"로 지칭한다.
도 1을 다시 참조하면, 방법 (100)은 그 후 사이징된 입자를 안정화시키는 블록 (30)으로 진행될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 사이징된 입자는 열화학 처리를 통해 안정화된다. 안정화 처리로도 지칭되는 이러한 처리는 당업자에게 공지되고 본원의 물질에 적합한 임의의 방법을 사용하여 임의의 조건하에 수행될 수 있다. 일 실시태양에서, 안정화 처리는 입자를 산화제의 존재하에 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도로 가열시키는 것을 포함한다. 본원의 산화제는 전자 수용체로서 작용할 수 있는 화학물질을 지칭한다. 산화제는 당업계에 주지되어 있다. 본원에 사용하기에 적합한 이러한 제제의 예는 공기, 산소 기체, 유기산, 무기산, 금속 염 및 NaNO3과 같은 산화물; KMnO4, K2Cr2O7과 같은 높은 원자가 전이 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 이러한 제제는 산소를 사이징된 입자로 혼입시키는데 사용할 수 있으며, 산소 혼입이 발생하는 정도를 본원에서는 안정화도로 지칭한다. 안정화도(즉, 산소 혼입도)는 입자로의 산소 혼입을 평가하는데 공지된 임의의 기법을 통해 결정될 수 있다. 예를 들어, 안정화도는 안정화 동안의 실질 중량 증가를 통해 결정될 수 있다. 일 실시태양에서, 안정화 동안의 실질 중량 증가는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%이다.
몇몇 실시태양에서, 안정화 후의 본원의 물질은 상기 개시한 평균 크기의 사이징된 입자, 큰 입자 및 경질 응집체를 포함할 것이다. 큰 입자 및 경질 응집체는 당업계에 공지된 통상적인 분리법에 의해 사이징된 입자로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 큰 입자 및 경질 응집체는 원하는 메쉬 크기를 갖는 미세한 스크린을 통한 체질에 의해 사이징된 입자로부터 분리될 수 있다. 이하에서는 도 1에서 블록 (30)으로 나타낸 단계를 통해 처리된 사이징된 입자를 사이징되고 안정화된 입자로 지칭한다.
어떤 실시태양에서, 방법 (100)은 사이징되고 안정화된 입자를 탄화 및 흑연화시키는 블록 (40)으로 종결된다. 탄화 및 흑연화 모두는 열처리이다. 탄화는 주로 물질의 탄소:수소 비율을 증가시키는 기능을 하며, 흑연화는 흑연 결정 구조의 형성을 촉진시키도록 고안된다.
사이징되고 안정화된 입자는 본원의 물질에 적합한 임의의 방법에 의해 탄화 및 흑연화될 수 있다. 일 실시태양에서, 사이징되고 안정화된 입자는 약 400 ℃ 내지 약 1500 ℃, 또는 약 800 ℃ 내지 약 1100 ℃의 온도의 비활성 환경에서 약 80 중량% 초과의 탄소 함량을 얻는데 충분한 시간 동안 입자를 가열시킴으로써 탄화된다. 탄화는 약 1 분 내지 약 4 시간 동안 수행될 수 있다. 비활성 환경은 질소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 이들의 조합을 비제한적으로 포함할 수 있다. 개시된 조건하의 사이징되고 안정화된 입자의 탄화를 통해 고정 탄소 함량이 약 80 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 95 중량%인 입자를 얻을 수 있다. 이하에서는 개시된 바와 같이 탄화된 사이징되고 안정화된 입자를 "사이징되고 안정화된 탄화 입자"로 지칭한다.
바람직한 실시태양에서, 사이징되고 안정화된 탄화 입자를 추가로 흑연화시킨다. 사이징되고 안정화된 탄화 입자의 흑연화는 약 2000 ℃ 초과, 또는 약 2500 ℃ 초과, 또는 약 3000 ℃ 초과의 온도의 상술한 바와 같은 비활성 환경에서 약 1 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 본원의 사이징되고 안정화된 탄화 입자는 때로 "처리된 탄소 입자"로 지칭된다.
