CN110642244A - 一种石墨烯及氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯及氧化石墨烯的制备方法，本发明以聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青及其工业废料或者对应的工业废品作为原料，合理高效地对工业废料及废品进行重复利用，节能又环保。本发明解决了传统氧化石墨烯制备原料昂贵，所用强氧化剂环境污染严重的问题，可以制备得到大量少层石墨烯或氧化石墨烯。本发明制备得到的石墨烯或氧化石墨烯可以用作宏观组装的材料，实现其宏观组装体的多种性能，宏观组装体有纤维、气凝胶、膜和无纺布，其多种性能包含导电、导热、催化、力学增强等。

Description

一种石墨烯及氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯及氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
作为二维材料中的热点材料，石墨烯具有优异的力学、电学、热学、磁学性能。单层或少层的石墨烯是构筑宏观组装体的基元，可使其宏观组装体实现多种性能和诸多应用(储能、力学增强、导电、导热、散热、催化等)。然而当前主流制备石墨烯的方法主要来源于氧化法和电化学法，氧化法往往使用高锰酸钾浓硫酸等强氧化剂和强腐蚀性溶剂，危险性巨大，且酸性物质和重金属离子极易污染环境。电化学法的前驱体来源是天然石墨或可膨胀石墨制备的石墨纸或石墨棒，尽管造价较低，但是考虑到石墨为地壳储藏物质，不可能取之不尽用之不竭。因此寻求一种成本低，大量易得的碳前驱体十分重要。
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，部分无明显熔点，高绝缘性能，常被用来制备人造的石墨膜，但是在石墨膜的制备过程中会有大量废料产生，并且都被当做垃圾治理掉，非常地浪费。但是聚酰亚胺工业废料以及其结构类似物(聚丙烯腈、沥青及其工业废料或者对应的工业废品)在高温处理(2500-2800℃)后具有类石墨的层状结构，且sp3 C含量极低，因此非常适合用来做石墨烯或氧化石墨烯的前驱体。该方法不仅能高效制备石墨烯及氧化石墨烯，而且能实现废物利用、节能环保的目的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯及氧化石墨烯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种石墨烯的制备方法，该方法具体为：
(1)将工业废料分两段式进行升温处理，并且恒温一段时间，得到石墨化材料；其中，第一段升温处理的升温速率为1-60℃/min，升温至400-500℃。第二段升温处理的升温速率是1-20℃/min，升温至2500-2800℃。升温完成后，恒温维持0.5-6h。
(2)再将得到的石墨化材料制作成棒状、片状等电极材料，作为正极进行电解，采用的电解质浓度为1-15mol/L，电解电压为1V-20V，电解时间为10-500min，得到插层后的石墨层间化合物。
(3)洗去插层后的石墨层间化合物表面吸附的电解质后，再分散在溶剂中超声，超声功率为200-400W，时间为10-120min，得到分散的石墨烯。
一种氧化石墨烯的制备方法，该方法具体为：
(1)将工业废料分两段式进行升温处理，并且恒温一段时间，得到石墨化材料；其中，第一段升温处理的升温速率为1-60℃/min，升温至400-500℃。第二段升温处理的升温速率是1-20℃/min，升温至2500-2800℃。升温完成后，恒温维持0.5-6h。
(2)将石墨化材料制作成棒状、片状等电极材料，作为正极进行两次电解：先在质量浓度为90％-98％的浓硫酸中进行插层，电解电压为0.1V-5V，直到电极颜色变蓝，停止反应；再采用电解质浓度为1-15mol/L，电解电压为1V-20V，电解时间为10-500min，得到插层后的石墨层间化合物。
(3)洗去插层后的石墨层间化合物表面吸附的电解质后，再分散在溶剂中超声，超声功率为200-400W，时间为10-120min，得到分散的氧化石墨烯。
进一步地，所述电解质为硫酸铵、氨水、硫酸钠、氯化铵、硫酸中的一种或几种。
进一步地，所述工业废料为聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青或者对应的工业废品。
