JPS6050723B2 - 炭素材用含浸剤の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素材、黒鉛材に使用し、その性状を改善
する為の含浸剤の製法に関する。

従来、炭素材、黒鉛材にコールタールピッチを含浸さ
せ、焼成ないし黒鉛化を行ない、気孔率の低減、密度や
強度の増大等、その諸性状を改善する事が行われている
。

この様な含浸剤として最も一般的に用いられているもの
はコールタールピッチであるが、コールタールピッチは
通常キノリン不溶分が５〜２０％程度存在する。この含
浸剤中に存在するキノリン不溶分は含浸効果を阻害する
ものとして知られ、かかるキノリン不溶分含量の低減さ
れたコールタールピッチ含浸剤が提案されている。しか
し、現実にはコールタールピッチ中に含まれるキノリン
不溶分は極めて微細なものであり、かかる除去を工業的
に実施する事は困難てあつた。 本発明は上記の事情に
鑑み、工業的な実施が容易である簡単な方法で良質の含
浸剤を製造する方法を提供せんとするものである。

即ち本発明はコールタールピッチに対し、芳香族系溶
媒と脂肪族系溶媒とを、常温〜１４０’Ｃの温度範囲で
混合し、溶媒の混合率を調整することにより不溶性相を
クリスタルゾーン又はピッチゾーンの析出状態で析出さ
せ生成する不溶性物質を分離し、該不溶性物質を分離し
た上澄液から軽質油分を除去する事を特徴とする炭素材
用含浸剤の製法を第１の発明とし、 又、コールタール
ピッチに対し、芳香族系溶媒と脂肪族系溶媒とを常温〜
１４０’Ｃの温度範囲て混合し、溶媒の混合率を調整す
ることにより不溶性相をクリスタルゾーン又はピッチゾ
ーンの析出状態で析出させ生成する不溶性物質を分離し
、更に該不溶性物質を分離した上澄液を熱改質すると共
に軽質油分を除去する事を特徴とする炭素材用含浸剤の
製法を第２の発明とするものである。

以下本発明を詳述する。本発明で用いるコールタールピ
ッチは石炭乾留時に副生する通常のコールタールを蒸留
し軽質油分をカットしたもの、あるいはこれに適宜、軽
質油分を配合したカットバックタール等でも良い。

又軟化点（ＲＢ法）６０℃以下、通常２０〜３５゜Ｃの
軟ピッチ又は軟化点６０゜Ｃ以上の中ピッチ何れも使用
可能である。又、黒鉛電極用バイングーピツチ、アルミ
精錬電極用バインダーピッチの如き、予め熱改質を受け
、そのβレジンの含量を増加せしめられたピッチでもよ
い。本発明に使用する芳香族系溶媒は、何ら限定される
ものではなく、ベンゼン●トルエン●キシレン●ナフタ
レン●アントラセン●フェナントレンあるいはそれらの
混合物等、構成成分が芳香族炭化水素であればよいが、
通常コールタール蒸留で得られるクレオソート油、アン
トラセン油或はデイレードコーカー法により石炭系生ピ
ッチコークスを製造する際に得られるデイレードコーカ
ー副生油など比較的重質油が好ましい。

特に沸点２２０〜３００℃の成分を主成分とする多成分
系油が最も好ましい。デイレードコーカー副生油の内、
沸点範囲が２２０〜２９０℃の留分が少くとも６喀量％
以上好ましくは少くとも６熔量％以上のものが適当であ
る。一方、脂肪族系溶媒においても、ｎ−ヘキサン・ナ
フサ・灯軽油等、構成成分が脂肪族炭化水素であれば何
ら限定されることはないが好ましくは、ナフサ、灯油、
軽油等沸点３００゜Ｃ以下の油が好適である。

本発明はコールタールピッチに対し、前記芳香族系溶媒
と脂肪族系溶媒とを常温〜１４０℃の範囲で混合し、後
に説明する不溶性物質を分離し、その不溶性物質を除い
た上澄液を利用するものであ．る。

本発明でコールタールピッチと各溶媒との混合には、ま
す芳香族系組成物と芳香族系溶媒とを、常温〜１４０℃
、好ましくは７０〜１４０゜Ｃの温度で混合し、次いで
脂肪族系溶媒を混合すること、あるい，は、コールター
ルピッチに各溶媒を同時に加えても全般的に不溶性物質
の析出の最終状態には何ら支障はない。