몇몇 실시태양에서, 탄화 및 흑연화된 본원의 물질은 상술한 평균 크기의 사이징되고 안정화된 탄화 흑연화 입자, 큰 입자 및 경질 응집체를 포함할 것이다. 상술한 바와 같이, 큰 입자 및 경질 응집체를 사이징되고 안정화된 탄화 흑연화 입자로부터 분리할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이 제조된 처리된 탄소 입자는 예를 들어 전기 저장 셀 또는 재충전가능한 배터리의 애노드 재료와 같은 전극을 형성하는데 사용될 수 있다. 본원의 처리된 탄소 입자를 애노드로 형성하는 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 애노드는 또한 Li-이온 배터리를 포함하는 재충전가능한 배터리의 구성에 사용될 수 있다. 상기 배터리의 제조 기술 또한 당업계에 공지되어 있다. 일 실시태양에서, 전기화학 저장 셀의 제조 방법은 본원의 처리된 탄소 입자를 전기화학 저장 셀의 애노드로 혼입시키는 단계를 포함한다.
특정 실시태양에서, 본원에 개시된 방법은 다음의 특징 중 일부 또는 모두를 갖는 처리된 탄소 입자를 제조할 수 있다: 약 1 μm 내지 약 50 μm의 평균 입도, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 안정화도, 약 80 중량% 초과의 고정 탄소 함량 및 흑연 구조. 개시된 처리가 행해졌으나 상술한 모든 특징이 결여된 입자를 추가 처리하여 개시된 모든 특성을 갖는 입자를 제조할 수 있다. 이러한 특징을 갖는 입자를 제조하는 또다른 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 탄화 및/또는 흑연화를 비제한적으로 포함한다.
일반적으로 기술된 본 발명에 대하여, 다음의 실시예가 본 발명의 실시 및 이점을 증명하기 위해 본 발명의 특정 실시태양으로 주어진다. 실시예는 단지 예시일 뿐이며 명세서 또는 특허청구범위를 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 안정화 단계에서 산화제로서 질산 나트륨을 사용하는 효과를 증명한다. 전구 물질로서 석유 그린 코크를 선택하였다. 이러한 석유 코크의 탄소 함량은 약 71 중량%이다. 탄소 함량은 질소 기체 중 1000 ℃에서 2 시간 동안 코크를 가열시킴으로써 결정하였다. 본 실시예에서, 그린 코크를 평균 입도가 약 9 ㎛인 미분말로 분쇄시키고 밀링시켰다 (3 ㎛ 미만은 10%, 14 ㎛ 미만은 90%).
34 g의 밀링된 석유 코크 분말을 0.75 g의 LiNO3, 1O g의 탈이온수 및 2 g의 아세톤으로 이루어진 질산 나트륨(LiNO3) 용액과 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 진공하 3 시간 동안 40 ℃에서 건조시켰다. 생성된 분말을 1 ℃/분으로 250 ℃로 가 열시키고 250 ℃에서 3 시간 동안 정치시킨 후, 1 ℃/분으로 300 ℃로 가열시키고, 3 시간 동안 정치시키고, 마지막으로 3 ℃/분으로 1000 ℃로 가열시키고 1000 ℃에서 2 시간 동안 정치시켰다. 이어서, 물질을 4 ℃/분으로 실온으로 냉각시켰다. 모든 가열 단계를 질소 기체 분위기 하에서 수행하였다. 본 실시예에서는 그린 코크를 이동시키지 않고 안정화 단계 (300 ℃ 미만의 온도) 및 그 후 탄화 단계를 수행하였다. LiNO3을 산화제로서 사용하였다.
