JPS6246487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭素材、黒鉛材に使用し、その性状
を改善する為の含浸剤の製法に関する。 従来、炭素材、黒鉛材にコールタールピツチを
含浸させ、焼成ないし黒鉛化を行ない、気孔率の
低減、密度や強度の増大等、その諸性状を改善す
る事が行われている。この様な含浸剤として最も
一般的に用いられているものはコールタールピツ
チであるが、コールタールピツチは通常キノリン
不溶分が５〜20％程度存在する。この含浸剤中に
存在するキノリン不溶分は含浸効果を阻害するも
のとして知られ、かゝるキノリン不溶分含量の低
減されたコールタールピツチ含浸剤が提案されて
いる。しかし、現実にはコールタールピツチ中に
含まれるキノリン不溶分は極めて微細なものであ
り、かゝる除去を工業的に実施する事は困難であ
つた。 本発明は上記の事情に鑑み、工業的な実施が容
易である簡単な方法で良質の含浸剤を製造する方
法を提供せんとするものである。その第１の発明
はコールタールに対し、脂肪族系溶媒とコールタ
ール中の芳香族系溶媒を利用するか、これに芳香
族溶媒を追加して、常温〜140℃の温度範囲で混
合し、溶媒の混合率を調整することにより不溶性
相をクリスタルゾーン又はピツチゾーンの析出状
態で析出させ、生成した不溶性物質を分離し、該
不溶性物質を分離した上澄液から軽質油分を除去
する事を特徴とし、又その第２の発明はコールタ
ールに対し、脂肪族系溶媒と、コールタール中の
芳香族系溶媒を利用するか、これに芳香族系溶媒
を追加して常温〜140℃の温度範囲で混合し、溶
媒の混合率を調整することにより、不溶性相をク
リスタルゾーン又はピツチゾーンの析出状態で析
出させ、生成する不溶性物質を分離し、更に該不
溶性物質を分離した上澄液を熱改質すると共に軽
質油分を除去する事を特徴とする炭素材用含浸剤
の製法である。 以下本発明を詳述する。本発明で用いるコール
タールは石炭乾留時に副生する通常のものでよ
い。 本発明に使用する芳香族系溶媒は、何ら限定さ
れるものではなく、ベンゼン・トルエン・キシレ
ン・ナフタレン・アントラセン・フエナントレン
あるいはそれらの混合物等、構成成分が芳香族炭
化水素であればよいが、通常コールタール蒸留で
得られるクレオソート油、アントラセン油或はデ
イレードコーカー法により石炭系生ピツチコーク
スを製造する際に得られるデイレードコーカー副
生油など比較的重質油即ち沸点220〜300℃の留分
を主成分とする多成分系油が好ましい。特にデイ
レードコーカー副生油の内、沸点範囲が220〜290
℃の留分が少くとも60容量％以上好ましくは少く
とも65容量％以上のものが適当である。 一方、脂肪族系溶媒においても、ｎ―ヘキサ
ン・ナフサ・灯軽油、構成成分が脂肪族炭化水素
であれば何ら限定されることはないが好ましく
は、ナフサ、灯油、軽油等沸点300℃以下、特に
沸点220〜300℃の油が好ましい。 本発明はコールタールに対し、前記芳香族系溶
媒と脂肪族系溶媒とを常温〜140℃の範囲で混合
し、後に説明する不溶性物質を分離し、その不溶
性物質を除いた上澄液を利用するものである。 本発明でコールタールと各溶媒との混合には、
まず芳香族系組成物と芳香族系溶媒とを、常温〜
140℃、好ましくは70〜140℃の温度で混合し、次
いで脂肪族系溶媒を混合すること、あるいは、芳
香族系組成物に各溶媒を同時に加えても全般的に
不溶性物質の析出の最終状態には何ら支障はな
い。また、溶媒を混合する場合、沈降物の分離工
程で必要な所定の温度が維持されるよう加温す
る。又、この際特に加圧する必要はなく常圧でよ
い。芳香族系組成物と各溶媒との混合は、全体が
均一になればよく、何ら特殊な方式を必要としな
い。混合時間は撹拌効率等によつて異なるが一般
的には数分〜数時間程度である。尚、コールター
ルを原料とする場合は、コールタールピツチを原
料とする場合にくらべてその中に芳香族の油が余
