KR20090015110A - Method of preparing carbonaceous anode materials and using same - Google Patents
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Abstract
Description
관련 출원의 상호 참조Cross Reference of Related Application
적용 사항 없음.Not applicable.
연방 지원 조사 또는 발견에 관한 진술Statement of Federal Assistance Investigation or Discovery
적용 사항 없음.Not applicable.
본원은 일반적으로 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본원은 전기화학적 저장 셀의 애노드 재료로서 사용하기 위한 탄소 입자의 제조 방법에 관한 것이다.The present application generally relates to methods of making carbonaceous materials. More particularly, the present application relates to a method of making carbon particles for use as anode material of an electrochemical storage cell.
배터리 성능에 관한 요건은 이들의 목적하는 용도에 매우 의존적이다. 예를 들어, 하이브리드 전기 자동차에 사용하기 위한 배터리는 매우 긴 수명 주기, 저비용, 높은 중량 밀도 및 높은 부피 밀도를 요구할 수 있는데, 휴대폰이나 캠코더와 같은 휴대용 장치용 배터리에는 경량이라는 요건이 추가될 수 있다. 이러한 배터리의 구성에 사용되는 재료는 상기 요건을 충족시키는데 있어 배터리의 능력에 중요한 역할을 한다.The requirements regarding battery performance are highly dependent on their intended use. For example, batteries for use in hybrid electric vehicles may require very long life cycles, low cost, high weight density, and high bulk density, which can add to the requirement of lightweight for batteries for portable devices such as mobile phones or camcorders. . The materials used in the construction of such batteries play an important role in the battery's ability to meet these requirements.
흑연 분말과 같은 탄소질 재료가 리튬(Li) 이온 배터리의 애노드 재료로서 사용되기 위해서는 몇가지 요건을 만족시켜야만 한다. 가장 중요한 요건은 제1 주기에서의 높은 쿨롱 효율 및 충전/방전 주기 동안의 높은 가역 용량이다. 상기 특징을 갖는 흑연 분말의 제조를 위해 많은 방법이 개발되어 왔다. 예를 들어, 몇몇 방법은 준결정상 석유, 콜타르 피치 및 비드 또는 섬유와 같은 특별한 탄소 전구체 유형 및/또는 입자형을 사용한다. 특별한 탄소 전구체 유형 및/또는 입자형을 사용하는 이러한 방법은 원하는 전구체의 제조 뿐 아니라 형태 및 크기를 조절하는데 있어서 종종 복잡하다. 이러한 흑연 분말의 다른 제조 방법은 무정형 탄소 및 제1 주기에서의 쿨롱 효율을 증가시키기 위해 고안된 다른 물질로 탄소 입자를 코팅시킴으로써 탄소 입자의 일반적 표면을 개질시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 입자 코팅에 의한 표면 개질은 화학적 기상 증착 및 피치 코팅과 같은 방법을 포함할 수 있다. 특별한 전구체를 사용하든지 표면 개질을 수행하든지 간에 이러한 방법들에는 원하는 성질을 갖는 흑연 분말을 제조하기 위한 상당한 비용이 추가된다.Carbonaceous materials, such as graphite powder, must meet several requirements in order to be used as anode materials for lithium (Li) ion batteries. The most important requirements are high coulombic efficiency in the first cycle and high reversible capacity during the charge / discharge cycle. Many methods have been developed for the production of graphite powders having the above characteristics. For example, some methods use semi-crystalline petroleum, coal tar pitch and special carbon precursor types and / or particulates such as beads or fibers. Such methods using particular carbon precursor types and / or particulates are often complex in controlling the shape and size as well as in the preparation of the desired precursor. Other methods of making such graphite powders include modifying the general surface of the carbon particles by coating the carbon particles with amorphous carbon and other materials designed to increase the coulombic efficiency in the first cycle. For example, surface modification by particle coating can include methods such as chemical vapor deposition and pitch coating. Whether using special precursors or performing surface modifications, these methods add significant cost to produce graphite powders with the desired properties.
따라서, 배터리의 애노드 재료로서 사용하기에 적합한 탄소 입자의 저렴한 제조 방법에 관한 요구가 존재한다.Thus, there is a need for a low cost method of producing carbon particles suitable for use as an anode material for batteries.
몇몇 바람직한 실시태양에 대한 간단한 요약Brief summary of some preferred embodiments
본원에서는 휘발성 물질 함량이 약 5 중량% 내지 약 60 중량%인 전구 물질을 선택하는 단계, 상기 전구 물질을 사이징하는 단계, 상기 전구 물질을 안정화시키는 단계, 상기 전구 물질을 탄화시키는 단계, 및 상기 전구 물질을 흑연화시키는 단계를 포함하는 탄소 입자의 제조 방법을 개시한다.Herein, selecting a precursor having a volatile content of about 5% to about 60% by weight, sizing the precursor, stabilizing the precursor, carbonizing the precursor, and the bulb Disclosed is a method of making carbon particles comprising graphitizing a material.
또한 본원에서는 전구 물질을 선택하는 단계, 상기 전구 물질을 사이징하는 단계, 상기 전구 물질을 안정화시키는 단계, 상기 전구 물질을 탄화시키는 단계, 및 상기 전구 물질을 흑연화시키는 단계를 포함하는, 평균 입도가 약 1 μm 내지 약 50 μm이고, 고정 탄소 함량이 약 80 중량% 초과이며, 흑연 구조를 갖는 전극 재료의 제조 방법을 개시한다. Also provided herein is an average particle size comprising: selecting a precursor, sizing the precursor, stabilizing the precursor, carbonizing the precursor, and graphitizing the precursor. Disclosed is a method of making an electrode material having from 1 μm to about 50 μm, with a fixed carbon content above about 80 wt% and having a graphite structure.
또한, 본원에서는 평균 입도가 약 1 μm 내지 약 50 μm이고, 안정화도가 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%이고, 고정 탄소 함량이 약 80 중량% 초과이며, 흑연 구조를 갖는 탄소 입자를 개시한다.Also disclosed herein are carbon particles having an average particle size of about 1 μm to about 50 μm, a stabilization degree of about 0.1 wt% to about 10 wt%, a fixed carbon content of greater than about 80 wt%, and a graphite structure. .