また、溶媒を混合する場合、沈降物の分離工程で必要な
所定の温度が維持されるよう加温する。又、この際特に
加圧する必要はなく常圧でよい。コールタールピッチと
各溶媒との混合は、全体が均一になればよく、何ら特殊
な方式を必要としない。混合時間は攪拌効率等によつて
異なるが一般的には数分〜数時間程度である。尚、カッ
トバックタールを原料とする場合は、その中に芳香族の
油が余計に含まれているので、適宜配合すべき溶媒の量
を調節すればよい。本発明では、芳香族系組成物と上記
溶媒類との）混合に際し、それらの均一混合、不溶性物
質の析出状態等の点で、常温〜１４０゜Ｃの温度範囲て
混合する事が適当てある。

更に高温にする事も可能てあるが、格別利益がなく、却
つて油蒸気が多く発生する。コールタールピッチ、各溶
媒の配合量等−は、それ等の混合系における不溶性物質
の析出状態に影響を与えるものであり、以下コールター
ルピッチに対する溶媒の混合による不溶性物質の析出状
態の理解のために、粗成図を用いて説明する。以下、本
文中の記号は、その時点での第１図・中の組成点に対応
する。第１図は軟ピッチ（軟化点２４゜Ｃ）一沸点２７
０〜３００′Ｃの油を主成分とする芳香族溶媒一灯油、
軽油系について作成された図であるが、第１図としては
概念図である。コールタールピッチと芳香族系溶媒を、
所定温度で混合する（Ａ点）。

これに脂肪族系溶媒を徐々に添加して行くと、Ｂ点で板
状結晶状の不溶性物質の析出が始まる。さらに脂肪族系
溶媒を加え続けると、Ｃ点では析出した不溶性物質は粘
着性を帯び始め、Ｄ点では黒色ピッチ状物質が容器の底
部に沈着するようになる。Ｄ点以後は、脂肪族系溶媒を
加え続けても、不溶性物質の状態は変化しない。Ｄ点の
組成物に、芳香族系溶媒を混合すると、Ｅ点で再び粘着
性のある板状結晶様の不溶性物質が析出し、さらに芳香
族系溶媒を加えると、粘着性のない板状結晶様の不溶性
物質となる（Ｆ点）。次いで加える溶媒を、脂肪族系に
戻すと、Ｇ点に至り不溶性物質は粒状に変わり始め、Ｈ
点以後では全て粒状になる。このような溶媒の混合によ
る不溶性物質の析出状態の変化において、Ａ点からＢ点
までの領域は、場合によつては油状のものが沈降するの
で、オイリゾーンと称する。

Ｂ点からＣ点までの領域では板状結晶様の析出物となる
ので、クリスタルゾーンと称し、Ｄ点の存在する領域で
は黒色ピンチ状物質が現われるので、ピッチゾーンと称
する。前述の説明通り、Ｅ点からＦ点を経てＧ点に至る
間は、再びクリスタルゾーンであるが、Ｈ点の存在する
領域での不溶性物質はスラリ状を呈するので、スラリゾ
ーンと称する。これらの領域間の境界は、不溶性物質の
状態を注意して観察することにより、明瞭に決定出来る
。

クリスタルゾーンにおいて析出する板状結晶様の不溶性
物質の大きさは、長径て数？に達するのに、スラリゾー
ンでは、たかだか１〜０．５ｗｒｍ程度の粒径に過ぎな
い。ピッチゾーンでの析出物は粘着性があり黒色ピッチ
状に呈し、容器底部に一体となつて沈澱し、通常芳香族
組成物の軟化点（Ｒ司去）以上の軟化点を示す。以上、
芳香族系組成物と各溶媒との比率による不溶性物質の析
出状態の変化について述べたが、これらの各領域の範囲
は使用する溶媒の組合せによつても変わる。

その例を第１表に示す。以上の様に溶媒の組合せを選択
し、その比率、並びに芳香族系組成物の配合割合等を調
節する事により、ピッチゾーン、ないしはクリスタルゾ
ーンを流出させる事ができる。

