CN117154053A - 钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料及其制备方法。制备方法为将葡萄糖酸盐充分研磨成粉末，置于惰性气体下高温碳化，对碳化产物洗涤、真空干燥，得到钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料。本发明制得的负极材料具有疏松多孔的超薄纳米片状结构，多孔结构能够促进电解液渗透，促进钠/钾离子在碳材料中的扩散行为；氧原子掺杂能够提高电子导电性，增加活性反应位点，增强碳材料对钠/钾离子的吸附能力，有效提高碳材料的储钠/钾电化学性能。上述负极材料可用于制作具有高比容量、优异倍率性能和长循环稳定性能的钠/钾离子电池，且制备方法工艺简单、宏量可控、成本低廉、环境友好。

Description

钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂资源的匮乏、不均匀分布以及较大的开采和提取难度，增加了锂离子电池的生产成本，阻碍了锂离子电池在规模化储能系统上的应用。除了锂资源短缺之外，目前全球市场中超过50％的钴资源也被用于生产锂离子电池正极材料，因此锂离子电池的可持续发展同样也面临钴资源匮乏的问题。作为锂离子电池潜在的候选者，钠/钾离子电池在规模化储能领域具有巨大的应用潜力。
然而，由于钠/钾元素较大的离子半径，导致它们可适配的碳负极材料种类匮乏，即使能够适配的碳材料也同样面临着储钾比容量低、动力学行为迟缓和循环性能差等问题，严重制约了其实际应用。提高钠/钾离子电池碳负极材料电化学性能的主要策略包括(1)异原子掺杂，引入结构缺陷和活性位点，获得更高的储钠/钾比容量；(2)调控碳材料的孔结构，提高钠/钾离子扩散动力学行为。研究结果表明，硼/氮/氧原子掺杂属于取代型掺杂，能够改变碳材料的表面电荷分布，提高其电子导电性，同时增加活性位点，促进碳材料对钠/钾离子的电容吸附行为。同时，多孔结构能够促进电解质渗透，增加钠/钾离子向电极材料内部传输的通道，从而促进钠/钾离子的快速扩散。此外，多孔结构能够有效缓解碳负极材料在充放电过程中的体积效应，提高其循环稳定性。因此，异原子掺杂多孔碳用作钠/钾离子电池负极材料，既能够增加反应位点，提高碳材料的储钠/钾比容量，又能够赋予碳材料快速、稳定的储钠/钾动力学行为。
目前常见的异原子掺杂大多需要额外引入掺杂剂，而多孔碳的制备则需要额外添加造孔剂，比如氢氧化钾、高锰酸钾和高铁酸钾等，增加了异原子掺杂多孔碳材料的制备成本和工艺复杂性，限制了其实际应用。因此，迫切需要开发一种简便的制备方法，实现异原子掺杂多孔碳材料的规模化制备，并推动该材料在钠/钾离子电池负极上的规模化应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术的缺陷，提出一种钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料及其制备方法，制得的氧掺杂多孔碳负极材料具有疏松多孔的超薄纳米片状结构，有效提高碳材料的储钠/钾电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案：
本发明提供的钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取葡萄糖酸盐并进行研磨得到葡萄糖酸盐粉末；
S2、将葡萄糖酸盐粉末置于惰性气体条件下碳化得到碳化产物；
S3、对碳化产物洗涤、真空干燥，得到钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料。
优选地，步骤S1中，葡萄糖酸盐选用葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾中的至少一种。
优选地，步骤S1中，对葡萄糖酸盐进行球磨得到葡萄糖酸盐粉末，球磨时间2～4h，转速300～600rpm/min。
优选地，步骤S2中，惰性气体选用氮气、氩气、氢氩混合气中的至少一种；碳化的升温速率为1～5℃/min，碳化温度800～1200℃，碳化时间2～6h。
优选地，步骤S3中，采用稀酸溶液、去离子水以及乙醇对碳化产物进行洗涤，稀酸溶液选用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种，真空干燥的条件为70～100℃下真空干燥8～12h。
本发明提供的钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料，由上述制备方法制备得到，钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料由氧原子化学掺杂在多孔碳材料中形成，多孔碳材料为多孔纳米片结构。
优选地，氧原子的掺杂量为1wt％～6wt％；多孔碳材料厚度为1～5nm，BET比表面积为100～600m2·g-1。
本发明能够取得如下技术效果：
本发明制得的氧掺杂多孔碳负极材料具有疏松多孔的超薄纳米片状结构，其中多孔结构能够促进电解液渗透，促进钠/钾离子在碳材料中的扩散行为；氧原子掺杂能够提高电子导电性，增加活性反应位点，增强碳材料对钠/钾离子的吸附能力，从而有效提高碳材料的储钠/钾电化学性能。上述负极材料可用于制作具有高比容量、优异倍率性能和长循环稳定性能的钠/钾离子电池，并且制备方法工艺简单、宏量可控、成本低廉、环境友好，具有产业化应用前景。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制得的氧掺杂多孔碳负极材料的X射线衍射图谱。