또한 본원에서는 휘발성 물질 함량이 약 5 중량% 내지 약 60 중량%인 전구 물질을 선택하는 단계, 상기 전구 물질을 사이징하는 단계, 상기 전구 물질을 안정화시키는 단계, 및 상기 전구 물질을 흑연화시키는 단계를 포함하는 탄소 입자의 제조 방법을 개시한다.The present invention also includes selecting a precursor having a volatile content of about 5% to about 60% by weight, sizing the precursor, stabilizing the precursor, and graphitizing the precursor. Disclosed is a method for producing carbon particles.
상기 단락들은 하기의 상세한 설명을 보다 잘 이해할 수 있기 위한 본원의 특징 및 기술적 이점을 개괄한다. 본 발명의 추가적인 특징 및 이점을 이하 기술할 것이다. 개시된 착상 및 구체적인 실시태양은 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위해 다른 구조를 변형시키거나 또는 고안하기 위한 기초로서 쉽게 사용될 수 있다. 또한 이러한 균등 구조는 첨부된 특허청구범위에 개시된 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 인식될 수 있다.The paragraphs outline the features and technical advantages of the present application in order that the detailed description that follows may be better understood. Additional features and advantages of the present invention will be described below. The disclosed concepts and specific embodiments can be readily used as a basis for modifying or devising other structures for carrying out the same purposes of the present invention. Such equivalent structure may also be recognized by one skilled in the art without departing from the scope of the invention as set forth in the appended claims.
본 발명의 바람직한 실시태양의 상세한 기술을 위해, 첨부하는 도면을 참조 한다.For detailed description of the preferred embodiments of the present invention, reference is made to the accompanying drawings.
도 1은 탄소 입자 제조에 있어서의 공정 흐름도이다.1 is a process flowchart in the production of carbon particles.
도 2는 주기수에 대한 용량 및 쿨롱 효율에 관한 그래프이다.2 is a graph of capacity and coulombic efficiency versus cycle number.
본원은 Li 이온 배터리의 애노드 재료로서 사용하기에 적합할 수 있는 탄소 입자의 제조 방법을 개시한다. 본원에 기술된 방법을 통해 충전/방전 주기 동안 초기 쿨롱 효율과 가역 용량이 증가된 탄소 입자를 저렴하게 제조할 수 있다. 도 1에 나타낸 본 방법의 일 실시태양 (100)은 전구체 선택, 사이징, 안정화, 탄화 및 흑연화 단계를 적어도 포함한다. 이러한 공정 단계는 독립적으로 수행되며, 이에 따라 이들 단계의 임의의 조합을 고려할 수 있다고 이해된다. 별법으로, 방법은 본원에 기술된 순서로 수행될 수 있다.The present application discloses a method of making carbon particles that may be suitable for use as the anode material of a Li ion battery. The methods described herein allow for the inexpensive production of carbon particles with increased initial coulombic efficiency and reversible capacity during charge / discharge cycles. One
특정 실시태양에 따르면, 방법 (100)은 단계 (10)에서의 전구체의 선택으로 시작된다. 전구체는 탄소-생성 탄화수소일 수 있다. 또는, 전구체는 약 1 ℃/분 이상의 속도로 약 200 ℃ 초과의 온도로 연속적으로 가열시키는 경우 이의 입자가 발포되거나 용융되지 않는 탄소-생성 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 전구체는 그린 코크(green coke) 예컨대 비소성 석유 또는 콜타르 코크, 고분자량 피치, 고분자량 타르 또는 이들의 조합일 수 있는데, 이로 제한되지 않는다. 본원에서 고분자량 피치 또는 고분자량 타르는 분자량이 약 1000 달톤 초과인 성분을 갖는 피치 또는 타르를 지칭한다.According to a particular embodiment, the
본원에 사용된 "피치"는 실온에서 고체이며 주로 방향족 탄화수소 및 헤테로시클릭 화합물의 복합 혼합물로 이루어진, 유기 물질의 열분해 또는 타르 증류로부터 유도된 잔류물을 지칭한다. 피치는 석유 공급원료의 중합 또는 축합으로부터 유도될 수 있다. 피치의 구조에 따라, 피치는 등방성 또는 준결정상일 수 있으며, 이들은 본원에서 사용하기에 적합하다. 본원에 사용된 "코크"는 콜타르 코크 및 "석유 코크," 또는 촉매성 크래킹의 축합 과정 중의 열 분해 최종 생성물을 지칭한다. 코크는 고비점 탄화수소를 625 ℃ 미만의 온도로 가열시킨 후 남아있는 탄화수소 산물이므로, 이는 1325 ℃ 이하의 온도에서 후속 열처리 동안 휘발성 물질로서 방출될 수 있는 탄화수소를 함유할 수 있다. 특정 실시태양에서, 전구 물질은 때로 "그린 코크"로 지칭되는 비소성 석유 또는 타르 코크를 포함한다.As used herein, "pitch" refers to a residue derived from pyrolysis or tar distillation of organic material, which is solid at room temperature and consists mainly of a complex mixture of aromatic hydrocarbons and heterocyclic compounds. The pitch can be derived from the polymerization or condensation of the petroleum feedstock. Depending on the structure of the pitch, the pitch may be isotropic or quasicrystalline, which is suitable for use herein. As used herein, "coke" refers to coal tar coke and "petroleum coke," or the thermal decomposition end product during the condensation process of catalytic cracking. Since the coke is a hydrocarbon product remaining after heating a high boiling hydrocarbon to a temperature below 625 ° C., it may contain hydrocarbons that can be released as volatiles during subsequent heat treatment at temperatures below 1325 ° C. In certain embodiments, the precursor comprises non-fired petroleum or tar coke, sometimes referred to as "green coke."
일 실시태양에서, 그린 코크는 또한 약 5 중량% 초과 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 중량% 초과 내지 약 40 중량%의 휘발성 물질 함량을 특징으로 할 수 있다. 본원에서 "휘발성 물질"이란 코크를 공기의 부재하에 약 950℃로 가열시키는 경우 방출되며, 기체 혼합물 및 냉각시 오일 및 타르로 응축되는 저비점 유기 화합물로 이루어지는 코크의 부분을 지칭한다. 그린 코크의 휘발성 물질 함량은 ISO 9406:1995 (중량 분석에 의한 휘발성 물질 결정) 또는 ASTM D3175-02(석탄 및 코크의 분석 시료 중 휘발성 물질의 기준 시험법)에 따라 결정될 수 있다.In one embodiment, the green coke may also be characterized by a volatile content of greater than about 5 weight percent to about 60 weight percent, or greater than about 5 weight percent to about 40 weight percent. "Volatile" herein refers to the portion of the coke that is released when the coke is heated to about 950 ° C. in the absence of air and consists of a gaseous mixture and a low boiling organic compound that condenses into oil and tar upon cooling. Volatile content of green coke can be determined according to ISO 9406: 1995 (volatile material determination by gravimetric analysis) or ASTM D3175-02 (reference test method for volatiles in analytical samples of coal and coke).