탄화 분말은 몇몇 큰 경질 덩어리 또는 응집체를 포함하였는데, 이들을 400-메쉬 스크린을 통해 체질하여 제거하였다. 남아있는 400 메쉬 분말을 아르곤 (Ar) 중 3000 ℃에서 45 분 동안 흑연화시켰다. 그 후 생성된 흑연 분말을 하기 기술하는 바와 같이 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서 시험하였다.
상기 흑연 분말을 다른 전극으로서 리튬 금속 호일을 갖는 코인 셀의 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서 평가하였다. 분말을 7 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)의 조성물을 갖는 구리 기판 상의 박막에 처리하였다. 전극 제조시, 흑연 분말 및 10 중량% PVDF 용액을 우선 상기 조성물에서 철저하게 혼합시켜 균일한 슬러리를 형성하였다. 생성된 슬러리를 핸드 닥터 블레이드를 사용하여 구리 호일에 캐스팅하였다. 그 후 캐스팅막을 110 ℃의 고온 플레이트에서 30 분 동안 건조시키고, 이어서 수력 롤링 프레스를 사용하여 약 1.3 g/cc의 밀도로 압착시켰다.
상기 필름으로부터 1.65 cm2의 디스크를 펀칭하고 전기화학 시험용 코인 셀 의 양극으로서 사용하였다. 다른 전극은 리튬 금속이었다. 유리 매트(glass matt) (Whatman FG/B*) 및 다공성 폴리에틸렌 필름 (Cellgaurd™ 2300)을 전극과 Li 금속 호일 사이의 세퍼레이터로서 사용하였다. 전극 및 세퍼레이터를 모두 1 M LiPF6 전해질에 침지시켰다. 전해질용 용매는 40 중량% 에틸렌 카르보네이트, 30 중량% 디에틸 카르보네이트, 및 30 중량% 디메틸 카르보네이트로 이루어졌다. 우선 셀을 1 mA의 정전류 하에 셀 전압이 0.0 volt에 도달할 때까지 충전시키고, 추가로 1 시간 동안 0.0 volt의 정전압에서 충전시키거나 또는 전류가 50 μA 미만으로 떨어질때까지 충전시킨 후, 동일한 전류하에 셀 전압이 2.0 volt에 도달할 때까지 방전시켰다. 충전 및 방전 동안 통과한 쿨롱수를 기록하여 각각의 주기에서의 흑연 입자의 용량 및 쿨롱 효율을 결정하는데 사용하였다. 모든 시험은 실온(약 23 ℃)에서 수행하였다. 제1 주기 및 제5 주기에서의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1과 유사하나, 산화제로서 질산 나트륨을 실시예 1과 비교하여 상대적으로 과량 사용하였다. 우선, 실시예 1과 동일한 22.0 g의 석유 코크 분말을 1.7 g의 NaNO3, 5 g의 탈이온수 및 2 g의 아세톤으로 이루어진 질산 나트륨 (NaNO3) 용액과 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 건조시키고 실시예 1과 동일한 방식으로 안정화 및 탄화를 위한 열처리를 행하였다.
탄화 분말은 실시예 1보다 적은 양의 큰 응집체를 함유하였다. 다시, 흑연 화 전, 큰 응집체를 400-메쉬 스크린으로 체질하여 제거하였다. 400 메쉬 분말을 실시예 1과 동일한 조건하에 흑연화시키고, 생성된 흑연 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 나아가, 흑연 분말의 재충전 용량을 5 주기에 걸쳐 시험하였다. 용량 및 쿨롱 효율을 도 2에 플로팅하였다.
실시예 3
산화제와 양에서 본 실시예는 실시예 2와 유사하나, 평균 입도는 더 크다. 실시예 1과 동일한 석유 그린 코크를 본 실시예에서 사용하였다. 우선, 석유 코크를 약 15 ㎛의 평균 입도 (7 ㎛ 미만 10% 및 30 ㎛ 90%)로 제트-밀링시키고, 23.O g의 밀링된 석유 코크 분말을 1.8 g의 NaNO3, 4 g의 탈이온수 및 2 g의 아세톤으로 이루어진 질산 나트륨 용액과 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 실시예 1과 동일한 방식으로 건조시키고 열처리하였다.
