CN117735527B - 一种生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池，包括：对生物质进行盐酸溶液预处理；将盐酸溶液预处理后的生物质用碱性溶液浸泡，浸泡后取出进行干燥处理，然后进行水热碳化反应，得到水热碳；在惰性气氛保护下，将水热碳在800~1200℃下进行热解处理，获得生物质硬碳负极材料。本发明制备得到富含孔隙的生物质硬碳负极材料，有利于电解液的扩散和钠离子的传输，并扩大了碳层间间距以去除或嵌入钠离子，有更高的稳定可逆容量，提高了电池的初始比容量和初始库伦效率。此外，本发明的一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料制备，工序简单、成本低，对环境绿色无污染。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料领域，涉及一种生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池。
背景技术
随着社会现代工业的不断进步，各种形式的可持续能源，包括太阳能、风能、水和生物质，正在蓬勃发展，但为了更好地利用这些能源，高效的储能装置是必要的。钠离子电池因其丰富度高、成本低、化学和物理性质与锂相似，以及钠资源在全球的分布等特点，被认为是极具发展潜力的网格储能系统的候选材料。硬碳作为石墨的替代品，由于其经济可行性好、钠离子吸收率高和长期稳定性好，作为钠离子电池的负极材料受到了广泛的关注。
目前钠离子电池的负极材料硬碳的制备方法主要有氧化石墨烯还原法和化学气相沉积法，氧化石墨烯还原法是将氧化石墨烯与钠金属反应，经过还原反应得到硬碳材料。这种方法在还原过程中难以完全控制氧化石墨烯的还原度，会导致材料的性能不稳定，制得的硬碳材料存在循环寿命不佳或者循环稳定性差的问题，电化学性能不佳。化学气相沉积法是通过化学气相沉积技术，在惰性气体氛围中将有机前驱体沉积在导电基底上，然后经过高温热处理，得到硬碳材料。这种方法难以控制沉积膜的均匀性和质量，导致制备的硬碳材料初始比容量和初始库伦效率低，电化学性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池，以解决现有的制备方法无法准确控制反应过程，导致制得的硬碳负极材料电化学性能不佳的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种生物质硬碳负极材料的制备方法，包括：
对生物质进行盐酸溶液预处理；
将盐酸溶液预处理后的生物质用碱性溶液浸泡，浸泡后取出进行干燥处理，然后进行水热碳化反应，得到水热碳；
在惰性气氛保护下，将水热碳在800~1200 ℃下进行热解处理，获得生物质硬碳负极材料。
进一步的，所述盐酸溶液预处理过程为：
取生物质在100~120 ℃下进行干燥，干燥时间为6~12 h；
将干燥后的生物质用盐酸溶液进行浸泡。
进一步的，所述盐酸溶液的浓度为1~6 M，浸泡时间为6~12 h。
进一步的，所述碱性溶液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为1~6 M，浸泡时间为6~12 h。
进一步的，所述水热碳化反应的温度为200~260 ℃，水热碳化反应时间为1~3 h。
进一步的，所述热解时间为1~4 h。
进一步的，所述惰性气氛为N2、Ar中的至少一种，能够有效防止材料表面被氧化。
进一步的，所述生物质为木竹粉，所述生物质还可以为秸秆、树木等木质纤维素。
采用所述制备方法制得的一种生物质硬碳负极材料，所述生物质硬碳负极材料的初始比容量为300~400 mAh/g，首次库伦效率为60%~80%。
一种生物质硬碳负极材料在制备钠离子电池中的应用。
一种钠离子电池，由所述的一种生物质硬碳负极材料制成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种生物质硬碳负极材料的制备方法，通过将生物质用盐酸溶液预处理后进行水热碳化，将得到的水热碳在800~1200 ℃下高温热解制成生物质硬碳负极材料。其中盐酸溶液浸泡处理可以有效去除生物质中的灰分，灰分含量减少后，可以有效提高制得的生物质硬碳负极材料的初始比容量和初始库伦效率。