图2是根据本发明实施例1制得的氧掺杂多孔碳负极材料的X射线光电子能谱分析图。
图3是根据本发明实施例1制得的氧掺杂多孔碳负极材料的透射电镜图。
图4是根据本发明实施例1制得的氧掺杂多孔碳负极材料组装的钠离子电池的循环性能图。
图5是根据本发明实施例1制得的氧掺杂多孔碳负极材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
本发明实施例提供一种钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取葡萄糖酸盐并进行研磨得到葡萄糖酸盐粉末。
葡萄糖酸盐为葡葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾中的至少一种，相对其他葡萄糖酸盐，上述三种葡萄糖酸盐的主要优势在于：原材料丰富，成本低廉；高温碳化过程中生成碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾等中间产物，易于分解，有助于形成疏松多孔结构；相对分子质量较小，成碳率更高。
将葡萄糖酸盐置于球磨机中球磨2～4h，转速300～600rpm/min。
S2、将葡萄糖酸盐粉末置于惰性气体条件下碳化得到碳化产物。
惰性气体为氮气、氩气、氢氩混合气中的至少一种。碳化升温速率1～5℃/min，碳化温度800～1200℃，碳化时间2～6h。
碳化过程中葡萄糖酸盐原位分解为碳酸盐和碳材料，生成的碳酸盐进一步分解产生CO2气体，在逸出过程中助力于碳材料多孔结构的形成。此外，氧原子的原位掺杂过程也在同步发生，氧与碳原子之间形成C-O和C＝O键。
S3、对碳化产物洗涤、真空干燥，得到钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料。
采用稀酸溶液、去离子水以及乙醇对碳化产物进行洗涤，稀酸溶液选用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种，稀酸溶液浓度一般在0.5mol/L，通过稀酸和水反复交替洗涤，能将残留的碳酸盐及碳化过程中产生的杂质去除。真空干燥的条件为70～100℃下真空干燥8～12h。
本发明实施例提供的钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料，由上述制备方法制备得到，钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料由氧原子化学掺杂在多孔碳材料中形成，多孔碳材料为多孔纳米片结构。氧原子的掺杂量为1wt％～6wt％；多孔碳材料厚度为1～5nm，BET比表面积为100～600m2·g-1。
氧原子通过化学方式掺杂在多孔碳材料中，氧原子的引入能够改变碳材料的表面电荷分布，提高其电子导电性，同时增加活性位点，促进碳材料对钠/钾离子的电容吸附行为，从而有效提高多孔碳材料的储钠/钾性能。此外，氧原子是以原位掺杂的形式取代了碳材料中的部分碳原子，且氧与碳原子半径接近，其结构稳定性有助于提高长循环稳定性。
本发明制备的氧掺杂多孔碳负极材料的钠离子电池性能测试方法：称取上述氧掺杂多孔碳负极材料，加入20wt％Super P作为导电剂，10wt％海藻酸钠作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔上作为测试电极，以金属钠作为对比电极组装成为纽扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC：DEC(体积比～1：1)。对应的钾离子电池性能测试方法，使用金属钾作为对比电极，采用的电解液体系为1MKFSI/DME。
下面将结合具体的实施例对本发明提供的钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料及其制备方法进行说明。
实施例1
称取一定质量的葡萄糖酸钙，置于球磨机中以500rpm/min的转速球磨3h，得到葡萄糖酸钙粉末。随后，将上述粉末置于管式炉中在氩气气氛中以2℃/min的升温速度升温至800℃并保温3h。将所得碳化产物先后用适量稀盐酸溶液(浓度为0.5mol/L)、去离子水和乙醇反复清洗3次以充分去除杂质，并置于真空烘箱中在100℃条件下干燥12h。将干燥后的黑色产物标记为Ca-PC，并对样品进行理化性质测试分析。
采用本实施例制备的Ca-PC材料与钠片组装成扣式钠离子电池，其材料表征和电化学性能如下：
图1是本实施例制得的氧掺杂多孔碳负极材料的X射线衍射图谱，图1中对比标准衍射图谱可知，氧掺杂多孔碳负极材料中主要的衍射峰出现在20.8°和43°两个位置，属于典型的无定形碳结构。
图2是本实施例制得的氧掺杂多孔碳负极材料的X射线光电子能谱分析图，由图2可知，硫原子和多孔碳材料结构里面的碳原子主要形成了C-O和C＝O两种化学键，说明实现了氧原子对碳材料的化学掺杂。
图3是本实施例制得的氧掺杂多孔碳负极材料的透射电镜图，由图3可以看出，制得的氧掺杂多孔碳负极材料具有疏松多孔的超薄纳米片结构。
图4是本实施例制得的氧掺杂多孔碳负极材料组装的钠离子电池的循环性能图，由图4可知，采用氧掺杂多孔碳负极材料制作的电极，在50mA·g-1电流密度下循环235圈放电比容量仍可保持在297.4mAh·g-1，表现出了良好的长循环稳定性能。
图5是本实施例制得的氧掺杂多孔碳负极材料组装的钠离子电池的倍率性能图，由图5可以看出，该负极材料具有优异的倍率性能，在4000mA·g-1的大电流放电条件下仍可保持144.2mAh·g-1的放电比容量，当电流密度重新恢复到100mA·g-1后，放电比容量又可以重新达到305.2mAh·g-1。