計に含まれているので、適宜配合すべき溶媒の量
を調節する。極端な場合、混合後に、生成する不
溶性相がピツチ状ないしクリスタル状となる配合
割合即ちピツチゾーン、クリスタルゾーンの範囲
に入るならば、芳香族系溶媒の添加を必要としな
い場合もあり得る。これはコーールタールピツチ
がコールタールから芳香族系溶剤を留去した残油
である事を考慮すれば、コールタール原料の場合
に芳香族系溶剤を添加しない場合も、コールター
ルピツチに芳香族系溶剤を添加した場合と、混合
後の配合割合が同一になれば均等であり同じ発明
思想の範囲内のものである。 本発明では、芳香族系組成物と上記溶媒類との
混合に際し、それらの均一混合、不溶性物質の析
出状態等の点で、常温〜140℃の温度範囲で混合
する事が適当である。更に高温にする事も可能で
あるが、格別利益がなく、却つて油蒸気が多く発
生する。芳香族系組成物、各溶媒の配合量等は、
それ等の混合系における不溶性物質の析出状態に
影響を与えるものであり、以下芳香族系組成物に
対する溶媒の混合による不溶性物質の析出状態の
理解のために、組成図を用いて説明する。以下、
本文中の記号は、その時点での第１図中の組成点
に対応する。 コールタールと芳香族系溶媒を、所定温度で混
合する（Ａ点）。これに脂肪族系溶媒を徐々に添
加して行くと、Ｂ点で板状結晶様の不溶性物質の
析出が始まる。さらに脂肪族系溶媒を加え続ける
と、Ｃ点では析出した不溶性物質は粘着性を帯び
始め、Ｄ点では黒色ピツチ状物質が容器の底部に
沈着するようになる。Ｄ点以後は、脂肪族系溶媒
を加え続けても、不溶性物質の状態は変化しな
い。Ｄ点の組成物に、芳香族系溶媒を混合する
と、Ｅ点で再び粘着性のある板状結晶様の不溶性
物質が析出し、さらに芳香族系溶媒を加えると、
粘着性のない板状結晶様の不溶性物質となる（Ｆ
点）。次いで加える溶媒を、脂肪族系に戻すと、
Ｇ点に至り不溶性物質は粒状に変わり始め、Ｈ点
以後では全て粒状になる。 このような溶媒の混合による不溶性物質の析出
状態の変化において、Ａ点からＢ点までの領域
は、場合によつては油状ものが沈降するので、オ
イリゾーンと称する。Ｂ点からＣ点までの領域で
は板状結晶様の析出物となるので、クリスタルゾ
ーンと称し、Ｄ点の存在する領域では黒色ピツチ
状物質が現われるので、ピツチゾーンと称する。
前述の説明通り、Ｅ点からＦ点を経てＧ点に至る
間は、再びクリスタルゾーンであるが、Ｈ点の存
在する領域での不溶性物質はスラリ状を呈するの
で、スラリゾーンと称する。 これらの領域間の境界は、不溶性物質の状態を
注意して観察することにより、明瞭に決定出来
る。クリスタルゾーンにおいて析出する板状結晶
様の不溶性物質の大きさは、長径で数mmに達する
のに、スラリーゾーンでは、たかだか１〜0.5mm
程度の粒径に過ぎない。ピツチゾーンでの析出物
は粘着性があり黒色ピツチ状を呈し、容器底部に
一体となつて沈澱し、通常芳香族組成物の軟化点
（RB法）以上の軟化点を示す。 以上、芳香族系組成物と各溶媒との比率による
不溶性物質の析出状態の変化について述べたが、
これらの各領域の範囲は使用する溶媒の組合せに
よつても変わる。その例を第１表に示す。 第１図はコールタール軟ピツチ―沸点200〜300
℃の成分を主成分とする芳香族溶剤―灯油の系つ
いて作成した各領域の範囲を根拠として作成した
図であるが、第１図としては各領域についての概
念図として掲げた。

【表】

【表】 以上の様に溶媒の組合せを選択し、その比率、
並びに芳香族系組成物の配合割合を調節する事に
より、ピツチゾーン、ないしはクリスタルゾーン
を生出させる事ができる。上記ゾーンにおける不
溶性物質は一般に形状が大きく、ピツチゾーンに
おける不溶性物質の沈降速度は一分間あたり平均
数ミリメートルないし数十ミリメートル程度であ
る。又、クリスタルゾーンにおけるそれは一分間
あたり1/100ミリメートルないし数ミリメートル
程度であり、それ以外のゾーンでは更に沈降速度
が遅くなる。ピツチゾーンとは、生成する不溶性