碱性溶液浸泡处理可使制得的生物质硬碳负极材料形成较大的晶面间距、较高比表面积和丰富的孔隙结构，有利于电解液的扩散和钠离子的传输，并可以扩大碳层间距以去除或嵌入钠离子。同时，高比表面积和优异的多孔结构确保了其良好的钠离子储存、循环性能和更高的稳定可逆容量，从而有效提高电池性能。
低温水热碳化过程中，水变成超临界流体作用于生物质，会产生丰富的孔隙和含氧官能团，可以有效提高制得的生物质硬碳负极材料的循环稳定性和循环寿命，同时提高生物质硬碳负极材料的初始比容量和初始库伦效率。
在800~1200 ℃下高温热解形成的生物质硬碳负极材料孔隙的增加使储钠位点进而增加，大量的孔隙结构促进了电解液的渗透，缩短离子扩散距离，有利于钠离子的储存及储钠电化学的动力学表现，从而很好的解决初始库仑效率低的问题。
通过将本发明制备的硬碳负极材料制成电极作为负极，按照CR2016标准扣式电池的构造组装成钠离子电池，在电池测试平台上用30 mA/g的电流密度对电池进行充放电测试，其初始比容量达到390.36 mAh/g，首次库伦效率达到75%，与现有技术相比，初始比容量提升12%以上，首次库伦效率提升了5%以上。
此外，生物质作为合成硬碳的前驱体，具有来源广、可再生、价格低廉、绿色无污染、工艺简单、容易大规模生产等优点。因此，本发明制备方法成本低廉，处理过程对环境友好，便于工业化，能有效降低前驱体的高价格和低碳产率导致的高成本。
进一步的，采用盐酸溶液浸泡进行酸预处理，盐酸溶液的浓度为1~6 M，浸泡时间为6~12 h，能够充分洗去生物质的灰分。
进一步的，盐酸溶液预处理后采用NaOH溶液浸泡，NaOH溶液的浓度为1~6 M，浸泡时间为6~12 h，可以充分中和残留在生物质表面的盐酸，增加造孔能力，提高制得的水热碳的比表面积和孔隙度。
进一步的，本发明的生物质选择木竹粉，竹子是一种丰富的生物质资源，具有生长速度快周期短、易获得、来源丰富和环境友好型等特点。竹材经过热化学工艺处理可制备出竹材碳材料，竹材碳材料有着丰富的多孔结构，可以储存大量的钠原子。
进一步的，水热碳化反应的条件为：以2~8 ℃/min的升温速率升温至200~260 ℃，在200~260 ℃下搅拌1~3 h，水热碳化的温度下限为200 ℃，上限为260 ℃，200 ℃以下碳化程度不高，260 ℃以上会发生糖化。
进一步的，高温热解处理的条件为：以2~5 ℃/min的升温速率升温至800~1200℃，在800~1200 ℃下高温热解1~4 h。反应温度低于800 ℃时，热解后的生物质硬碳负极材料层间距过大，反应温度高于1200 ℃时，会导致碳材料石墨化程度增加，层间距减小，钠离子难以插入。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例3制备的生物质硬碳负极材料的SEM图。
图2为本发明实施例3制备的生物质硬碳负极材料的氮气吸附/脱附曲线图。
图3为本发明实施例3制备的生物质硬碳负极材料的孔径分布图。
图4为本发明实施例3制备的生物质硬碳负极材料的XRD图像。
图5为本发明实施例3制备的生物质硬碳负极材料的拉曼图像。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
本发明提供一种生物质硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）预处理：取生物质干燥除去水分，用盐酸溶液浸泡处理；
2）水热碳化：将盐酸溶液预处理后的生物质用碱性溶液浸泡，取出进行干燥处理后，进行水热碳化反应，水热碳化反应的温度为200~260 ℃，水热碳化时间为1~3 h，得到水热碳。
3）高温热解：将水热碳进行高温热解处理，并用惰性气体作为保护气，在800~1200℃下进行高温热解1~4 h，获得生物质硬碳负极材料。
优选地，干燥处理采用鼓风干燥箱、真空干燥箱或微波干燥，在100~120 ℃下进行干燥6~12 h。
优选地，盐酸溶液的浓度为1~6 M，浸泡处理时间为6~12 h。
优选地，碱性溶液为浓度为1~6 M的NaOH溶液，浸泡处理时间为6~12 h。