이러한 그린 코크는 임의 등급의 코크를 제조하는데 사용되는 공정을 통해 수득될 수 있다. 예를 들어, 그린 코크는 연료 등급, 일반 등급, 또는 프리미엄 등급 코크의 제조 공정을 통해 수득될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 이러한 공정은 당업자에게 주지되어 있다. 일 실시태양에서, 개시된 특징을 갖는 그린 코크는 연료 등급, 일반 등급, 또는 프리미엄 등급 코크의 제조에 공지된 임의의 공급원료를 사용하여 제조된다. 예를 들어, 코커 원료(coaker feed)는 상압 증류탑(atmosphere tower) 잔류물, 진공 증류탑(vacuum tower) 잔류물, 에틸렌 크랙커 잔류물, 유동상 촉매성 크랙커로부터의 데칸트/슬러리 오일, 정제원으로부터의 기체 오일, 정제원으로부터의 다른 잔류물 스트림 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 그린 코크의 휘발성 물질 함량은 그린 코크의 제조 방법의 변형을 통해 조절될 수 있다. 개시된 범위의 휘발성 물질 함량을 갖는 그린 코크를 생성하기 위해 제조 방법을 변형시키는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 코커 드럼 충전을 단축시키거나 또는 가열/침지 시간을 단축시키는 것을 포함한다.Such green coke can be obtained through the process used to make any grade of coke. For example, green coke may be obtained through, but not limited to, a fuel grade, general grade, or premium grade coke manufacturing process. Such processes are well known to those skilled in the art. In one embodiment, green coke with the disclosed features is made using any feedstock known for the manufacture of fuel grade, general grade, or premium grade coke. For example, coker feeds can include atmospheric sphere tower residues, vacuum column residues, ethylene cracker residues, decant / slurry oils from fluidized bed catalytic crackers, refinery sources Gas oil, other residue streams from the refinery source, or combinations thereof, but is not limited thereto. The volatile content of green coke can be controlled through modification of the process for producing green coke. Methods of modifying the manufacturing process to produce green coke with volatile content in the disclosed ranges are known in the art and include, for example, shortening the coker drum filling or shortening the heating / immersion time. .
일 실시태양에서, 방법 (100)은 전구 물질을 사이징하는 블록 (20)으로 진행된다. 전구 물질을 본원의 물질에 적합한 방법을 통해 사이징하여, 평균 입도가 약 0.1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 15 μm인 입자를 제조할 수 있다. 평균 입도는 입도의 결정을 위한 임의의 표준 방법에 의해 결정될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 금속 메쉬체, 광학 현미경, 또는 단일-입자 광학 검출 측정이 비제한적으로 포함된다. 바람직한 실시태양에서, 전구 물질을 밀링과 같은 기계적 방법을 통해 사이징한다.In one embodiment, the
본원에서 "밀링"은 벌크한 고체 크기의 감소 방법을 지칭한다. 적합한 밀링법의 예는 충격 밀링, 마찰 밀링, 공기 제트 밀링, 볼 밀링, 미세 매질 밀링, 및 나이프(knife) 밀링을 비제한적으로 포함한다. 원하는 입도 감소를 달성하는데 효과적인 한 임의의 기계적 밀링법을 사용할 수 있다. 이러한 밀링법, 조건 및 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 개시된 평균 입도로 밀링된 전구 물질은 주로 과립 입자로 이루어질 수 있다. 이하에서는 개시된 범위로 사이징된 전구 물질을 "사이징된 입자"로 지칭한다."Milling" refers herein to a method of reducing bulk solid size. Examples of suitable milling methods include, but are not limited to, impact milling, friction milling, air jet milling, ball milling, fine media milling, and knife milling. Any mechanical milling method can be used so long as it is effective to achieve the desired particle size reduction. Such milling methods, conditions and apparatus are known to those skilled in the art. The precursor milled to the disclosed average particle size may consist primarily of granulated particles. Hereinafter, precursors sized to the disclosed ranges are referred to as “sized particles”.