유사하게, 생성된 분말을 400-메쉬 스크린으로 체질하여 큰 응집체를 제거하였다. 400 메쉬 분말을 Ar 중 3000 ℃에서 45 분 동안 흑연화시켰다. 생성된 흑연 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다. 시험 결과를 비교를 위해 표에 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는 안정화 단계에서 산화제로서 공기를 사용하였다. 실시예 3과 동일한 100 g의 밀링된 석유 코크 분말을 8" 직경 유리 접시에 도포하고, 1 ℃/분 으로 250 ℃로 가열시키고 3 시간 동안 정치시킨 후, 1 ℃/분으로 290 ℃로 가열시키고 감압하(약 -18" Hg) 290 ℃에서 10 시간 동안 정치시켰다. 감압 중 가열을 통해 그린 코크 분말이 산화되어, 결과적으로 그린 코크 입자는 불용융성이 되었고 후속 탄화 및 흑연화 단계 동안 용융되지 않았다.
그 후 생성된 안정화된 코크 분말을 5 ℃/분으로 800 ℃로 가열시키고 2 시간 동안 800 ℃에서 정치시킨 후 질소 기체 분위기 중에서 실온으로 냉각시켰다. 이어서 탄화 분말을 아르곤 기체 환경 하 3000 ℃에서 45 분 동안 흑연화시켰다. 그 후 생성된 흑연 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하고, 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 100 g의 밀링된 석유 코크를 실시예 4와 유사하게 8" 직경 유리 접시에 도포하고 모든 단계(안정화, 탄화, 및 흑연)에서 실시예 4와 동일한 방식으로 열처리하였다. 흑연 분말의 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예
비교 실시예 1
본 실시예에서는 그린 코크 분말을 석유 피치로 코팅시킨 후 열처리하여 실시예 1과 유사한 전기화학적 성질을 갖는 생성물을 수득할 수 있으나, 그 경로는 다소 복잡함을 나타낸다.
실시예 3과 동일한 21 g의 석유 코크 분말을 100 g의 자일렌에 분산시켜 밀봉된 스테인레스 강 용기에서 용액 A를 형성하고 140 ℃로 가열시켰는데, 그 동안 용액을 계속 진탕시켰다. 동시에, 40 g의 석유 피치를 40 g의 자일렌에 용해시켜 용액 B를 형성하였다. 용액 B를 또한 140 ℃로 가열시킨 후 용액 A에 붓고 철저히 혼합시켰다. 생성된 용액을 180 ℃에서 10 분 동안 가열시킨 후 실온으로 냉각시켰는데, 그 동안 용액을 계속 진탕시켰다. 생성된 고체 분말을 여과를 통해 분리하고 50 ml의 자일렌으로 2번 세정한 후, 진공하에 건조시켰다. 생성된 건조 분말은 23.8 g이었고, 분말 중 16% 피치를 가졌다.
상기 분말을 유리 접시(약 4 inch 직경)에 도포하고, 로(furnace)에 두고, 감압하(약 -15 inch Hg)에서 5 ℃/분으로 160 ℃로, 1 ℃/분으로 250 ℃로 가열시키고 250 ℃에서 2 시간 동안 정치시킨 후, 1 ℃/분으로 280 ℃로 가열시키고 280 ℃에서 8 시간 동안 정치시키고, 이어서 상온으로 냉각시켰다. 가열 동안 공기 중 산소 기체를 코팅된 피치와 반응시켰다. 그 결과, 탄소 입자 상 반응된 피치 필름은 불용융성이 되었고 후속 탄화 및 흑연화 단계 동안 원하는 결정 구조를 수득할 수 있었다.