优选地，惰性气体为N2、Ar中的至少一种。
优选地，水热碳化升温速率为2~8 ℃/min，高温热解升温速率为2~5 ℃/min；水热碳化、高温热解完后样品随反应釜和管式炉冷却至室温。
优选地，生物质为木竹粉，所述生物质还可以为秸秆、树木等木质纤维素。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
一种生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）预处理：取木竹粉5 g置于鼓风干燥箱中，在105 ℃下干燥12 h去除水分；用浓度为6 M的盐酸溶液浸泡6 h后取出，干燥12 h。
2）水热碳化：将预处理后的木竹粉置于浓度为1 M的NaOH中浸泡12 h后，过滤、干燥，将其置于反应釜中，加入70 mL去离子水，于240 ℃温度下反应1 h，冷却至室温后，过滤、干燥，得到水热碳。
3）高温热解：将步骤2）完成后得到的水热碳置于管式炉中，在N2气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至1000 ℃，在1000 ℃下高温热解2 h，冷却至室温后取出，研磨粉碎，得到生物质硬碳负极材料。
实施例2：
一种生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）预处理：取木竹粉5 g置于鼓风干燥箱中，在105 ℃下干燥12 h去除水分；用浓度为6 M的盐酸溶液浸泡6 h后取出，干燥12 h。
2）水热碳化：将预处理后的木竹粉置于浓度为6 M的NaOH中浸泡12 h后，过滤、干燥，将其置于反应釜中，加入70 mL去离子水，于240 ℃温度下反应1 h，冷却至室温后，过滤、干燥，得到水热碳。
3）高温热解：将步骤2）完成后得到的水热碳置于管式炉中，在Ar气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至1000 ℃，在1000 ℃下高温热解2 h，冷却至室温后取出，研磨粉碎，得到生物质硬碳负极材料。
实施例3
一种生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）预处理：取木竹粉5 g置于鼓风干燥箱中，在105 ℃下干燥12 h去除水分；用浓度为6 M的盐酸溶液浸泡6 h后取出，干燥12 h。
2）水热碳化：将预处理后的木竹粉置于浓度为2 M的NaOH中浸泡12 h后，过滤、干燥，将其置于反应釜中，加入70 mL去离子水，于240 ℃温度下反应1 h，冷却至室温后，过滤、干燥，得到水热碳。
3）高温热解：将步骤2）完成后得到的水热碳置于管式炉中，在Ar气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至1200 ℃，在1200 ℃下高温热解2 h，冷却至室温后取出，研磨粉碎，得到生物质硬碳负极材料。
实施例4
一种生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）预处理：取木竹粉5 g置于鼓风干燥箱中，在105 ℃下干燥12 h去除水分；用浓度为6 M的盐酸溶液浸泡6 h后，干燥12 h。
2）水热碳化：将预处理后的木竹粉置于浓度为2 M的NaOH中浸泡12 h后，过滤、干燥，将其置于反应釜中，加入70 mL去离子水，于240 ℃温度下反应1 h，冷却至室温后，过滤、干燥，得到水热碳。
3）高温热解：将步骤2）完成后得到的水热碳置于管式炉中，在Ar气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，在800 ℃下高温热解2 h，冷却至室温后取出，研磨粉碎，得到生物质硬碳负极材料。
本发明实施例3制备的生物质硬碳负极材料的性能测试：
从图1所示的SEM图可以看出：实施例3制备出的生物质硬碳负极材料表面光滑，几乎没有可见的孔隙。
从图2和图3可以看出：实施例3制备出的生物质硬碳负极材料的主要孔隙结构为介孔，含有少量微孔。