도 1을 다시 참조하면, 방법 (100)은 그 후 사이징된 입자를 안정화시키는 블록 (30)으로 진행될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 사이징된 입자는 열화학 처리를 통해 안정화된다. 안정화 처리로도 지칭되는 이러한 처리는 당업자에게 공지되고 본원의 물질에 적합한 임의의 방법을 사용하여 임의의 조건하에 수행될 수 있다. 일 실시태양에서, 안정화 처리는 입자를 산화제의 존재하에 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도로 가열시키는 것을 포함한다. 본원의 산화제는 전자 수용체로서 작용할 수 있는 화학물질을 지칭한다. 산화제는 당업계에 주지되어 있다. 본원에 사용하기에 적합한 이러한 제제의 예는 공기, 산소 기체, 유기산, 무기산, 금속 염 및 NaNO3과 같은 산화물; KMnO4, K2Cr2O7과 같은 높은 원자가 전이 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 이러한 제제는 산소를 사이징된 입자로 혼입시키는데 사용할 수 있으며, 산소 혼입이 발생하는 정도를 본원에서는 안정화도로 지칭한다. 안정화도(즉, 산소 혼입도)는 입자로의 산소 혼입을 평가하는데 공지된 임의의 기법을 통해 결정될 수 있다. 예를 들어, 안정화도는 안정화 동안의 실질 중량 증가를 통해 결정될 수 있다. 일 실시태양에서, 안정화 동안의 실질 중량 증가는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%이다.Referring back to FIG. 1, the
몇몇 실시태양에서, 안정화 후의 본원의 물질은 상기 개시한 평균 크기의 사이징된 입자, 큰 입자 및 경질 응집체를 포함할 것이다. 큰 입자 및 경질 응집체는 당업계에 공지된 통상적인 분리법에 의해 사이징된 입자로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 큰 입자 및 경질 응집체는 원하는 메쉬 크기를 갖는 미세한 스크린을 통한 체질에 의해 사이징된 입자로부터 분리될 수 있다. 이하에서는 도 1에서 블록 (30)으로 나타낸 단계를 통해 처리된 사이징된 입자를 사이징되고 안정화된 입자로 지칭한다.In some embodiments, the material herein after stabilization will comprise sized particles, large particles, and hard aggregates of the above-described average size. Large particles and hard aggregates can be separated from the sized particles by conventional separation methods known in the art. For example, large particles and hard aggregates can be separated from the sized particles by sieving through a fine screen having the desired mesh size. Hereinafter, the sized particles processed through the steps indicated by
어떤 실시태양에서, 방법 (100)은 사이징되고 안정화된 입자를 탄화 및 흑연화시키는 블록 (40)으로 종결된다. 탄화 및 흑연화 모두는 열처리이다. 탄화는 주로 물질의 탄소:수소 비율을 증가시키는 기능을 하며, 흑연화는 흑연 결정 구조의 형성을 촉진시키도록 고안된다.In some embodiments,
사이징되고 안정화된 입자는 본원의 물질에 적합한 임의의 방법에 의해 탄화 및 흑연화될 수 있다. 일 실시태양에서, 사이징되고 안정화된 입자는 약 400 ℃ 내지 약 1500 ℃, 또는 약 800 ℃ 내지 약 1100 ℃의 온도의 비활성 환경에서 약 80 중량% 초과의 탄소 함량을 얻는데 충분한 시간 동안 입자를 가열시킴으로써 탄화된다. 탄화는 약 1 분 내지 약 4 시간 동안 수행될 수 있다. 비활성 환경은 질소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 이들의 조합을 비제한적으로 포함할 수 있다. 개시된 조건하의 사이징되고 안정화된 입자의 탄화를 통해 고정 탄소 함량이 약 80 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 95 중량%인 입자를 얻을 수 있다. 이하에서는 개시된 바와 같이 탄화된 사이징되고 안정화된 입자를 "사이징되고 안정화된 탄화 입자"로 지칭한다.Sized and stabilized particles may be carbonized and graphitized by any method suitable for the materials herein. In one embodiment, the sized and stabilized particles are heated by heating the particles for a time sufficient to obtain a carbon content of greater than about 80% by weight in an inert environment at a temperature of about 400 ° C to about 1500 ° C, or about 800 ° C to about 1100 ° C Carbonized. Carbonization may be performed for about 1 minute to about 4 hours. Inert environments can include, but are not limited to, nitrogen gas, argon gas, helium gas, carbon monoxide, carbon dioxide, or combinations thereof. Carbonization of the sized and stabilized particles under the disclosed conditions may yield particles having a fixed carbon content of about 80 wt% to about 98 wt%, or about 85 wt% to about 95 wt%. The carbonized sized and stabilized particles as described below are referred to as "sized and stabilized carbonized particles".
바람직한 실시태양에서, 사이징되고 안정화된 탄화 입자를 추가로 흑연화시킨다. 사이징되고 안정화된 탄화 입자의 흑연화는 약 2000 ℃ 초과, 또는 약 2500 ℃ 초과, 또는 약 3000 ℃ 초과의 온도의 상술한 바와 같은 비활성 환경에서 약 1 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 본원의 사이징되고 안정화된 탄화 입자는 때로 "처리된 탄소 입자"로 지칭된다.In a preferred embodiment, the sized and stabilized carbonized particles are further graphitized. Graphitization of the sized and stabilized carbonized particles may be performed for about 1 minute to 2 hours in an inert environment as described above at a temperature above about 2000 ° C., or above about 2500 ° C., or above about 3000 ° C. Sized and stabilized carbonized particles herein are sometimes referred to as “treated carbon particles”.
몇몇 실시태양에서, 탄화 및 흑연화된 본원의 물질은 상술한 평균 크기의 사이징되고 안정화된 탄화 흑연화 입자, 큰 입자 및 경질 응집체를 포함할 것이다. 상술한 바와 같이, 큰 입자 및 경질 응집체를 사이징되고 안정화된 탄화 흑연화 입자로부터 분리할 수 있다.In some embodiments, the carbonized and graphitized materials herein will include sized and stabilized carbide graphitized particles, large particles, and hard aggregates of the above-described average size. As mentioned above, large particles and hard aggregates can be separated from sized and stabilized carbide graphitized particles.
본원에 개시된 바와 같이 제조된 처리된 탄소 입자는 예를 들어 전기 저장 셀 또는 재충전가능한 배터리의 애노드 재료와 같은 전극을 형성하는데 사용될 수 있다. 본원의 처리된 탄소 입자를 애노드로 형성하는 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 애노드는 또한 Li-이온 배터리를 포함하는 재충전가능한 배터리의 구성에 사용될 수 있다. 상기 배터리의 제조 기술 또한 당업계에 공지되어 있다. 일 실시태양에서, 전기화학 저장 셀의 제조 방법은 본원의 처리된 탄소 입자를 전기화학 저장 셀의 애노드로 혼입시키는 단계를 포함한다.Treated carbon particles prepared as disclosed herein can be used to form electrodes such as, for example, anode materials of electrical storage cells or rechargeable batteries. Techniques for forming the treated carbon particles herein as anodes are known to those skilled in the art. Such anodes can also be used in the construction of rechargeable batteries, including Li-ion batteries. Techniques for making such batteries are also known in the art. In one embodiment, a method of making an electrochemical storage cell comprises incorporating the treated carbon particles herein into an anode of the electrochemical storage cell.
특정 실시태양에서, 본원에 개시된 방법은 다음의 특징 중 일부 또는 모두를 갖는 처리된 탄소 입자를 제조할 수 있다: 약 1 μm 내지 약 50 μm의 평균 입도, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 안정화도, 약 80 중량% 초과의 고정 탄소 함량 및 흑연 구조. 개시된 처리가 행해졌으나 상술한 모든 특징이 결여된 입자를 추가 처리하여 개시된 모든 특성을 갖는 입자를 제조할 수 있다. 이러한 특징을 갖는 입자를 제조하는 또다른 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 탄화 및/또는 흑연화를 비제한적으로 포함한다.In certain embodiments, the methods disclosed herein can produce treated carbon particles having some or all of the following characteristics: an average particle size of about 1 μm to about 50 μm, from about 0.5% to about 10% by weight Degree of stabilization, fixed carbon content above about 80% by weight and graphite structure. Particles having all of the disclosed properties can be prepared by further treating the particles that have been disclosed but lacking all of the features described above. Another method of preparing particles having these features is known to those skilled in the art and includes, without limitation, carbonization and / or graphitization.