上記ゾーンにおける不溶性物質は一般に形状が大きく、
ピッチゾーンにおける不溶性物質の沈降速度は一分間あ
たり平均数ミリメートルないし数十ミリメートル程度で
ある。又、クリスタルゾーンにおけるそれは一分間あた
りＭ佑ミリメートルないし数ミリメートル程度であり、
それ以外のゾーンでは更に沈降速度が遅くなる。ピッチ
ゾーンとは、生成する不溶性物質の沈降速度が５Ｔ！＄
Ｌ／分以上で、その軟化点が、原料ピッチの軟化点より
高い不溶性物質を生成する原料、溶媒の配合範囲という
。又クリスタルゾーンとは生成する不溶性物質の沈降速
度ｄ佑？／分以上５ｗ０ｎ／分未満であり、その不溶性
物質が結晶状で、その長径が１薗を超える沈澱物を生成
する原料と溶媒の配合範囲てある。混合率を調整すると
は、原料一芳香族系溶媒一脂肪族系溶媒を等量に混合し
て、不溶性物質が前記のクリスタル状であれば、そこで
淵過法で分離する。沈降速度をより速くする必要があれ
ば芳香族系溶媒を減らし、第１図のＦ→Ｄの線に従いピ
ッチゾーンに到達できる。もし原料に対し、溶媒の量を
減らしたければ脂肪族溶媒を減らし第１図のＤ−＋Ｃの
方向へ配合を変更しＤＣ間又はＣＢ間でピッチゾーン又
はクリスタルゾーンに到達できる。一度最適配合を得れ
ば常にその配合が維持できるように溶媒の回収や新溶媒
の添加で調節する。混合率を調整するとはこのような操
作をいう。沈降速度の測定法は、円筒形など断面一定の
容器に攪拌機をつけ、恒温槽につける、容器に原料一溶
媒の所定配合の混合物を入れよく攪拌し、静置する沈降
した不溶性相の高さは、粘度又は結晶状など極めて物性
が異るので、棒をさし込んで容易に検知できるｔ分後の
不溶性相の表面の深さがＩＴ！＄Ｌとすると′／ｔが沈
降速度である。第１図は不溶性相の特性による配合範囲
の概念図であるが、元来コールタール軟ピツチーデイレ
ード・コーカー副生油（ＬＯ）一石油系油又は灯油につ
いて作成された図であるから、これに目盛を入れて第２
図とする。

本発明の不溶性相は、このピッチゾーン又はクリスタル
ゾーンの配合割合で沈降させればよいが、特に軟ピッチ
４０〜８唾量％、デイレード・コーカー副生油５〜４０
重量％、石油系軽油、又は灯油又は工業用ガソリン４号
は１５〜４５重量％の図の斜線内が沈降分離上からも、
・軟ピッチに対し、添加溶媒の少い点からも好ましい。
前記の範囲は、溶媒の種類により、又原料は勿論、溶媒
が多成分系の場合はその成分変動により変動する、この
時はあくまて前記の定義特性を示す範囲で行うものであ
る。以上の如く、クリスタルゾーンおよびピッチゾーン
における不溶性物質の析出状態は、他のゾーンのそれと
著しく異なり、不溶性物質の分離を極めて容易に行う事
ができるものである。分離帯域における不溶性物質の分
離には、静置分離、傾斜板・液体サイクロン・淵過・遠
心分離等あるいはそれらの組合せ方式が採用出来る。し
かし、静置分離、あるいは低流速で混合組成物を流しな
がら不溶性物質を分離する方式等簡単な方法で一般的に
は充分である。

本発明では不溶性物質の分離をクリスタルゾーン、又は
ピッチゾーンで行う事により、工業的に極めて有利にか
かる処理を行う事ができる。分離された不溶性物質は黒
褐色の板状結晶、又はピッチ状のものである。分離され
た不溶性物質は、ピッチコークス製造における原料ピッ
チの一部や燃料等として使用し得る。本発明における第
１の発明では不溶性物質の分離された上澄液から、次い
で軽質油分を除去し、所望の軟化点もしくは粘度とした
含浸剤を得るものてある。軽質油分の除去は一般的には
常圧ないし減圧蒸留やフラッシュ蒸留による。又、歩留
を向上させる為、加圧しつつ、蒸留しても良い。軽質油
分を除去する事により先に配合された脂肪族系溶媒、芳
香族系溶媒、や芳香族系組成物中の軽油分等が単独、な
いしは混合状態で分離される。尚、含浸剤は、使用に際
し焼成時の発泡抑制の点で軽質油分、特に脂肪族系溶媒
をあまり含まない方が好ましいものである。かかる意味
から使用する芳香族系溶媒は９熔量％の留出温度が３０
０゜Ｃ以下、又、脂肪族系溶媒の場合も９熔量％の留出
温度が３０００Ｃ以下が好ましい。又、本発明における
第２の発明では、不溶性物質の分離された上澄液を熱改
質する事を特徴とするものてある。

上記熱改質は当業界周知の方法で．よい。例えば、上記
上澄液は温度３３０〜４７０゜Ｃ１好ましくは３５０〜
４５０゜Ｃ１圧力常圧〜２０ｋｇ／ｃ！１Ｇ１１〜４０
１１寺間、通常１〜２４時間程度加熱する事により熱改
質される。かかる熱改質により、βレジンの含有量を増
加させる事ができ、含浸剤としてのよ・り好ましい性能
を与える事ができる。尚、黒鉛電極用バインダーピッチ
の如く予め熱改質によりβレジン含量を増加せしめられ
たピッチ類を本発明の出発原料とする場合は本来βレジ
ン含量が大きく、大巾にβレジンを増加させなくてよい
ので、本発明の熱改質は温和な条件でよい。

