JP7468670B2

JP7468670B2 - ピッチの製造方法

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Publication number: JP7468670B2
Application number: JP2022546169A
Authority: JP
Inventors: 祐太朗石川; 信宏西; 啓介太田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2020-09-03
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2041-07-30
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Description

本発明は、黒鉛電極等の炭素材の製造に用いられる石油系ピッチの製造方法に関する。

黒鉛電極等の炭素材は、コークスなどの骨材とバインダーピッチとをバインダーピッチの軟化点以上の温度で混練・成形した後に焼成し、次いで黒鉛化することで製造される。炭素材は、機械的強度が高いこと、電気伝導度及び熱伝導度が高いことなどの特性が要求されるため、炭素材は高密度かつ高強度であることが好ましい。通常は、焼成工程においてピッチ中の低分子量成分が揮発することなどに由来して、焼成体は気孔の多い構造となるため、製造工程の中で焼成体への含浸ピッチの含浸と再焼成を数回行うことで気孔率を低減し、得られる炭素材を高密度かつ高強度にしている。バインダーピッチと含浸ピッチとは用いられる工程により区別されているが、通常は総称して「ピッチ」と表現される。本明細書では、区別する必要がある場合を除き、「バインダーピッチ」及び「含浸ピッチ」を合わせて「ピッチ」と表記する。

ナフサ等の石油系炭化水素を水蒸気分解又は熱分解してエチレン、プロピレン等のオレフィンを製造する際に副生する重質残渣油（エチレンボトム油）は、一部がカーボンブラックの原料として利用されるのみで、大部分は燃料として利用されている。このエチレンボトム油を付加価値の高い製品に転換することは当該技術分野の課題である。この課題を解決するために、芳香族化合物を多く含有するエチレンボトム油の特性を活かし、エチレンボトム油から炭素材用ピッチ及びコークスを製造する試みがなされてきた。しかし、性能上の問題から常用される炭素材用ピッチは主にコールタールから製造されるコールタールピッチであり、特殊な例を除いて石油系ピッチは使用されていないのが現状である。

バインダーピッチに求められる性状のうち、最も重要なもののいくつかとして固定炭素量及び粘度が挙げられる。固定炭素量は高いほど焼成・黒鉛化時の炭化率は高く、炭素材の密度が上がるため好ましい。粘度は低いほど混練時の流動性が高まり、ニードルコークスなどの骨材との混練性が向上するので好ましい。一般には、熱改質等でピッチを重質化させることで固定炭素量は向上するが、同時に粘度も増加する。そのため、従来の方法では固定炭素量と粘度を独立に制御することは困難である。

ピッチの粘度を下げる方法として、軟化点を下げる方法があるが、この方法ではピッチ中の低分子量成分の量が多くなり固定炭素量も低下する。この問題を解決する方法として、特開２０１６－２０４５４６号公報（特許文献１）にはコールタールから得られる軟ピッチ中のキノリン不溶分の含有量を高め、かつ、製造されるバインダーピッチの軟化点を低下させることで、固定炭素量を低下させることなく低粘度なバインダーピッチを製造する方法が提案されている。しかし、石油系重質油はキノリン不溶分（フリーカーボン）を含まないか、含んでいる場合でもその含有量はコールタールから得られる軟ピッチに比べ少ないため、石油系重質油を原料に用いる場合、この方法による効果は少ないと思われる。特開昭６３－２２７６９３号公報（特許文献２）には脱離基を有する２環～４環の芳香族化合物をコールタールピッチに添加することで固定炭素量低下をある程度抑制したまま粘度を低下させる方法が提案されている。この方法は石油系ピッチにも適応できる方法であると思われるが、高温での混練時に重縮合反応が促進されることによる粘度の急激な上昇、又は焼成時に脱離基の揮発などによるパッフィングが懸念され、好ましい方法とは言い難かった。

一方、含浸ピッチに求められる性状のうち、最も重要なもののいくつかとしてキノリン不溶分（以下、「ＱＩ」と記す。）、固定炭素量及び粘度が挙げられる。ＱＩは含浸ピッチを焼成体の微細な気孔に含浸させる含浸工程の際に、気孔を閉塞させるため、含浸ピッチの焼成体への含浸を阻害する。そのため、含浸ピッチには実質的にＱＩが含まれないことが望まれる。また、固定炭素量は高いほど焼成時の炭化率は高く、気孔の発生を低減できるため、含浸・再焼成工程の回数を低減することができ、経済的に好ましい。含浸ピッチの溶融時の粘度は低いほど焼成体への含浸性が向上するため好ましい。