상기 분말을 튜브노에 두고 질소 기체 중 800 ℃에서 2 시간 동안 가열시킨 후, 실온(약 22 ℃)으로 냉각시켰다. 이어서, 생성된 분말을 유도로에 이동시키고, 아르곤 기체 중 3000 ℃에서 45 분 동알 가열시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 흑연 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였고, 시험 결과를 비교를 위해 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 2
본 실시예는 상이한 석유 코크의 효과를 나타낸다. 본 실시예에 사용된 그 린 석유 코크는 실시예 1의 71%와 비교하여 약 92% 탄소 함량을 함유하였다. 이러한 석유 코크 분말을 질소 기체 중에서 빠르게 가열시키는 경우, 소결되거나 또는 발포되지 않았다. 본 실시예에서, 100 g의 밀링된 석유 코크 분말 (평균 입도 약 8 ㎛)를 8" 직경 유리 접시에 도포하고, 1 ℃/분으로 250 ℃로 가열시키고 3 시간 동안 정치시키고, 1 ℃/분으로 290 ℃로 가열시키고 감압하(약 -18" Hg) 290 ℃에서 10 시간 동안 정치시켰다.
그 후 생성된 코크 분말을 5 ℃/분으로 800 ℃로 가열시키고 800 ℃에서 2 시간 동안 정치시킨 후, 질소 기체 분위기 중에서 실온으로 냉각시켰다. 그 후 탄화 분말을 아르곤 기체 환경하에 3000 ℃에서 45 분 동안 흑연화시켰다. 생성된 흑연 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였고, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 3
본 실시예는 실시예 1에서의 석유 그린 코크의 안정화 단계의 이점을 증명한다. 실시예 1과 동일한 100 g의 석유 코크를 5 ℃/분으로 800 ℃로 가열시키고 질소 중 800 ℃에서 2 시간 동안 정치시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 분말은 서로 소결되었다. 이러한 경질의 소결된 물질은 다시 분쇄되지 않는 한 사용할 수 없다. 따라서 물질은 분말로서 시험할 수 없었다.
Figure 112008084088910-PCT00001
Figure 112008084088910-PCT00002
표 1의 시험 결과는 본원에 개시된 원리에 따라 제조된 흑연 분말이 우수한 제1 주기 쿨롱 효율 및 가역 용량을 나타냄을 명백하게 보여준다.
본 발명의 바람직한 실시태양을 나타내고 기술하였지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 이의 변형이 당업자에 의해 행해질 수 있다. 본원에 기술된 실시태양은 단지 예시일 뿐이며, 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 취지내에서 본원에 개시된 발명의 많은 변화 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 수치 범위 또는 제한이 명백하게 언급되었지만, 이러한 표현 범위 또는 제한은 명백하게 언급된 범위 또는 제한에 속하는 유사한 정도의 점진적인 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야만 한다 (예를 들어, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함함). 청구항의 임의 구성요소와 관련하여 용어 "임의적으로"의 사용은 해당 구성요소가 요구되거나 또는 요구되지 않음을 의도하는 것이며; 이 둘다 청구항의 범위에 속하는 것으로 의도된다. 포함하는(comprise, include), 갖는 등과 같은 포괄적 용어의 사용은 이루어지는, 필수적으로 이루어지는, 실질적으로 포함하는 등과 같은 한정범위 용어에 대한 뒷받침을 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범위는 상기 기재된 기술에 제한되지 않으며 하기 특허청구범위에 의해서만 제한되고, 그 범위는 특허청구범위 구성의 모든 균등범위를 포함한다. 각각의 모든 청구항은 본 발명의 실시태양으로서 명세서에 포함된다. 따라서, 청구항은 또다른 기재이며 본 발명의 바람직한 실시태양으로 추가된다. 본원의 참고문헌, 특히 공개일이 본 출원의 우선일 이후일 수 있는 임의의 참고문헌의 논의는 본 발명에 대한 선행 문헌인 것으로 인정되지 않는다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공보의 기재는 이들의 본원에 기재된 것들의 예시, 절차 또는 다른 상세한 보충내용을 제공하는 범위에서 본원에 참고문헌으로 인용된다.

