CN114516627B - 一种软硬碳复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于储能与节能技术领域，具体涉及一种软硬碳复合纳米材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。采用纯化处理后的风化煤腐殖酸作为硬碳碳源，沥青作为软碳碳源，结合调孔剂经过两步高温反应制备出一种软硬碳复合纳米材料，具有丰富的多孔结构和稳定的物理结构，作为钠离子电池电极材料，表现出优异的电化学性能。发明方法工艺简单，仅涉及清洗、碳化等少量工序，绿色环保，易于实现大规模生产。

Description

一种软硬碳复合纳米材料的制备方法

技术领域：

本发明属于储能与节能技术领域，具体涉及一种软硬碳复合纳米材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。

背景技术：

随着锂离子电池的快速发展以及全球锂资源的短缺，与锂元素在同一周期的钠元素，因为资源储量丰富、成本较低，且化学性质与锂元素非常相似，开始进入研究者们的视野。传统锂离子电池负极广泛使用的石墨材料，层间距较小，难以容纳体积较大的钠离子，限制其应用于在钠离子电池，相比而言无定形碳则存在一定的可能性。

无定形碳主要包括硬碳和软碳，储钠容量可以达到200～500mAh/g，硬碳是由任意相互交错、短程有序的碳层堆积而成，碳层间形成了较多的缺陷和微孔，同时还具有较大的层间距，有序度很低，且不能石墨化，具有多种类型的可逆储钠位点，比容量较高、嵌钠平台较低、稳定性良好。软碳是有序度较高，2800℃以上可以石墨化的非晶碳材料，短程有序的石墨化微晶结构有利于插层储钠,可提高小电流密度下的比容量，碳层排列规整度高于硬碳,具有更高的导电性,因此倍率性能相对较好，同时软碳的比表面积及表面缺陷程度较低,能减少对酯类电解液的消耗,有助于提高首次库伦效率。

目前，硬碳的前驱体主要是含芳香环的树脂类聚合物以及生物质类，二者中树脂类前驱体价格较高，生物质类前驱体在自然界中广泛存在，成本较低。腐殖酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程和积累起来的一类有机物质，是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸。沥青作为一种煤化工以及石油化工的副产品，年产4000万吨以上而且价格非常低廉，是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，因富含烃类组分而具有较高的碳含量，残碳率也明显高于大部分生物质类前驱体以及树脂类前驱体，是一种典型的软碳前驱体。专利CN103151497A采用球磨机对天然石墨进行球磨细化处理，然后进行软碳包覆改性，再进行硬碳包覆，最后在对软-硬碳双层包覆改性天然石墨进行固化和碳化得到最终的改性天然石墨。专利CN201711240094.X通过熔融混合，造粒和碳化等系列步骤制备出了软硬碳复合的负极材料，但该方法仍存在硬碳前驱体收率低、软/硬碳材料氧化稳定化效果不佳等缺陷。

发明内容：

为解决软硬碳复合材料制造成本高、工艺过程复杂、首效及功率特性不兼容的问题，提出了一种工艺简单、首效与功率特性兼顾的软硬碳复合纳米材料制备方法，进而推动其在钠离子电池中的应用。

本发明一种软硬碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将沥青、风化煤腐殖酸和调孔剂放入球磨罐中，加入水和乙醇后球磨，将球磨好的浆料烘干；

(2)将步骤(1)烘干后的样品置于氮气气氛下的反应炉中进行高温反应；

(3)将步骤(2)高温反应后的样品用水洗涤烘干，放入高温管式炉中高温煅烧，自然冷却后取出即可得到软硬碳复合纳米材料。

本发明将沥青、风化煤腐殖酸和调孔剂混合碳化，其中沥青高温条件下可生成软碳，具有很好的导电性，可以提升材料的倍率性能；调孔剂作为碳材料多孔结构的调控剂，在反应过程中起到模板作用，水洗清除后，可提供更多孔隙结构，增加反应活性位点，进一步提升改材料的电化学性能；风化煤腐殖酸既具有芳环和肪环连接形成的骨架，同时富含大量的羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团，能够实现与沥青、调孔剂的均匀混合，进程保证材料的整体均一性，且风化煤腐殖酸高温条件下可生成硬碳，能够提供可逆储钠位点和稳定的物理结构，提升电池材料的容量密度和循环性能。