従来、含浸ピッチはコールタールを熱改質することで製造される。しかし、そのような含浸ピッチには、原料コールタール中に粒径１μｍ以下の微細な非晶質の炭素粒子であるＱＩ（以下、「一次ＱＩ」と記す。）が元々含まれることに加え、熱改質時に３５０～４００℃付近で結晶質のＱＩ（以下、「二次ＱＩ」と記す。）が生成するため、含浸ピッチとして使用するにはこれらＱＩを除去又は低減する工程が必要である。ＱＩを除去又は低減する方法は種々知られている。特開昭６１－２１１８８号公報（特許文献３）にはコールタール又はコールタールピッチにトルエン又はケロシンを加え、遠心分離によってＱＩを除去し、得られた遠心分離液から軽質油分を除去又は２９０℃～３６０℃で熱改質すると共に軽質油分を除去する含浸ピッチの製造方法が開示されている。特開２００４－２８５１３０号公報（特許文献４）には、ＱＩ量が０．１～５質量％以下であるコールタールピッチを熱処理し、熱処理したコールタールピッチをコールタール系のタール中油にて抽出・濾過し、得られた濾液を蒸留し、タール中油を分離除去することを特徴とする、ＱＩを含まない含浸ピッチの製造方法が開示されている。

石油系重質油はコールタールとは異なり一次ＱＩを実質的に含まないため、二次ＱＩが生成しない条件で熱改質することでＱＩの除去工程無しに実質的にＱＩを含有しないピッチを得ることができる。例えば、特開昭５２－８１３２１号公報（特許文献５）には石油系重質油（中東系減圧残油）を４２０℃で熱改質することで得られるピッチのＱＩ量が０．０質量％であることが記載されている。そのため、石油系重質油を二次ＱＩが生成しない条件で熱改質して製造した石油系ピッチを含浸ピッチとして使用する場合、ＱＩの除去工程を必要としないため含浸ピッチを製造する上では経済的に有利であるが、石油系ピッチは一般的にコールタールピッチに比べ固定炭素量が低いことが知られている。石油系ピッチの固定炭素量を向上させる方法として、熱改質によって重質化させる方法がある。しかし、この方法には、粘度と軟化点も高くなるため含浸ピッチの含浸性が低下するという問題がある。

特開２０１６－２０４５４６号公報特開昭６３－２２７６９３号公報特開昭６１－２１１８８号公報特開２００４－２８５１３０号公報特開昭５２－８１３２１号公報

本発明は、石油系重質油を原料として、高性能のピッチを提供する。具体的には、高固定炭素量かつ低粘度の炭素材製造用バインダーピッチ、及びＱＩを含まず、かつ高固定炭素量で低粘度の炭素材製造用含浸ピッチを提供する。

本発明者らは、石油系重質油から優れた炭素材製造用ピッチを得るべく、鋭意検討を重ねた結果、原料の石油系重質油にインデン化合物を混合し、熱処理、及び蒸留することでＱＩを含まず、高固定炭素量かつ低粘度のピッチが得られることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、以下の［１］～［１４］に関する。
［１］
石油系重質油と一般式（１）で示されるインデン化合物を含む原料油を調製する工程（工程１）、前記原料油を熱処理する工程（工程２）、及び熱処理物を蒸留し、高沸点成分としてピッチを得る工程（工程３）を含むピッチの製造方法。