进一步地，所述分散的溶剂选自1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、丙酮、水。
本发明的有益效果在于，本发明以聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青等工业废料作为原料，可以重复利用工业废料，而且节能环保。
本发明的高分子基碳纸是先由高分子聚合成膜，后碳化得到的分层石墨膜，因此层间作用力更强，石墨膜结构更加致密。而传统的石墨纸多为辊压所得，层间作用力弱，极容易发生掉渣问题。本发明可使石墨膜得到充分的氧化剥离，因此得到的石墨烯层数更薄，产率更高，后续所需超声时间更短。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯的TEM图。
图2为实施例1制备的石墨烯的宏观形貌图。
图3为实施例1制备的石墨烯的AFM图和其对应的高度分布图。
具体实施方式
实施例1：
将聚酰亚胺工业废料以1℃/min的升温速率升温至400℃，再以20℃/min的升温速率升温至2600℃，恒温维持2h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在1mol/L硫酸铵电解液中，以5V的电压进行电解，电解10min。
经以上步骤，得到分散在电解液中的石墨烯插层中间体，然后通过抽滤的方法洗掉附着在石墨烯插层中间体上的电解质，并再分散在NMP中。超声20min中，超声功率为200W，得到石墨烯溶液。该石墨烯最终产率为85％，石墨烯含氧量为8％。
图1是该石墨烯的SEM图，展示了石墨烯的微观形貌。图2是该石墨烯分散的展示图，图3为该石墨烯的AFM图，表明我们所制备的石墨烯为1-5层。
实施例2：
将聚酰亚胺工业废料以1℃/min的升温速率升温至400℃，再以20℃/min的升温速率升温至2800℃，恒温维持2h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在15mol/L氯化铵电解液中，以8V的电压进行电解，电解20min。
经以上步骤，得到分散在电解液中的石墨烯插层中间体，然后通过抽滤的方法洗掉附着在石墨烯插层中间体上的电解质，并再分散在DMF中。超声30min中，超声功率为300W，得到石墨烯溶液。该石墨烯最终产率为80％，石墨烯含氧量为9％。
实施例3：
将聚酰亚胺工业废料以1℃/min的升温速率升温至400℃，再以20℃/min的升温速率升温至2800℃，恒温维持2h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在0.1mol/L硫酸铵和氨水混合(以任意比例混合)电解液中，以15V的电压进行电解，电解80min。
经以上步骤，得到分散在电解液中的石墨烯插层中间体，然后通过抽滤的方法洗掉附着在石墨烯插层中间体上的电解质，并再分散在水中。超声功率为400W，超声120min中，得到石墨烯溶液。该石墨烯最终产率为82％，石墨烯含氧量为15％。
实施例4：
将聚酰亚胺工业废料以1℃/min的升温速率升温至400℃，再以20℃/min的升温速率升温至2500℃，恒温维持2h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在98％的浓硫酸中，5V 电压电解，先进行预插层，电极颜色变蓝后，拿出放在0.1mol/L稀硫酸电解液中，以20V 的电压进行电解，电解20min。
经以上步骤，得到分散在电解液中的氧化石墨烯插层中间体，然后通过抽滤的方法洗掉附着在石墨烯插层中间体上的电解质，并再分散在水中。超声10min中，超声功率为300W，得到氧化石墨烯溶液。该石墨烯最终产率为88％，石墨烯含氧量为30％。
实施例5：
将聚酰亚胺工业废料以1℃/min的升温速率升温至400℃，再以20℃/min的升温速率升温至2500℃，恒温维持2h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在90％的浓硫酸中，0.1V电压电解，先进行预插层，电极颜色变蓝后，拿出放在0.1mol/L硫酸钠电解液中，以7V 的电压进行电解，电解60min。
经以上步骤，得到分散在电解液中的氧化石墨烯插层中间体，然后通过抽滤的方法洗掉附着在石墨烯插层中间体上的电解质，并再分散在乙醇中。超声40min中，超声功率为220W，得到氧化石墨烯溶液。该石墨烯最终产率为80％，石墨烯含氧量为9％。
实施例6：