进一步地，步骤(1)中沥青为石油沥青、煤沥青中的一种或两种，优选220～280℃的高软化点各向同性煤沥青，该类沥青碳产率高，且高温下有利于形成较大的微晶结构。

进一步地，步骤(1)中沥青、风化煤腐殖酸和调孔剂的质量比为15～25:15～25:50～70。

进一步地，步骤(1)中调孔剂为氯化锂、氯化钠、氯化钾中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)中球磨时间为4～8h，烘干温度为80～120℃，时间为8～12h。

进一步地，步骤(2)中高温炉升温速率为3～5℃/min，保温温度为650～750℃，时间为2～4h。

进一步地，步骤(3)中管式炉升温速率为3～5℃/min，保温温度为1100～1300℃，时间为2～4h。

本发明方法的碳化过程中，沥青首先会软化熔融并包覆在调孔剂和风化煤腐殖酸表面，随后调孔剂、沥青和风化煤腐殖酸中的轻组分开始溢出，并在沥青表面鼓泡形成相互连通的孔结构。水洗除去调控剂后，材料内部孔结构增多，进一步实现对多孔结构的调控，增加反应活性位点，提高材料的电化学性能。

所述风化煤腐殖酸为纯化处理后的风化煤腐殖酸，纯化处理的方法如下：

A1、将风化煤腐殖酸加入到氢氧化钠水溶液中搅拌，除去下层碱不溶物；

A2、向上层溶液中加入盐酸，室温静置后获取下层沉淀物，用水清洗后烘干。

进一步地，步骤A1中氢氧化钠水溶液pH值为10～12，搅拌时间为2～3h。

进一步地，步骤A2中加入盐酸调整pH值至2～3，室温静置时间为10～12h，去离子水洗涤3～5次，烘干温度为80～90℃，时间为20～24h。

本发明采用纯化处理后的风化煤腐殖酸作为碳材料前驱体，灰分含量低，碳含量高，可有效提高碳化收率，有利于形成稳定的碳质多孔结构，以达到调节孔径的目的，从而提升材料的电化学性能。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下几个优点：

1、风化煤腐殖酸既具有芳环和肪环连接形成的骨架，同时富含大量的羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团，能够实现与沥青和调孔剂的均匀混合，保证材料整体的均一性；

2、所述风化煤腐殖酸为纯化处理后的风化煤腐殖酸，灰分含量低，碳含量高，可有效提高碳化收率，有利于形成稳定的碳质多孔结构，高温条件下可生成硬碳，能够提供可逆储钠位点和稳定的物理结构，提升电池材料的容量密度和循环性能；

3、所述沥青高温条件下可生成软碳，具有很好的导电性，可以提升材料的倍率性能；

4、碳材料多孔结构的调控剂，在反应过程中起到模板作用，高温下融化并在材料中流动，形成连通的孔道结构，水洗除去调控剂后，材料内部孔结构增多，提供更多孔隙结构，增加反应活性位点，进一步提升材料的电化学性能；