熱改質された上澄液は適宜軟化点、粘度等を調整され、
含浸剤とされる。上記軟化点や粘度等の調節は熱改質等
において軽質油分の除去量を加減すればよい。具体的に
は、不溶性物質の除去された上澄液から軽質油分の一部
をあらかじめ除去しておき、次いで残りの上澄液を加熱
処理した後更に軽質油分″を除去するか、又は上澄液を
そのまま加熱後軽質油分を除去するか、該上澄液から軽
質油分をあらかじめ除去した後所定の加熱をするか、あ
るいは該上澄液からの軽質油分の除去と加熱とを同時に
行うか、もしくはこれ等の方式を適宜組合せて行つても
よい。

又、場合によつては熱改質後、軽質油分を適宜添加して
調節してもよい。上記方式の内、軽質油分の一部を除去
した上澄液もしくは上澄液そのままを加熱後軽質油分を
除去する方式は比較的歩留りがよい。本発明における第
一の発明ではキノリン不溶分を実質的に零（痕跡程度）
とする事がてき、一方βレジンを１鍾量％以上とする事
ができる。

又、第２の発明では、更にβレジンを増加させる事が出
来る。通常コールタールピッチ等に存在するキノリン不
溶分は熱改質に際しキノリン不溶分増加の核となる可能
性であるが、不溶性物質の除去された上澄液は実質的な
キノリン不溶分が無く、又、熱により容易にキノリン不
溶分となり得る成分も除去されている為、第二の発明に
おける熱改質を経たものは通常のコールタールピッチ等
を上記と同じ条件で熱改質したものよりキノリン不溶分
増加の度合いが小さいという利点を有する。又キノリン
不溶分を除去する従来技術として、原料ピッチに芳香族
系溶媒を加え粘度を下げ、沖過し易くして、沖過によつ
てキノリン不溶分を除く方法があるが、この従来法では
βレジンの高分子のものまで沖液に加わつてくる。これ
に対し、本発明の溶媒精製によるキノリン不溶分除去法
によると、β−レジンの高分子のものが、不溶性物質と
なつてキノリン不溶分と共に沈降し除かれるので、後の
改質において、このβ−レジンの高分子のものはキノリ
ン不溶分に移行し易いものであるが、これが予め除かれ
ているために同一条件の熱改質でキノリン不溶分の増加
が極めて低くおさえられ、炭素材への含浸剤として極め
て優れた品質のものが得られる。以下実施例により本発
明を説明する。

実施例 軟化点３２℃（Ｒ＆Ｂ法）のコールタールピッチ、芳香
族系溶媒としてデイレードコーカー法に＊３よりピッチ
コークスを製造する際に副生するデイレードコーカー油
（２２０〜２９０℃留分を６５も含む）を又、脂肪族系
溶媒として、工業用ガソリン４号、および石油系の軽油
を用い、第２表に示す条件にて混合、分離を行ない、上
澄液を得た。

その結果を同じく第２表に示す。次いで得られた各上澄
液を常圧蒸留し、軽質油分を除去した。

得られた含浸剤の性状を次の第３表に示す。又、第２表
の上澄液を用い、該上澄液の（至）重量％に相当する軽
質油分を常圧蒸留によりあらかじめ除去した後第４表に
示す様な条件で熱改質と軽質油分の除去を行つた。

得られた含浸剤の性状も第４表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、コールタールピッチに対する溶媒の混合比率
と不溶性物質の析出状態を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コールタールピッチに対し、芳香族系溶媒と脂肪族
   系溶媒とを常温〜１４０℃の温度範囲で混合し、溶媒の
   混合率を調整することにより、不溶性相をクリスタル・
   ゾーン又はピッチ・ゾーンの析出状態で析出させ、生成
   した不溶解物質を分離し、該不溶性物質を分離した上澄
   液から軽質油分を除去する事を特徴とする炭素材用含浸
   剤の製法。 ２ コールタールピッチに対し、芳香族系溶媒と脂肪族
   系溶媒とを常温〜１４０℃の温度範囲で混合し、溶媒の
   混合率を調整することにより、不溶性相をクリスタルゾ
   ーン又はピッチゾーンの析出状態で析出させ、生成した
   不溶解物質を分離し、該不溶性物質を分離した上澄液を
   熱改質すると共に軽質油分を除去する事を特徴とする炭
   素材用含浸剤の製法。