Claims (25)

  1. (a) 휘발성 물질 함량이 약 5 중량% 내지 약 60 중량%인 전구 물질을 선택하는 단계;
    (b) 상기 전구 물질을 사이징(sizing)하는 단계;
    (c) 상기 전구 물질을 안정화시키는 단계;
    (d) 상기 전구 물질을 탄화시키는 단계; 및
    (e) 상기 전구 물질을 흑연화시키는 단계
    를 포함하는 탄소 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구 물질의 휘발성 물질 함량이 약 5 중량% 내지 약 40 중량%인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전구 물질이 탄소-생성(carbon-yielding) 탄화수소인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 전구 물질이 비소성 석유 코크, 비소성 콜타르 코크, 고분자량 피치, 고분자량 타르 또는 이들의 조합인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전구 물질이 그린 코크(green coke)인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 코크 공급원료가 상압 증류탑(atmosphere tower) 잔류물, 진공 증류탑(vacuum tower) 잔류물, 에틸렌 크랙커 잔류물, 유동상 촉매성 크랙커로부터의 데칸트 또는 슬러리 오일 또는 이들의 조합인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전구 물질을 약 1 μm 내지 약 50 μm의 평균 입도로 사이징하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 전구 물질을 약 1 μm 내지 약 30 μm의 평균 입도로 사이징하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전구 물질을 약 1 μm 내지 약 15 μm의 평균 입도로 사이징하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 전구 물질의 사이징이 기계적 밀링법에 의한 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 안정화 처리가 산화제의 존재하에 전구 물질을 가열시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 전구 물질을 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도로 가열시키는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 산화제가 공기, 산소 기체, 유기산, 무기산, 금속 염, 금속 산화물, 높은 원자가 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 전구 물질의 안정화도가 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 안정화도가 안정화 동안 전구 물질의 실질 중량 증가로서 측정되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 안정화 후 전구 물질로부터 큰 입자 및 경질 응집체를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단계 (b)를 단계 (a)와 단계 (c) 사이에 수행하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 전구 물질을 약 400 ℃ 내지 약 1500 ℃의 온도의 비활성 환경에서 탄화시키는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 탄화에 의해 고정 탄소 함량이 약 80 중량% 초과인 전구 물질을 생성하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 전구 물질을 약 2000 ℃ 초과의 온도에서 흑연화시키는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 단계 (d) 및 (e)를 단계 (c) 후에 수행하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 단계 (e) 후 전구 물질로부터 큰 입자 및 경질 응집체를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. (a) 전구 물질을 선택하는 단계;
    (b) 상기 전구 물질을 사이징하는 단계;
    (c) 상기 전구 물질을 안정화시키는 단계;
    (d) 상기 전구 물질을 탄화시키는 단계; 및
    (e) 상기 전구 물질을 흑연화시키는 단계
    를 포함하는, 평균 입도가 약 1 μm 내지 약 50 μm이고, 고정 탄소 함량이 약 80 중량% 초과이며, 흑연 구조를 갖는 전극 재료의 제조 방법.
  24. 평균 입도가 약 1 μm 내지 약 50 μm이고, 안정화도가 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%이고, 고정 탄소 함량이 약 80 중량% 초과이며, 흑연 구조를 갖는 탄소 입자.
  25. (a) 휘발성 물질 함량이 약 5 중량% 내지 약 60 중량%인 전구 물질을 선택하는 단계;
    (b) 상기 전구 물질을 사이징하는 단계;
    (c) 상기 전구 물질을 안정화시키는 단계; 및
    (d) 상기 전구 물질을 흑연화시키는 단계
    를 포함하는 탄소 입자의 제조 방법.
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