5、腐植酸和煤沥青，是自然界广泛存在的碳质材料，价格低廉，来源丰富，易于实现规模化工业生产；

6.本发明方法工艺简单，仅涉及清洗、碳化等少量工序，绿色环保，易于实现大规模生产。

附图说明

图1是实施例1所得软硬碳复合纳米材料的SEM图；

图2是实施例1所得软硬碳复合纳米材料的TEM图；

图3是实施例1所得软硬碳复合纳米材料的XRD图；

图4是实施例1所得软硬碳复合纳米材料的拉曼光谱图；

图5是实施例1所得软硬碳复合纳米材料的氮气吸脱附曲线图；

图6是实施例1所得软硬碳复合纳米材料的倍率性能图；

图7是实施例1所得软硬碳复合纳米材料的循环性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

以下实施例及对比例，沥青为软化点为230℃的各向同性煤沥青，致孔剂选用氯化钠，风化煤腐殖酸为纯化处理后的风化煤腐殖酸，纯化处理的方法包括如下步骤：

A1、将风化煤腐殖酸与pH值为10的氢氧化钠水溶液以1：25的质量比混合后搅拌2h，除去下层碱不溶物；

A2、向上层溶液中加入盐酸调整pH值至2，室温静置10h后获取下层沉淀物，用去离子水清洗3次至中性，鼓风干燥箱80℃保温24h烘干。

上述使用的风化煤腐殖酸原料购自天津市科密欧化学试剂有限公司，腐殖酸含量≥80％。

实施例1

本实施例软硬碳复合纳米材料制备方法如下:

(1)将15g沥青、15g纯化处理后的风化煤腐殖酸和50g氯化钠放入球磨罐中,加入150ml去离子水和50ml无水乙醇后球磨4h，球磨好的料浆放入烘箱中80℃烘烤8h；

(2)将步骤(1)所得样品置于氮气气氛下的高温炉体中，以3℃/min的升温速率升至650℃后保温4h；

(3)将步骤(1)所得样品用去离子水洗涤3次，烘箱中80℃保温4h烘干，放入高温管式炉中，以3℃/min的升温速率升至1100℃后保温4h，自然冷却后取出即可得到软硬碳复合纳米材料。

实施例2

本实施例软硬碳复合纳米材料制备方法如下:

(1)将15g沥青、25g纯化处理后的风化煤腐殖酸和50g氯化钠放入球磨罐中,加入150ml去离子水和50ml无水乙醇后球磨6h，球磨好的料浆放入烘箱中90℃烘烤9h；

(2)将步骤(1)所得样品置于氮气气氛下的高温炉体中，以4℃/min的升温速率升至700℃后保温3h；

(3)将步骤(1)所得样品用去离子水洗涤3次，烘箱中90℃保温4h烘干，放入高温管式炉中，以4℃/min的升温速率升至1200℃后保温3h，自然冷却后取出即可得到软硬碳复合纳米材料。

实施例3

本实施例软硬碳复合纳米材料制备方法如下:

(1)将25g沥青、15g纯化处理后的风化煤腐殖酸和50g氯化钠放入球磨罐中,加入150ml去离子水和50ml无水乙醇后球磨7h，球磨好的料浆放入烘箱中100℃烘烤10h；

(2)将步骤(1)所得样品置于氮气气氛下的高温炉体中，以4℃/min的升温速率升至750℃后保温3h；

(3)将步骤(1)所得样品用去离子水洗涤3次，烘箱中100℃保温4h烘干，放入高温管式炉中，以4℃/min的升温速率升至1300℃后保温3h，自然冷却后取出即可得到软硬碳复合纳米材料。

实施例4

本实施例软硬碳复合纳米材料制备方法如下:

(1)将15g沥青、15g纯化处理后的风化煤腐殖酸和60g氯化钠放入球磨罐中,加入150ml去离子水和50ml无水乙醇后球磨8h，球磨好的料浆放入烘箱中120℃烘烤12h；

(2)将步骤(1)所得样品置于氮气气氛下的高温炉体中，以5℃/min的升温速率升至750℃后保温2h；

(3)将步骤(1)所得样品用去离子水洗涤3次，烘箱中120℃保温4h烘干，放入高温管式炉中，以5℃/min的升温速率升至1300℃后保温2h，自然冷却后取出即可得到软硬碳复合纳米材料。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于步骤(1)中不添加沥青。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于步骤(1)中不添加纯化处理后的风化煤腐殖酸。

对比例3

对比例3与实施例1的区别仅在于步骤(1)中不添加氯化钠。

对比例4

对比例4与实施例1的区别仅在于步骤(2)中以5℃/min的升温速率升至450℃后保温3h。

对比例5

对比例5与实施例1的区别仅在于步骤(2)中以5℃/min的升温速率升至850℃后保温3h。

对比例6

对比例6与实施例1的区别仅在于步骤(1)使用未经纯化的风化煤腐殖酸。

附图为实施例1的各项性能表征图，图1可以看出软硬碳复合纳米材料的片层结构，图2可以进一步看出软硬碳复合纳米材料片层结构的微观形貌，图3可以看出软硬碳复合纳米材料存在小部分微晶结构以及大部分的无定型结构，图4可以看出软硬碳复合纳米材料同时存在石墨化碳以及无定型碳，与图3结果一致，图5可以看出软硬碳复合纳米材料具有典型的IV型吸脱附曲线，表明材料中中大孔的存在。