物質の沈降速度が５mm／分以上で、該不溶性物質
の同一温度での粘度が原料コールタールの粘度よ
りも高い不溶性物質を生成する原料―溶媒配合の
範囲である。又クリスタルゾーンとは生成する不
溶性物質の沈降速度が1/100mm／分以上５mm／分
未満で、該不溶性物質が長径が１mmを超え、数mm
に達する結晶状を呈する原料―溶媒配合の範囲で
ある。ここで沈降速度は円筒形など横断面一定の
容器に撹拌機をつけ、恒温槽に入れ、原料―溶媒
を所定の割合に混合した時の沈降速度で、不溶性
相の表面高さは粘度、結晶など物性が著しく上澄
液と異るので棒をさし込んで容易に検知できる。
コールタールに対し、灯油を灯油／コールタール
＝ａだけ添加した場合、コールタール中には芳香
族溶媒を芳香族溶媒／コールタール＝ｂだけ含ん
でいるから軟ピツチ（１−ｂ／１＋ａ×100％）―芳香
族溶 媒（ｂ／１＋ａ×100％）―灯油（ａ／１＋ａ×100％）
の本発 明の三元系と考えることが出来る。第１図は軟ピ
ツチ―沸点200〜300℃の成分主成分とする芳香族
溶媒―灯油について元素作成した図であるから、
同様の図となる、これを第２図に示す。この図
は、必要によりこの系に芳香族溶媒を追加した場
合にも適用でき、この時は芳香族溶媒成分はコー
ルタールに含まれている溶媒＋追加芳香族溶媒と
なる。この時、追加芳香族溶媒の割合をｄとする
と、軟ピツチ成分は１−ｂ／１＋ａ（100−ｄ）、芳香
族溶 媒はｂ（１００−ｂ）／１＋ａ＋ｄ、灯油はａ（１００
−ｄ）／１＋ｂとなる。な お好ましい範囲としては軟ピツチ相当分40〜80重
量％、芳香族溶媒５〜30重量％、灯油15〜45重量
％である。即ち、第２図の斜線図の範囲である。 以上の如く、クリスタルゾーンおよびピツチゾ
ーンにおける不溶性物質の析出状態は、他のゾー
ンのそれと著しく異なり、不溶性物質の分離を極
めて容易に行う事ができるものである。分離帯域
における不溶性物質の分離には、静置分離、傾斜
板・液体サイクロン・過・遠心分離等あるいは
それらの組合せ方式が採用出来る。 しかし、静置分離、あるいは低流速で混合組成
物を流しながら不溶性物質を分離する方式等簡単
な方法で一般的には充分である。本発明では不溶
性物質の分離をクリスタルゾーン、又はピツチゾ
ーンで行う事により、工業的に極めて有利にかゝ
る処理を行う事ができる。分離された不溶性物質
は黒褐色の板状結晶、又はピツチ状のものであ
る。分離された不溶性物質は、ピツチコークス製
造における原料ピツチの一部や燃料等として使用
し得る。 本発明における第１の発明では不溶性物質の分
離された上澄液から、次いで軽質油分を除去し、
所望の軟化点もしくは粘度とした含浸剤を得るも
のである。軽質油分の除去は一般的には常圧ない
し減圧蒸留やフラツシユ蒸留による。又、歩留を
向上させる為、加圧しつゝ、蒸留しても良い。軽
質油分を除去する事により先に配合された脂肪族
系溶媒、芳香族系溶媒、や芳香族系組成物中の軽
油分等が単独、ないしは混合状態で分離される。 尚、含浸剤は、使用に際し焼成時の発泡抑制の
点で軽質油分、特に脂肪族系溶媒をあまり含まな
い方が好ましいものである。かゝる意味から使用
する芳香族系溶媒は95容量％の留出温度が300℃
下、又、脂肪族系溶媒の場合も95容量％の留出温
度が300℃以下が好ましい。 又、本発明における第２の発明では、不溶性物
質の分離された上澄液を熱改質する事を特徴とす
るものである。上記熱改質は当業界周知の方法で
よい。例えば、上記上澄液は温度330〜470℃、好
ましくは350〜450℃、圧力常圧〜20Kg／cm²Ｇ、１
〜40時間、通常１〜24時間程度加熱する事により
熱改質される。かゝる熱改質により、βレジンの
含有量を増加させる事ができ、含浸剤としてのよ
り好ましい性能を与える事ができる。 熱改質された上澄液は適宜軟化点、粘度等を調
整され、含浸剤とされる。上記軟化点や粘度等の
調節は熱改質時において軽質油分の除去量を加減