일반적으로 기술된 본 발명에 대하여, 다음의 실시예가 본 발명의 실시 및 이점을 증명하기 위해 본 발명의 특정 실시태양으로 주어진다. 실시예는 단지 예시일 뿐이며 명세서 또는 특허청구범위를 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다.For the invention described generally, the following examples are given as specific embodiments of the invention to demonstrate the practice and advantages of the invention. The examples are illustrative only and do not in any way limit the specification or claims.
실시예 1Example 1
본 실시예는 안정화 단계에서 산화제로서 질산 나트륨을 사용하는 효과를 증명한다. 전구 물질로서 석유 그린 코크를 선택하였다. 이러한 석유 코크의 탄소 함량은 약 71 중량%이다. 탄소 함량은 질소 기체 중 1000 ℃에서 2 시간 동안 코크를 가열시킴으로써 결정하였다. 본 실시예에서, 그린 코크를 평균 입도가 약 9 ㎛인 미분말로 분쇄시키고 밀링시켰다 (3 ㎛ 미만은 10%, 14 ㎛ 미만은 90%).This example demonstrates the effect of using sodium nitrate as the oxidant in the stabilization step. Petroleum green coke was selected as a precursor. The carbon content of this petroleum coke is about 71% by weight. The carbon content was determined by heating the coke at 1000 ° C. in nitrogen gas for 2 hours. In this example, green coke was ground and milled into fine powder with an average particle size of about 9 μm (10% for less than 3 μm, 90% for less than 14 μm).
34 g의 밀링된 석유 코크 분말을 0.75 g의 LiNO3, 1O g의 탈이온수 및 2 g의 아세톤으로 이루어진 질산 나트륨(LiNO3) 용액과 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 진공하 3 시간 동안 40 ℃에서 건조시켰다. 생성된 분말을 1 ℃/분으로 250 ℃로 가 열시키고 250 ℃에서 3 시간 동안 정치시킨 후, 1 ℃/분으로 300 ℃로 가열시키고, 3 시간 동안 정치시키고, 마지막으로 3 ℃/분으로 1000 ℃로 가열시키고 1000 ℃에서 2 시간 동안 정치시켰다. 이어서, 물질을 4 ℃/분으로 실온으로 냉각시켰다. 모든 가열 단계를 질소 기체 분위기 하에서 수행하였다. 본 실시예에서는 그린 코크를 이동시키지 않고 안정화 단계 (300 ℃ 미만의 온도) 및 그 후 탄화 단계를 수행하였다. LiNO3을 산화제로서 사용하였다.34 g of milled petroleum coke powder was mixed with a solution of sodium nitrate (LiNO 3 ) consisting of 0.75 g LiNO 3 , 10 g deionized water and 2 g acetone. The resulting mixture was dried at 40 ° C. under vacuum for 3 hours. The resulting powder is heated to 250 ° C. at 1 ° C./min and left at 250 ° C. for 3 hours, then heated to 300 ° C. at 1 ° C./min, left to stand for 3 hours, and finally 1000 at 3 ° C./min. Heat to C and leave at 1000 C for 2 hours. The material was then cooled to room temperature at 4 ° C / min. All heating steps were carried out under a nitrogen gas atmosphere. In this example, the stabilization step (temperature below 300 ° C.) and then the carbonization step were carried out without moving the green coke. LiNO 3 was used as oxidant.
탄화 분말은 몇몇 큰 경질 덩어리 또는 응집체를 포함하였는데, 이들을 400-메쉬 스크린을 통해 체질하여 제거하였다. 남아있는 400 메쉬 분말을 아르곤 (Ar) 중 3000 ℃에서 45 분 동안 흑연화시켰다. 그 후 생성된 흑연 분말을 하기 기술하는 바와 같이 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서 시험하였다.The carbonized powder contained several large hard masses or aggregates, which were removed by sieving through a 400-mesh screen. The remaining 400 mesh powder was graphitized for 45 min at 3000 ° C. in argon (Ar). The resulting graphite powder was then tested as anode material for lithium ion batteries as described below.
상기 흑연 분말을 다른 전극으로서 리튬 금속 호일을 갖는 코인 셀의 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서 평가하였다. 분말을 7 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)의 조성물을 갖는 구리 기판 상의 박막에 처리하였다. 전극 제조시, 흑연 분말 및 10 중량% PVDF 용액을 우선 상기 조성물에서 철저하게 혼합시켜 균일한 슬러리를 형성하였다. 생성된 슬러리를 핸드 닥터 블레이드를 사용하여 구리 호일에 캐스팅하였다. 그 후 캐스팅막을 110 ℃의 고온 플레이트에서 30 분 동안 건조시키고, 이어서 수력 롤링 프레스를 사용하여 약 1.3 g/cc의 밀도로 압착시켰다.The graphite powder was evaluated as an anode material for a lithium ion battery in a coin cell having a lithium metal foil as another electrode. The powder was subjected to a thin film on a copper substrate with a composition of 7% by weight polyvinylidene fluoride (PVDF). In preparing the electrodes, graphite powder and 10 wt% PVDF solution were first thoroughly mixed in the composition to form a uniform slurry. The resulting slurry was cast to copper foil using a hand doctor blade. The cast membrane was then dried for 30 minutes on a hot plate at 110 ° C. and then pressed to a density of about 1.3 g / cc using a hydraulic rolling press.