（一般式（１）中、Ａｒは環数１～環数３の芳香環であり、Ｒ_１～Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数２～３のアルケニル基であり、Ｒ_５は炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数２～３のアルケニル基であり、ｍは１～３の整数を表し、ｎは０～４の整数（Ａｒの環数が１のとき）、０～６の整数（Ａｒの環数が２のとき）、又は０～８の整数（Ａｒの環数が３のとき）を表し、隣接するＲ_５同士が結合して脂環を形成してもよく、Ｒ_５で置換されていないＡｒ上には水素原子が結合している。）
［２］
前記原料油中の前記インデン化合物の濃度が１０質量％～６０質量％である［１］に記載のピッチの製造方法。
［３］
前記石油系重質油がエチレンボトム油重質分である［１］又は［２］のいずれかに記載のピッチの製造方法。
［４］
前記インデン化合物の少なくとも一部が、分解ケロシン及びエチレンボトム油軽質分の少なくとも一方に由来する［１］～［３］のいずれかに記載のピッチの製造方法。
［５］
一般式（１）におけるＡｒが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［１］～［４］のいずれかに記載のピッチの製造方法。
［６］
一般式（１）におけるＡｒの環数が１、Ｒ_１～Ｒ_４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｍが１、ｎが０である［１］～［５］のいずれかに記載のピッチの製造方法。
［７］
前記インデン化合物が、インデン、メチルインデン、及びジメチルインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［１］～［６］のいずれかに記載のピッチの製造方法。
［８］
熱処理温度が３６０℃～４５０℃であり、熱処理時間が０．５時間～４８時間である［１］～［７］のいずれかに記載のピッチの製造方法。
［９］
前記工程３で得られたピッチにインデン化合物を再度加え、第二の原料油を調製する工程（工程４）、前記第二の原料油を熱処理する工程（工程５）、及び熱処理物を蒸留し高沸点成分としてピッチを得る工程（工程６）を更に含む［１］～［８］のいずれかに記載のピッチの製造方法。
［１０］
前記工程５における熱処理温度が３６０℃～４５０℃であり、熱処理時間が０．５時間～４８時間である［９］に記載のピッチの製造方法。
［１１］
キノリン不溶分を除去する工程を含まないことを特徴とする［１］～［１０］のいずれかに記載のピッチの製造方法。
［１２］
［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法により得られたピッチをバインダーピッチとして用いることを特徴とする炭素材の製造方法。
［１３］
［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法により得られたピッチを含浸ピッチとして用いることを特徴とする炭素材の製造方法。
［１４］
前記炭素材が黒鉛電極である［１２］又は［１３］のいずれかに記載の炭素材の製造方法。

本発明によれば、石油系重質油を主成分とし、インデン化合物を含む原料油から簡便な方法により、高固定炭素量かつ低粘度のバインダーピッチを得ることができる。また、本発明によれば、ＱＩを含まず、かつ高固定炭素量で低粘度の含浸ピッチを得ることができる。特に、石油系重質油にエチレンボトム油重質分、インデン化合物の原料として分解ケロシン及び／又はエチレンボトム油軽質分を用いた場合、エチレンボトム油重質分と分解ケロシン及びエチレンボトム油軽質分は共に一般的な石油化学工業プロセスで得られる製品であるため、原料確保が極めて容易である。

ナフサ等を熱分解する石油化学プロセス及びエチレンボトム油と分解ケロシンの製造工程を示すフロー図である。ピッチの軟化点と固定炭素量との関係を示すグラフである。ピッチの軟化点と１６０℃における粘度との関係を示すグラフである。ピッチの軟化点と１８０℃における粘度との関係を示すグラフである。ピッチの軟化点と２００℃における粘度との関係を示すグラフである。ピッチの軟化点と２２０℃における粘度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。

＜ピッチの製造方法＞
一実施形態のピッチの製造方法は、少なくとも以下の工程１～工程３をこの順序で含み、ＱＩを除去する工程を含まないことが好ましい。更に、工程３で得られたピッチにインデンを再度追加し、熱処理し、蒸留を行う工程４～工程６が追加されてもよい。
工程１：石油系重質油とインデン化合物を含む原料油を調製する工程
工程２：工程１で調製した原料油を熱処理する工程
工程３：工程２で得られた熱処理物を蒸留し、高沸点成分としてピッチを得る工程
工程４：工程３で得られたピッチにインデン化合物を加え、第二の原料油を調製する工程
工程５：工程４で調製した第二の原料油を熱処理する工程
工程６：工程５で得られた熱処理物を蒸留し、高沸点成分としてピッチを得る工程

石油化学工業では一般に、ナフサ等を高温で熱分解し、得られた熱分解物を蒸留して、エチレン及びプロピレン、その他のオレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、分解ガソリン、分解ケロシン等の各留分に分離し、製品としている。これらの留分の内、最も沸点が高い重質留分をエチレンボトム油と言い、カーボンブラック等の原料、及び燃料に使用される（図１参照）。ナフサ等の熱分解プラントは、エチレンプラントと称されることが多いため、前述の重質留分はエチレンボトム油と呼ばれている。

ナフサ含有原料の熱分解によって得られるエチレンボトム油の性状は、ナフサ含有原料の種類、熱分解条件、精製蒸留塔の運転条件などにもよるが、一般的な性状としては、５０％留出温度が２００℃～４００℃、芳香族炭素含有割合が５０質量％以上であって、引火点が７０℃～１００℃、５０℃動粘度が４０ｍｍ^２／ｓ未満である。ただし、エチレンボトム油は、炭化水素化合物の混合物であることから、上記の値は多少変動してもよい。