すればよい。 具体的には、不溶性物質の除去された上澄液か
ら軽質油分の一部をあらかじめ除去しておき、次
いで残りの上澄液を加熱処理した後更に軽質油分
を除去するか、又は上澄液をそのまゝ加熱後軽質
油分を除去するか、該上澄液から軽質油分をあら
かじめ除去した後所定の加熱をするか、あるいは
該上澄液からの軽質油分の除去と加熱とを同時に
行うか、もしくはこれ等の方式を適宜組合せて行
つてもよい。又、場合によつては熱改質後、軽質
油分を適宜添加して調節してもよい。上記方式の
内、軽質油分の一部を除去した上澄液もしくは上
澄液そのまゝを加熱後軽質油分を除去する方式は
比較的歩留りがよい。 本発明における第一の発明ではキノリン不溶分
を実質的に零（痕跡程度）とする事ができ、一方
βレジンを10重量％以上とする事ができる。又、
第２の発明では、更にβレジンを増加させる事が
出来る。通常コールタールピツチ等に存在するキ
ノリン不溶分は熱改質に際しキノリン不溶分増加
の核となる可能性があるが、不溶性物質の除去さ
れた上澄液は実質的にキノリン不溶分が無く、
又、熱により容易にキノリン不溶分となり得る成
分も除去されている為か、第二の発明における熱
改質を経たものは通常のコールタールピツチを上
記と同じ条件で熱改質したものよりキノリン不溶
分増加の度合いが小さいという利点を有する。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 比重（15／４℃）1.15、200℃迄の留出量３％
以下、300℃までの留出量15％のコールタールを
又、脂肪族系溶媒として、灯油および石油系の軽
油を用い、第２表に示す条件にて混合、分離を行
ない、上澄液を得た。その結果を同じく第２表に
示す。灯油はJIS K2303の灯油１号で引火点40℃
以上、95容量％留出270℃以下である。又石油系
軽油はJIS K2204の軽油２号で、引火点50℃以
上、90％留出温度350℃以下、流動点−10℃以下
である。デイレード・コーカー副生油は５容量％
留出温度200℃、30容量％留出温度220℃、95容量
％留出温度283℃、比重（15／４℃）0.990で、殆
んど100％芳香族系油である。

【表】 次いで得られた各上澄液を常圧蒸留し、軽質油
分を除去した。得られた含浸剤の性状を次の第３
表に示す。

【表】 又、第２表の上澄液を用い、該上澄液の30重量
％に相当する軽質油分を常圧蒸留によりあらかじ
め除去した後第４表に示す様な条件で熱改質と軽
質油分の除去を行つた。得られた含浸剤の性状も
第４表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、コールタールに対する溶媒の混合比
率と不溶性物質の析出状態を示した概念図であ
る。第２図はコールタールにその含有する芳香族
溶媒を利用し、これに灯油を加えた時の混合比率
と不溶性物質の析出状態を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コールタールに対し、脂肪族系溶媒とコール
   タール中の芳香族系溶媒を利用するか、これに芳
   香族溶媒を追加して、常温〜140℃の温度範囲で
   混合し、溶媒の混合率を調整することにより不溶
   性相をクリスタル・ゾーン又はピツチゾーンの析
   出状態で析出させ、生成した不溶解物質を分離
   し、該不溶性物質を分離した上澄液から軽質油分
   を除去する事を特徴とする炭素材用含浸剤の製造
   方法。 ２ コールタールに対し、脂肪族系溶媒と、コー
   ルタール中の芳香族系溶媒を利用するか、これに
   芳香族溶媒を追加して、常温〜140℃の温度範囲
   で混合し、溶媒の混合率を調整することにより、
   不溶性相をクリスタル・ゾーン又はピツチゾーン
   の析出状態で析出させ、生成した不溶解物質を分
   離し、該不溶性物質を分離した上澄液を熱改質す
   ると共に軽質油分を除去する事を特徴とする炭素
   材用含浸剤の製造方法。