实施例2
称取一定质量的葡萄糖酸钾，置于球磨机中以500rpm/min的转速球磨3h，得到葡萄糖酸钾粉末。随后，将上述粉末置于管式炉中在氩气气氛中以2℃/min的升温速度升温至800℃并保温3h。将所得碳化产物先后用适量稀盐酸溶液(浓度为0.5mol/L)、去离子水和乙醇反复清洗3次以充分去除杂质，并置于真空烘箱中在100℃条件下干燥12h。将干燥后的黑色产物标记为K-PC，并对样品进行理化性质测试分析。
采用本实施例制备的K-PC材料与钠片组装成扣式钠离子电池，在50mA·g-1电流密度下循环235圈放电比容量仍可保持在274.4mAh·g-1。
实施例3
称取一定质量的葡萄糖酸钠，置于球磨机中以500rpm/min的转速球磨3h，得到葡萄糖酸钠粉末。随后，将上述粉末置于管式炉中在氩气气氛中以2℃/min的升温速度升温至800℃并保温3h。将所得碳化产物先后用适量稀盐酸溶液(浓度为0.5mol/L)、去离子水和乙醇反复清洗3次以充分去除杂质，并置于真空烘箱中在100℃条件下干燥12h。随后，将干燥后的黑色产物标记为Na-PC，并对样品进行理化性质测试分析。
采用本实施例制备的Na-PC材料与钠片组装成扣式钠离子电池，在50mA·g-1电流密度下，循环235圈放电比容量仍可保持在285.4mAh·g-1。
实施例4
称取一定质量的葡萄糖酸钙，置于球磨机中以500rpm/min的转速球磨3h，得到葡萄糖酸钙粉末。随后，将上述粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升温至800℃并保温3h。将所得碳化产物先后用适量稀盐酸溶液(浓度为0.5mol/L)、去离子水和乙醇反复清洗3次以充分去除杂质，并置于真空烘箱中在100℃条件下干燥12h。随后，将干燥后的黑色产物标记为Ca-PC-1，并对样品进行理化性质测试分析。
采用本实施例制备的Ca-PC-1材料与钠片组装成扣式钠离子电池，在50mA·g-1电流密度下，循环235圈放电比容量仍可保持在250.4mAh·g-1。
实施例5
称取一定质量的葡萄糖酸钙，置于球磨机中以500rpm/min的转速球磨3h，得到葡萄糖酸钙粉末。随后，将上述粉末置于管式炉中在氩气气氛中以2℃/min的升温速度升温至1200℃并保温3h。将所得碳化产物先后用适量稀盐酸溶液(浓度为0.5mol/L)、去离子水和乙醇反复清洗3次以充分去除杂质，并置于真空烘箱中在100℃条件下干燥12h。随后，将干燥后的黑色产物标记为Ca-PC-2，并对样品进行理化性质测试分析。
采用本实施例制备的Ca-PC-2材料与钠片组装成扣式钠离子电池，在50mA·g-1电流密度下，循环235圈放电比容量仍可保持在268.4mAh·g-1。
对比例1
称取一定质量的葡萄糖酸锌，置于球磨机中以500rpm/min的转速球磨3h，得到葡萄糖酸锌粉末。随后，将上述粉末置于管式炉中在氩气气氛中以2℃/min的升温速度升温至800℃并保温3h。将所得碳化产物先后用适量稀盐酸溶液(浓度为0.5mol/L)、去离子水和乙醇反复清洗3次以充分去除杂质，并置于真空烘箱中在100℃条件下干燥12h。随后，将干燥后的黑色产物标记为Zn-PC，并对样品进行理化性质测试分析。
采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在50mA·g-1的电流密度下，循环200圈放电比容量只能保持在100mAh·g-1。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称取葡萄糖酸盐并进行研磨得到葡萄糖酸盐粉末；
S2、将所述葡萄糖酸盐粉末置于惰性气体条件下碳化得到碳化产物；
S3、对所述碳化产物洗涤、真空干燥，得到钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述葡萄糖酸盐选用葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，对所述葡萄糖酸盐进行球磨得到葡萄糖酸盐粉末，球磨时间2～4h，转速300～600rpm/min。
4.根据权利要求1所述的钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述惰性气体选用氮气、氩气、氢氩混合气中的至少一种；所述碳化的升温速率为1～5℃/min，碳化温度800～1200℃，碳化时间2～6h。
5.根据权利要求1所述的钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，采用稀酸溶液、去离子水以及乙醇对碳化产物进行洗涤，所述稀酸溶液选用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种，所述真空干燥的条件为70～100℃下真空干燥8～12h。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料，其特征在于，所述钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料由氧原子化学掺杂在多孔碳材料中形成，所述多孔碳材料为多孔纳米片结构。
7.根据权利要求6所述的钠/钾离子电池氧掺杂多孔碳负极材料，其特征在于，氧原子的掺杂量为1wt％～6wt％；所述多孔碳材料厚度为1～5nm，BET比表面积为100～600m2·g-1。
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