石油系重質油は、エチレンボトム油、エチレンボトム油から任意の割合（例えば５～７０質量％）の軽質分を蒸留操作などにより除去したエチレンボトム油重質分、石油類の接触分解時に生成する重質油等のその他の石油系重質油及びそれらを混合したものでもよい。一実施形態では、石油系重質油はエチレンボトム油重質分である。また、石油系重質油にコールタール等の重質油を添加してもよいが、一次ＱＩの含有量が多い場合及び得られるピッチの使用用途によっては、ＱＩを除去する工程が別途必要になる場合もある。その他の石油系重質油としては特に限定されないが、例えば、流動接触分解油（ＦＣＣデカントオイル）、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油などが挙げられる。ピッチ中の硫黄分及び窒素分は焼成時にパッフィングの原因になるため少ない方が好ましい。金属成分を多く含有するピッチを用いて黒鉛電極を製造した場合、これらの金属成分が黒鉛化時に蒸発し、黒鉛電極の密度が低下するため、製品の品質上好ましくない場合がある。これらの観点から、石油系重質油としては、硫黄分、窒素分、及び金属成分の少ないものが好ましく、流動接触分解油（ＦＣＣデカントオイル）が好ましい。流動接触分解油（ＦＣＣデカントオイル）の性状は、原料、運転条件などにもよるが、一般的な性状としては、５０％留出温度が３００～４５０℃、引火点が６０℃～１６０℃、４０℃動粘度が４０ｍｍ^２／ｓ未満である。ただし、流動接触分解油（ＦＣＣデカントオイル）は複雑な混合物であることから、上記の値は多少変動してもよい。

（工程１）
工程１は、石油系重質油とインデン化合物を混合して原料油を調製する工程である。混合するインデン化合物は一般式（１）で示される化合物である。一般式（１）中、Ａｒは環数１～環数３の芳香環であり、Ｒ_１～Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数２～３のアルケニル基であり、Ｒ_５は炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数２～３のアルケニル基であり、ｍは１～３の整数を表し、ｎは０～４の整数（Ａｒの環数が１のとき）、０～６の整数（Ａｒの環数が２のとき）、又は０～８の整数（Ａｒの環数が３のとき）を表し、隣接するＲ_５同士が結合して脂環を形成してもよく、Ｒ_５で置換されていないＡｒ上には水素原子が結合している。

環数が１～３の芳香環及び縮合芳香環として、ベンゼン環（環数１）、ナフタレン環（環数２）、アントラセン環（環数３）、フェナントレン環（環数３）などが挙げられる。これらの中で、分解ケロシン及びエチレンボトム油軽質分に多く含まれる点から、Ａｒはベンゼン環であることが好ましい。

複数個のＲ_１～Ｒ_４はそれぞれ同一でも異なってもよい。炭素原子数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。炭素原子数２～３のアルケニル基としては、ビニル基、及びアリル基が挙げられる。これらの中で、分解ケロシン及びエチレンボトム油軽質分に多く含まれる点から水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましく、より好ましくは水素原子、又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。Ｒ_５は炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数２～３のアルケニル基を示す。炭素原子数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。炭素原子数２～３のアルケニル基としては、ビニル基、及びアリル基が挙げられる。ｎはＡｒの環数が１のときは０～４の整数を表し、環数が２のときは０～６の整数を表し、環数が３のときは０～８の整数を表す。ｎが２～８の整数のとき、複数個のＲ_５はそれぞれ同一でも異なってもよい。これらの中で、分解ケロシン及びエチレンボトム油軽質分に多く含まれる点からｎが１以上の整数のとき、Ｒ_５はメチル基、又はエチル基であることが好ましく、より好ましくはｎが０の整数である。隣接するＲ_５同士が結合して脂環を形成してもよい。ｍは１～３の整数を表す。ｍは１であることが好ましい。

このようなインデン化合物を以下に例示するが、インデン化合物はこれらに限定されるものではない。

インデン化合物は、インデン、メチルインデン、及びジメチルインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（１）におけるＡｒの環数が１、Ｒ_１～Ｒ_４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｍが１、ｎが０であることがより好ましく、一般式（１）におけるＡｒの環数が１、Ｒ_１～Ｒ_４が水素原子、ｍが１、ｎが０である、すなわちインデンであることが更に好ましい。また、一般式（１）におけるＡｒの環数が１、Ｒ_１～Ｒ_４のいずれか一つがメチル基、他の三つが水素原子、ｍが１、ｎが０である、メチルインデンも好ましい。メチルインデンとしては、１－メチルインデン、及び２－メチルインデンが好ましい。