从图4可以看出：实施例3制备出的生物质硬碳负极材料特征峰强度较低且不尖锐，说明制得的生物质硬碳负极材料中包含很多非结晶的无定形碳，石墨化程度不高，属于无定型碳，符合本发明的硬碳需要的类石墨结构，孔径满足能够使钠离子插入的要求。
从图5可以看出：实施例3制备出的生物质硬碳负极材料在1350 cm-1和1590 cm-1左右表现出两个非晶碳特征峰，分别对应于无序碳带（D带）和面内振动带（G带）。D带和G带的强度比（ID/IG）通常用来表征材料的石墨化程度。ID/IG越低表示其石墨化程度越高，结构越有序，而本图中可以看出，晶体较为无序，符合本发明所需的硬碳结构。
本发明基于实施例1~4制备的生物质硬碳负极材料的钠离子电池：
将实施例1~4制备得到的生物质硬碳负极材料作为电池负极材料的活性物质分别用于钠离子电池的制备，制备方法包括以下步骤：
按照质量比7:1:2，称取生物质硬碳负极材料粉末140 mg、导电炭黑20 mg和PVDF40 mg，将PVDF溶解在NMP中，得到5%（w/w）的溶液，随后将生物质硬碳负极材料粉末和导电炭黑加入NMP溶液中均匀混合，并在105 ℃鼓风干燥箱中干燥6 h，得到活性材料。将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。将1 M的NaClO4溶解在EC/PC/DMC（9:9:2 v/v）中作为电池的电解液，按照CR2016标准扣式电池的构造组装，制得钠离子电池。在30 mA/g电流密度下对制得的钠离子电池进行长周期测试，测得的初始比容量和首次库伦效率结果如表1所示。
表1 钠离子电池的初始比容量和首次库伦效率测试结果
由表1可以看出，本发明基于实施例1~4制备的生物质硬碳负极材料的钠离子电池的初始比容量达到390.36 mAh/g，首次库伦效率达到75%，与现有技术相比，初始比容量和首次库伦效率均有所提升。这是由于酸浸泡处理有效去除了生物质中的灰分，有效提高了制得的生物质硬碳负极材料的初始比容量和初始库伦效率。NaOH浸泡促进了生物质硬碳负极材料中孔隙结构的形成和扩大了碳层间距，有利于电解液的扩散和钠离子的传输，确保了其良好的钠离子储存、循环性能和更高的稳定可逆容量。低温水热碳化过程中，水变成超临界流体作用于生物质，会产生丰富的孔隙和含氧官能团，有效提高了制得的生物质硬碳负极材料的循环稳定性和循环寿命。热解温度的升高使得生物质硬碳负极材料孔隙的增加，大量的孔隙结构促进了电解液的渗透，更加方便钠离子的插入，从而提升了其电化学性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
对生物质进行盐酸溶液预处理；
将盐酸溶液预处理后的生物质用碱性溶液浸泡，浸泡后取出进行干燥处理，然后进行水热碳化反应，得到水热碳；
在惰性气氛保护下，将水热碳在800~1200 ℃下进行热解处理，获得生物质硬碳负极材料；
所述盐酸溶液的浓度为1~6 M，浸泡时间为6~12 h；
所述碱性溶液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为1~6 M，浸泡时间为6~12 h；
所述水热碳化反应的温度为200~260 ℃，水热碳化反应时间为1~3 h；
所述生物质为木竹粉。
2.根据权利要求1所述的一种生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液预处理过程为：
取生物质在100~120 ℃下进行干燥，干燥时间为6~12 h；
将干燥后的生物质用盐酸溶液进行浸泡。
3. 根据权利要求1所述的一种生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述热解处理时间为1~4 h。
4. 采用权利要求1~3任一项所述制备方法制得的一种生物质硬碳负极材料，其特征在于，所述生物质硬碳负极材料的初始比容量为300~400 mAh/g，首次库伦效率为60%~80%。
5.权利要求4所述的一种生物质硬碳负极材料在制备钠离子电池中的应用。
6.一种钠离子电池，其特征在于，由权利要求4所述的一种生物质硬碳负极材料制成。
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