将以上实施例和对比例所得软硬碳复合纳米材料作为活性物质，与导电剂以及粘结剂按质量比8:1:1在分散剂中充分混合至均匀后，将其涂敷在铝箔上烘干，组装钠离子电池以测试电化学性能。选用1M NaClO₄为电解质，工作电压区间为0～2.5V。

图6可以看出，软硬碳复合纳米材料具有良好的倍率特性，当电流密度为0.1C时，其比容量可达260mAh/g，当电流密度增大至2C时，其比容量为106mAh/g。图7可以看出材料具有优异的循环稳定性，在0.4C下循环150周后，容量保持率可达95％以上。

表1各实施例与对比例电化学性能

表1可以看出，对比例在各个电流密度下的电池容量和容量保持率都明显比实施例差，证明风化煤腐殖酸、沥青以及调孔剂对材料的电化学性能都有着重要的影响，碳化过程中沥青首先会软化熔融并包覆在调孔剂和风化煤腐殖酸表面，随后调孔剂、沥青和风化煤腐殖酸中的轻组分开始溢出，并在沥青表面鼓泡形成相互连通的孔结构。温度进一步升高后，调孔剂开始融化，并在材料中流动，进一步实现对孔结构调控，提高材料的电化学性能。纯化处理后的风化煤腐殖酸，灰分含量低，碳含量高，可有效提高碳化收率，有利于形成稳定的碳质多孔结构，高温条件下可生成硬碳，能够提供可逆储钠位点和稳定的物理结构，提升电池材料的容量密度和循环性能。沥青高温下生成的软碳，具有很好的导电性，可以提升电池材料的容量密度和循环性能，而碳材料多孔结构的调控剂，在反应过程中起到模板作用，可提供更多孔隙结构，增加反应活性位点，进一步提升材料的电化学性能。

最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (8)

1.一种软硬碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将沥青、风化煤腐殖酸和调孔剂放入球磨罐中，加入水和乙醇后球磨，将球磨好的浆料烘干；

（2）将步骤（1）烘干后的样品置于氮气气氛下的反应炉中进行高温反应；

（3）将步骤（2）高温反应后的样品用水洗涤烘干，放入高温管式炉中高温煅烧，自然冷却后取出即可得到软硬碳复合纳米材料；

步骤（1）中调孔剂为氯化锂、氯化钠、氯化钾中的一种或多种；

所述风化煤腐殖酸经过纯化处理，所述纯化处理包括以下步骤：

A1、将风化煤腐殖酸加入到氢氧化钠水溶液中搅拌，除去下层碱不溶物；

A2、向上层溶液中加入盐酸，室温静置后获取下层沉淀物，用水清洗后烘干。

2.根据权利要求1所述一种软硬碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中沥青为石油沥青、煤沥青中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述一种软硬碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中沥青、风化煤腐殖酸和调孔剂的质量比为15~25: 15~25: 50~70。

4.根据权利要求1所述一种软硬碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中球磨时间为4~8h，烘干温度为80~120℃，时间为8~12h。

5.根据权利要求1所述一种软硬碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中高温反应为：以3~5℃/min的升温速率升至650~750℃后保温2~4h。

6.根据权利要求1所述一种软硬碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中高温煅烧为：以3~5℃/min的升温速率升至1100~1300℃后保温2~4h。

7.根据权利要求1所述一种软硬碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中氢氧化钠水溶液pH值为10~12，搅拌时间为2~3h。

8.根据权利要求1所述一种软硬碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤A2中加入盐酸调整pH值至2~3，室温静置时间为10~12h，水洗涤3~5次，烘干温度为80~90°C，时间为20~24h。

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