原料油中のインデン化合物の濃度（複数種を含むときはそれらの合計量）は、原料油全体に対して１０質量％～６０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０質量％～５０質量％の範囲である。インデン化合物とインデン化合物以外の化合物の混合物を石油系重質油に加えて原料油とする場合も、原料油全体に対してインデン化合物の割合が上記の範囲となるよう調節する。原料油中のインデン化合物の濃度が高いほど、より高固定炭素量かつ低粘度のピッチを得ることができるが、安価な石油系重質油の使用量が減少するので、経済的に不利となる。

インデン化合物は、一般式（１）で表される化合物を単独で又は二種以上の混合物として使用することができる。原料油中にインデン化合物とインデン化合物以外の化合物の混合物として加えることもできる。インデン化合物とインデン化合物以外の化合物の混合物中のインデン化合物以外の化合物は炭化水素であることが好ましい。このようなインデン化合物とインデン化合物以外の化合物の混合物の具体例としては、分解ケロシン及びエチレンボトム油軽質分が挙げられる。

分解ケロシンとは石油化学工業プロセスで生産される、主に炭素原子数が９以上の炭化水素の混合物であり、１気圧で沸点が９０℃～２３０℃の範囲にある留分である。ただし、分解ケロシンは、炭化水素化合物の混合物であることから、炭素原子数及び沸点は多少変動してもよい。

分解ケロシンの主な成分としては、例えば、キシレン、スチレン、アリルベンゼン、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、インダン、インデン、メチルプロピルベンゼン、メチルプロペニルベンゼン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチルインデン、ナフタレン、メチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。

先述のように、分解ケロシンは一般にインデン化合物以外にスチレン又はその誘導体、ジシクロペンタジエン又はその誘導体を含む。これらのスチレン及びその誘導体、並びにジシクロペンタジエン及びその誘導体は、ピッチ製造時のスラッジ発生、又はピッチの軟化点及び粘度の上昇を引き起こすため、蒸留等の操作によって分解ケロシン中のインデン化合物の濃度を高めると共にスチレン及びその誘導体並びにジシクロペンタジエン及びその誘導体の濃度を低減したものを使用する方が効果的である。

エチレンボトム油軽質分はエチレンボトム油中の１気圧で沸点が１８０℃～２６０℃の範囲にある留分のことを指す。ただし、エチレンボトム油軽質分は、炭化水素化合物の混合物であることから、沸点は多少変動してもよい。

エチレンボトム油軽質分の主な成分としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニル、インデン、メチルインデン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

エチレンボトム油軽質分は、未処理で使用することができるが、蒸留等の操作によってエチレンボトム油軽質分中のインデン化合物の濃度を高めて使用する方が効果的である。

（工程１）
工程１では、石油系重質油とインデン化合物を混合し、両成分が均一に混合された原料油を調製することが好ましい。混合方法に特に制限はないが、石油系重質油が室温で固体又は高粘度等の理由で室温における混合が困難な場合には、適宜加熱し溶融状態として混合してもよい。ただし、常圧で混合する場合、インデン化合物の沸点を超える温度で加熱するとインデン化合物が揮発してしまうため、インデン化合物の沸点以下の温度で加熱する必要がある。インデン化合物の沸点以上の温度で加熱する場合には、密閉容器を用い、加圧下で混合する。

（工程２）
工程２は、工程１で調製した原料油を熱処理する工程である。熱処理は、密閉容器にて窒素ガス；二酸化炭素ガス；水素ガスとメタン、エタン等の低級アルカンとからなる混合気体；又は窒素ガス、水素ガス及び前記低級アルカンの混合気体のいずれかのガス雰囲気中で実施することが好ましい。

熱処理温度は、３６０℃～４５０℃が好ましく、より好ましくは３７０℃～４３０℃であり、更に好ましくは３８０℃～４００℃である。昇温速度に制限はないが、密閉容器内壁の表面温度が原料油の内部温度より著しく高いと、密閉容器内壁で過剰な熱処理によるコーキングの生成が起こり好ましくない。

熱処理時間は、所定の熱処理温度に到達した時から、０．５時間～４８時間が好ましく、より好ましくは４時間～３６時間である。

熱処理開始時の圧力（初期圧力）は、０ＭＰａＧであることが好ましいが、特に制限はない。密閉容器内の圧力は、熱処理中に起こる熱分解により発生した水素ガス及びメタン、エタン等の低級アルカン等により上昇する。密閉容器内の圧力に制限はないが、必要に応じ脱圧することも可能である。