상기 필름으로부터 1.65 cm2의 디스크를 펀칭하고 전기화학 시험용 코인 셀 의 양극으로서 사용하였다. 다른 전극은 리튬 금속이었다. 유리 매트(glass matt) (Whatman FG/B*) 및 다공성 폴리에틸렌 필름 (Cellgaurd™ 2300)을 전극과 Li 금속 호일 사이의 세퍼레이터로서 사용하였다. 전극 및 세퍼레이터를 모두 1 M LiPF6 전해질에 침지시켰다. 전해질용 용매는 40 중량% 에틸렌 카르보네이트, 30 중량% 디에틸 카르보네이트, 및 30 중량% 디메틸 카르보네이트로 이루어졌다. 우선 셀을 1 mA의 정전류 하에 셀 전압이 0.0 volt에 도달할 때까지 충전시키고, 추가로 1 시간 동안 0.0 volt의 정전압에서 충전시키거나 또는 전류가 50 μA 미만으로 떨어질때까지 충전시킨 후, 동일한 전류하에 셀 전압이 2.0 volt에 도달할 때까지 방전시켰다. 충전 및 방전 동안 통과한 쿨롱수를 기록하여 각각의 주기에서의 흑연 입자의 용량 및 쿨롱 효율을 결정하는데 사용하였다. 모든 시험은 실온(약 23 ℃)에서 수행하였다. 제1 주기 및 제5 주기에서의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 표 1에 나타낸다.A 1.65 cm 2 disc was punched out of the film and used as the anode of the coin cell for the electrochemical test. The other electrode was lithium metal. Glass matt (Whatman FG / B *) and porous polyethylene film (Cellgaurd ™ 2300) were used as the separator between the electrode and the Li metal foil. Both the electrode and the separator were immersed in 1 M LiPF 6 electrolyte. The solvent for the electrolyte consisted of 40 wt% ethylene carbonate, 30 wt% diethyl carbonate, and 30 wt% dimethyl carbonate. First charge the cell under a constant current of 1 mA until the cell voltage reaches 0.0 volt, charge for a further hour at a constant voltage of 0.0 volt, or charge until the current drops below 50 μA, and then Under discharge until the cell voltage reached 2.0 volts. The Coulomb number passed during charge and discharge was recorded and used to determine the capacity and coulombic efficiency of the graphite particles in each cycle. All tests were performed at room temperature (about 23 ° C.). Table 1 shows the discharge capacity and the coulombic efficiency in the first and fifth cycles.
실시예 2Example 2
본 실시예는 실시예 1과 유사하나, 산화제로서 질산 나트륨을 실시예 1과 비교하여 상대적으로 과량 사용하였다. 우선, 실시예 1과 동일한 22.0 g의 석유 코크 분말을 1.7 g의 NaNO3, 5 g의 탈이온수 및 2 g의 아세톤으로 이루어진 질산 나트륨 (NaNO3) 용액과 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 건조시키고 실시예 1과 동일한 방식으로 안정화 및 탄화를 위한 열처리를 행하였다.This example is similar to Example 1 but uses relatively excess sodium nitrate as compared to Example 1 as the oxidant. First, the same 22.0 g of petroleum coke powder as in Example 1 was mixed with a solution of sodium nitrate (NaNO 3 ) consisting of 1.7 g NaNO 3 , 5 g deionized water and 2 g acetone. The resulting mixture was dried and subjected to heat treatment for stabilization and carbonization in the same manner as in Example 1.
탄화 분말은 실시예 1보다 적은 양의 큰 응집체를 함유하였다. 다시, 흑연 화 전, 큰 응집체를 400-메쉬 스크린으로 체질하여 제거하였다. 400 메쉬 분말을 실시예 1과 동일한 조건하에 흑연화시키고, 생성된 흑연 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 나아가, 흑연 분말의 재충전 용량을 5 주기에 걸쳐 시험하였다. 용량 및 쿨롱 효율을 도 2에 플로팅하였다.The carbonized powder contained a large amount of aggregates less than in Example 1. Again, before graphitization, large aggregates were removed by sieving with a 400-mesh screen. 400 mesh powder was graphitized under the same conditions as in Example 1, and the resulting graphite powder was tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1. Furthermore, the recharge capacity of the graphite powder was tested over five cycles. Capacity and coulombic efficiency are plotted in FIG. 2.
실시예 3Example 3
산화제와 양에서 본 실시예는 실시예 2와 유사하나, 평균 입도는 더 크다. 실시예 1과 동일한 석유 그린 코크를 본 실시예에서 사용하였다. 우선, 석유 코크를 약 15 ㎛의 평균 입도 (7 ㎛ 미만 10% 및 30 ㎛ 90%)로 제트-밀링시키고, 23.O g의 밀링된 석유 코크 분말을 1.8 g의 NaNO3, 4 g의 탈이온수 및 2 g의 아세톤으로 이루어진 질산 나트륨 용액과 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 실시예 1과 동일한 방식으로 건조시키고 열처리하였다.This example is similar to Example 2 in terms of oxidant and amount, but with an average particle size. The same petroleum green coke as in Example 1 was used in this example. First, petroleum coke was jet-milled to an average particle size of about 15 μm (less than 7
유사하게, 생성된 분말을 400-메쉬 스크린으로 체질하여 큰 응집체를 제거하였다. 400 메쉬 분말을 Ar 중 3000 ℃에서 45 분 동안 흑연화시켰다. 생성된 흑연 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다. 시험 결과를 비교를 위해 표에 나타내었다.Similarly, the resulting powder was sieved with a 400-mesh screen to remove large aggregates. 400 mesh powder was graphitized at 3000 ° C. in Ar for 45 minutes. The resulting graphite powder was tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in the table for comparison.
실시예 4Example 4
본 실시예는 안정화 단계에서 산화제로서 공기를 사용하였다. 실시예 3과 동일한 100 g의 밀링된 석유 코크 분말을 8" 직경 유리 접시에 도포하고, 1 ℃/분 으로 250 ℃로 가열시키고 3 시간 동안 정치시킨 후, 1 ℃/분으로 290 ℃로 가열시키고 감압하(약 -18" Hg) 290 ℃에서 10 시간 동안 정치시켰다. 감압 중 가열을 통해 그린 코크 분말이 산화되어, 결과적으로 그린 코크 입자는 불용융성이 되었고 후속 탄화 및 흑연화 단계 동안 용융되지 않았다.This example used air as the oxidant in the stabilization step. The same 100 g milled petroleum coke powder as in Example 3 was applied to an 8 "diameter glass dish, heated to 250 ° C at 1 ° C / min and left for 3 hours, then to 290 ° C at 1 ° C / min It was allowed to stand at 290 ° C. for 10 hours under reduced pressure (about −18 ″ Hg). Green coke powder was oxidized through heating during reduced pressure, resulting in green coke particles being insoluble and not melting during subsequent carbonization and graphitization steps.