将聚丙烯腈工业废料以1℃/min的升温速率升温至400℃，再以20℃/min的升温速率升温至2700℃，恒温维持2h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在95％的浓硫酸中，5V 电压电解，先进行预插层，电极颜色变蓝后，拿出放在5mol/L硫酸铵电解液中，以1V的电压进行电解，电解80min。
经以上步骤，得到分散在电解液中的氧化石墨烯插层中间体，然后通过抽滤的方法洗掉附着在石墨烯插层中间体上的电解质，并再分散在丙酮中。超声10min中，超声功率为350W，得到氧化石墨烯溶液。该石墨烯最终产率为90％，石墨烯含氧量为34％。
实施例7：
将沥青工业废料以1℃/min的升温速率升温至400℃，再以20℃/min的升温速率升温至2800℃，恒温维持1h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在98％的浓硫酸中，5V电压电解，先进行预插层，电极颜色变蓝后，拿出放在0.5mol/L硫酸铵电解液中，以20V的电压进行电解，电解10min。
经以上步骤，得到分散在电解液中的氧化石墨烯插层中间体，然后通过抽滤的方法洗掉附着在石墨烯插层中间体上的电解质，并再分散在DMSO中。超声30min中，超声功率为 300W，得到氧化石墨烯溶液。该石墨烯最终产率为81％，石墨烯含氧量为22％。从以上实施例可以看出，2500-2800℃处理的工业废料都可以通过一步电化学法制备成石墨烯，也可通过两步电化学法制备成氧化石墨烯。根据电解液的选择，我们可以实现石墨烯的氧化性调控，即分散在水中的石墨烯氧化性高，分散在有机溶剂中的石墨烯氧化性低。超声功率对石墨烯分散性也有影响，超声功率越大，石墨烯的分散性越好，其分散速度越快，即可以以短时间的超声获得石墨烯溶液或氧化石墨烯溶液。

Claims (5)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于：该方法具体为：
(1)将工业废料分两段式进行升温处理，并且恒温一段时间，得到石墨化材料；其中，第一段升温处理的升温速率为1-60℃/min，升温至400-500℃。第二段升温处理的升温速率是1-20℃/min，升温至2500-2800℃。升温完成后，恒温维持0.5-6h。
(2)再将得到的石墨化材料制作成棒状、片状等电极材料，作为正极进行电解，采用的电解质浓度为1-15mol/L，电解电压为1V-20V，电解时间为10-500min，得到插层后的石墨层间化合物。
(3)洗去插层后的石墨层间化合物表面吸附的电解质后，再分散在溶剂中超声，超声功率为200-400W，时间为10-120min，得到分散的石墨烯。
2.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：该方法具体为：
(1)将工业废料分两段式进行升温处理，并且恒温一段时间，得到石墨化材料；其中，第一段升温处理的升温速率为1-60℃/min，升温至400-500℃。第二段升温处理的升温速率是1-20℃/min，升温至2500-2800℃。升温完成后，恒温维持0.5-6h。
(2)将石墨化材料制作成棒状、片状等电极材料，作为正极进行两次电解：先在质量浓度为90％-98％的浓硫酸中进行插层，电解电压为0.1V-5V，直到电极颜色变蓝，停止反应；再采用电解质浓度为1-15mol/L，电解电压为1V-20V，电解时间为10-500min，得到插层后的石墨层间化合物。
(3)洗去插层后的石墨层间化合物表面吸附的电解质后，再分散在溶剂中超声，超声功率为200-400W，时间为10-120min，得到分散的氧化石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述电解质为硫酸铵、氨水、硫酸钠、氯化铵、硫酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述工业废料为聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青或者对应的工业废品。
5.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述分散的溶剂选自1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、丙酮、水。
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