그 후 생성된 안정화된 코크 분말을 5 ℃/분으로 800 ℃로 가열시키고 2 시간 동안 800 ℃에서 정치시킨 후 질소 기체 분위기 중에서 실온으로 냉각시켰다. 이어서 탄화 분말을 아르곤 기체 환경 하 3000 ℃에서 45 분 동안 흑연화시켰다. 그 후 생성된 흑연 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하고, 시험 결과를 표 1에 나타내었다.The resulting stabilized coke powder was then heated to 800 ° C. at 5 ° C./min, left at 800 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature in a nitrogen gas atmosphere. The carbonized powder was then graphitized at 3000 ° C. for 45 minutes under an argon gas environment. The resulting graphite powder was then tested in the same manner as in Example 1, and the test results are shown in Table 1.
실시예 5Example 5
실시예 1과 동일한 100 g의 밀링된 석유 코크를 실시예 4와 유사하게 8" 직경 유리 접시에 도포하고 모든 단계(안정화, 탄화, 및 흑연)에서 실시예 4와 동일한 방식으로 열처리하였다. 흑연 분말의 시험 결과를 표 1에 나타내었다.The same 100 g of milled petroleum coke as Example 1 was applied to an 8 "diameter glass dish similar to Example 4 and heat treated in the same manner as Example 4 in all steps (stabilization, carbonization, and graphite). Graphite powder Table 1 shows the test results.
비교 실시예Comparative Example
비교 실시예 1Comparative Example 1
본 실시예에서는 그린 코크 분말을 석유 피치로 코팅시킨 후 열처리하여 실시예 1과 유사한 전기화학적 성질을 갖는 생성물을 수득할 수 있으나, 그 경로는 다소 복잡함을 나타낸다.In this example, the green coke powder may be coated with petroleum pitch and then heat treated to obtain a product having electrochemical properties similar to that of Example 1, but the path is somewhat complicated.
실시예 3과 동일한 21 g의 석유 코크 분말을 100 g의 자일렌에 분산시켜 밀봉된 스테인레스 강 용기에서 용액 A를 형성하고 140 ℃로 가열시켰는데, 그 동안 용액을 계속 진탕시켰다. 동시에, 40 g의 석유 피치를 40 g의 자일렌에 용해시켜 용액 B를 형성하였다. 용액 B를 또한 140 ℃로 가열시킨 후 용액 A에 붓고 철저히 혼합시켰다. 생성된 용액을 180 ℃에서 10 분 동안 가열시킨 후 실온으로 냉각시켰는데, 그 동안 용액을 계속 진탕시켰다. 생성된 고체 분말을 여과를 통해 분리하고 50 ml의 자일렌으로 2번 세정한 후, 진공하에 건조시켰다. 생성된 건조 분말은 23.8 g이었고, 분말 중 16% 피치를 가졌다.The same 21 g of petroleum coke powder as Example 3 was dispersed in 100 g of xylene to form Solution A in a sealed stainless steel container and heated to 140 ° C. during which the solution was continuously shaken. At the same time, 40 g of petroleum pitch was dissolved in 40 g of xylene to form solution B. Solution B was also heated to 140 ° C. and then poured into Solution A and mixed thoroughly. The resulting solution was heated at 180 ° C. for 10 minutes and then cooled to room temperature, during which time the solution was shaken continuously. The resulting solid powder was separated via filtration and washed twice with 50 ml of xylene and then dried under vacuum. The resulting dry powder was 23.8 g and had a 16% pitch in the powder.
상기 분말을 유리 접시(약 4 inch 직경)에 도포하고, 로(furnace)에 두고, 감압하(약 -15 inch Hg)에서 5 ℃/분으로 160 ℃로, 1 ℃/분으로 250 ℃로 가열시키고 250 ℃에서 2 시간 동안 정치시킨 후, 1 ℃/분으로 280 ℃로 가열시키고 280 ℃에서 8 시간 동안 정치시키고, 이어서 상온으로 냉각시켰다. 가열 동안 공기 중 산소 기체를 코팅된 피치와 반응시켰다. 그 결과, 탄소 입자 상 반응된 피치 필름은 불용융성이 되었고 후속 탄화 및 흑연화 단계 동안 원하는 결정 구조를 수득할 수 있었다.The powder is applied to a glass dish (approximately 4 inch diameter), placed in a furnace and heated to 160 ° C. at 5 ° C./min and 250 ° C. at 1 ° C./min under reduced pressure (about −15 inch Hg). After standing at 250 ° C. for 2 hours, it was heated to 280 ° C. at 1 ° C./min and left at 280 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature. Oxygen gas in air was reacted with the coated pitch during heating. As a result, the pitch film reacted on the carbon particles became insoluble and could obtain the desired crystal structure during the subsequent carbonization and graphitization steps.
상기 분말을 튜브노에 두고 질소 기체 중 800 ℃에서 2 시간 동안 가열시킨 후, 실온(약 22 ℃)으로 냉각시켰다. 이어서, 생성된 분말을 유도로에 이동시키고, 아르곤 기체 중 3000 ℃에서 45 분 동알 가열시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 흑연 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였고, 시험 결과를 비교를 위해 표 1에 나타내었다.The powder was placed in a tube furnace and heated at 800 ° C. for 2 hours in nitrogen gas and then cooled to room temperature (about 22 ° C.). The resulting powder was then transferred to an induction furnace, heated for 45 minutes at 3000 ° C. in argon gas and then cooled to room temperature. The resulting graphite powder was tested in the same manner as in Example 1, and the test results are shown in Table 1 for comparison.
비교 실시예 2Comparative Example 2
본 실시예는 상이한 석유 코크의 효과를 나타낸다. 본 실시예에 사용된 그 린 석유 코크는 실시예 1의 71%와 비교하여 약 92% 탄소 함량을 함유하였다. 이러한 석유 코크 분말을 질소 기체 중에서 빠르게 가열시키는 경우, 소결되거나 또는 발포되지 않았다. 본 실시예에서, 100 g의 밀링된 석유 코크 분말 (평균 입도 약 8 ㎛)를 8" 직경 유리 접시에 도포하고, 1 ℃/분으로 250 ℃로 가열시키고 3 시간 동안 정치시키고, 1 ℃/분으로 290 ℃로 가열시키고 감압하(약 -18" Hg) 290 ℃에서 10 시간 동안 정치시켰다.This example shows the effect of different petroleum coke. The green petroleum coke used in this example contained about 92% carbon content as compared to 71% of Example 1. When this petroleum coke powder was heated rapidly in nitrogen gas, it did not sinter or foam. In this example, 100 g of milled petroleum coke powder (average particle size about 8 μm) is applied to an 8 ”diameter glass dish, heated to 250 ° C. at 1 ° C./min and left for 3 hours, and 1 ° C./min Heated to 290 ° C. and left under reduced pressure (about −18 ″ Hg) at 290 ° C. for 10 hours.
그 후 생성된 코크 분말을 5 ℃/분으로 800 ℃로 가열시키고 800 ℃에서 2 시간 동안 정치시킨 후, 질소 기체 분위기 중에서 실온으로 냉각시켰다. 그 후 탄화 분말을 아르곤 기체 환경하에 3000 ℃에서 45 분 동안 흑연화시켰다. 생성된 흑연 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였고, 결과를 표 1에 나타내었다.The resulting coke powder was then heated to 800 ° C. at 5 ° C./min and left at 800 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature in a nitrogen gas atmosphere. The carbonized powder was then graphitized at 3000 ° C. for 45 minutes under argon gas environment. The resulting graphite powder was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
비교 실시예 3Comparative Example 3
본 실시예는 실시예 1에서의 석유 그린 코크의 안정화 단계의 이점을 증명한다. 실시예 1과 동일한 100 g의 석유 코크를 5 ℃/분으로 800 ℃로 가열시키고 질소 중 800 ℃에서 2 시간 동안 정치시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 분말은 서로 소결되었다. 이러한 경질의 소결된 물질은 다시 분쇄되지 않는 한 사용할 수 없다. 따라서 물질은 분말로서 시험할 수 없었다.This example demonstrates the benefits of the stabilization step of petroleum green coke in Example 1. The same 100 g of petroleum coke as Example 1 was heated to 800 ° C. at 5 ° C./min and left at 800 ° C. for 2 hours in nitrogen, then cooled to room temperature. The resulting powders were sintered together. Such hard sintered materials cannot be used unless they are ground again. Thus the material could not be tested as a powder.
표 1의 시험 결과는 본원에 개시된 원리에 따라 제조된 흑연 분말이 우수한 제1 주기 쿨롱 효율 및 가역 용량을 나타냄을 명백하게 보여준다.The test results in Table 1 clearly show that graphite powders prepared according to the principles disclosed herein exhibit excellent first cycle coulombic efficiency and reversible capacity.
본 발명의 바람직한 실시태양을 나타내고 기술하였지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 이의 변형이 당업자에 의해 행해질 수 있다. 본원에 기술된 실시태양은 단지 예시일 뿐이며, 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 취지내에서 본원에 개시된 발명의 많은 변화 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 수치 범위 또는 제한이 명백하게 언급되었지만, 이러한 표현 범위 또는 제한은 명백하게 언급된 범위 또는 제한에 속하는 유사한 정도의 점진적인 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야만 한다 (예를 들어, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함함). 청구항의 임의 구성요소와 관련하여 용어 "임의적으로"의 사용은 해당 구성요소가 요구되거나 또는 요구되지 않음을 의도하는 것이며; 이 둘다 청구항의 범위에 속하는 것으로 의도된다. 포함하는(comprise, include), 갖는 등과 같은 포괄적 용어의 사용은 이루어지는, 필수적으로 이루어지는, 실질적으로 포함하는 등과 같은 한정범위 용어에 대한 뒷받침을 제공하는 것으로 이해되어야 한다.While the preferred embodiments of the invention have been shown and described, modifications thereof can be made by those skilled in the art without departing from the spirit of the invention. The embodiments described herein are illustrative only and not intended to be limiting. Many variations and modifications of the invention disclosed herein are possible within the spirit of the invention. For example, while numerical ranges or limitations are explicitly mentioned, such expression ranges or limitations should be understood to include similar degrees of gradual ranges or limitations that fall within the explicitly stated ranges or limitations (eg, about 1 to about 10 includes 2, 3, 4, etc .; greater than 0.10 includes 0.11, 0.12, 0.13, etc.). Use of the term “optionally” in connection with any component of the claims is intended to mean that such component is required or not required; Both are intended to fall within the scope of the claims. The use of generic terms, such as include, include, having, etc., should be understood to provide support for limited terminology, such as made, consisting essentially, substantially including, and the like.
따라서, 보호 범위는 상기 기재된 기술에 제한되지 않으며 하기 특허청구범위에 의해서만 제한되고, 그 범위는 특허청구범위 구성의 모든 균등범위를 포함한다. 각각의 모든 청구항은 본 발명의 실시태양으로서 명세서에 포함된다. 따라서, 청구항은 또다른 기재이며 본 발명의 바람직한 실시태양으로 추가된다. 본원의 참고문헌, 특히 공개일이 본 출원의 우선일 이후일 수 있는 임의의 참고문헌의 논의는 본 발명에 대한 선행 문헌인 것으로 인정되지 않는다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공보의 기재는 이들의 본원에 기재된 것들의 예시, 절차 또는 다른 상세한 보충내용을 제공하는 범위에서 본원에 참고문헌으로 인용된다.Accordingly, the scope of protection is not limited to the techniques described above, but only by the following claims, which range includes all equivalents of the claims. Each and every claim is incorporated into the specification as an embodiment of the invention. Accordingly, the claims are yet another description and are added as preferred embodiments of the invention. References herein, in particular any discussion of which references may be after the priority date of the present application, are not admitted to be prior art to the present invention. The disclosures of all patents, patent applications, and publications cited herein are hereby incorporated by reference in their scope to provide examples, procedures, or other detailed supplements to those described herein.
Claims (25)
Applications Claiming Priority (3)
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US11/422,824 US7597999B2 (en) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | Methods of preparing carbonaceous anode materials and using same |
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PCT/US2007/069452 WO2007143388A1 (en) | 2006-06-07 | 2007-05-22 | Method of preparing carbonaceous anode materials and using same |
Publications (2)
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