（工程３）
工程３は、工程２で得られた熱処理物を蒸留し、高沸点成分としてピッチを得る工程である。熱処理工程で得られた熱処理物から蒸留により低沸点物を除去し、所望の軟化点と固定炭素量のピッチを製造することを含む蒸留方法は、常圧蒸留、減圧蒸留（真空蒸留）又は常圧蒸留と減圧蒸留とを組み合わせたもののいずれでもよく、適宜選択することができる。蒸留釜の内部温度は、３６０℃を超えないことが好ましい。３６０℃を超えると重合などの反応が起こり、蒸留釜の内壁にコーキングが起こり好ましくない。下限温度はピッチの特性に影響は与えないが、温度が低いと低沸点物留去のために蒸留圧力を低くしなくてはならないため、経済性の面で２００℃以上が好ましい。減圧蒸留（真空蒸留）を行う場合、軟化点７０～１３０℃のピッチを得るためには、蒸留時の圧力は１００～１００００ＰａＡが好ましく、より好ましくは５００～３０００ＰａＡ、更に好ましくは８００～２０００ＰａＡである。ピッチの軟化点は、低沸点物の除去量により制御することができる。一般的に、低沸点物の除去量が多いほど、軟化点は上昇する。ピッチの軟化点を７０℃～１３０℃とするためには、低沸点物の除去量は熱処理物の組成にもよるが、熱処理物の２０質量％～８０質量％が好ましく、３０質量％～７０質量％がより好ましい。

ＱＩの除去又は低減方法は種々報告されている。それらの中でも、得られたピッチに対して適当な粘度調節剤を加え、遠心分離、又は抽出及び濾過によってＱＩを除去又は低減し、得られた遠心分離液又は濾液から粘度調製剤を蒸留等の操作によって除去する方法が効果的であると思われる。しかし、上記工程３の蒸留後に得られるピッチはＱＩ量がほぼ０．０％であり、これらのＱＩ除去又は低減工程は不要である。

以下に、任意の追加工程である工程４～工程６について説明する。工程１～工程３と同様の操作については詳細な説明を省略する。

（工程４）
工程４は、工程３で得られたピッチにインデン化合物を再度追加して第二の原料油を調製する工程である。混合するインデン化合物は工程１で使用するものと同様であり、第二の原料油中のインデン化合物（複数種を含むときはそれらの合計量）の量も、工程１と同様に第二の原料油全体に対して１０質量％～６０質量％の範囲が好ましい。インデン化合物とインデン化合物以外の化合物の混合物をピッチに加えて第二の原料油とする場合も、第二の原料油全体に対してインデン化合物の割合が上記の範囲となるよう調節する。工程４では、工程３で得られたピッチとインデン化合物を混合し、両成分が均一に混合された第二の原料油を調製することが好ましい。混合方法に特に制限は無いが、工程１と同様の方法であることが好ましい。

（工程５）
工程５は、工程４で調製した第二の原料油を熱処理する工程である。反応雰囲気、熱処理温度、熱処理時間及び反応圧力等の反応条件は工程２と同様の条件であることが好ましい。

（工程６）
工程６は、工程５で得られた熱処理物を蒸留し、高沸点成分としてピッチを得る工程である。蒸留方法は状況により種々の方法から適宜選択可能であるが、工程３と同様の方法であることが好ましい。ＱＩの除去又は低減方法は上記のように種々報告されているが、上記工程６の蒸留後に得られるピッチはＱＩ量がほぼ０．０％であり、これらのＱＩ除去又は低減工程は不要である。

一実施形態の製造方法により得られたピッチは、各種の炭素材（炭素／炭素複合材を含む）の製造に用いることができる。具体的な炭素材としては黒鉛電極が挙げられ、黒鉛電極の製造の際に、バインダーピッチ、含浸ピッチとして上記ピッチを用いることができる。

＜黒鉛電極の製造工程＞
以下に黒鉛電極の製造工程の一例を述べる。
１．混練工程
ニードルコークスとバインダーピッチとを共に混合及び混練する工程
２．成形工程
混練物を押し出し等により成形して円筒状の成形体を得る工程
３．焼成工程
成形体を焼成して焼成体を得る工程
４．含浸工程
焼成体に含浸ピッチを充填する工程
５．再焼成工程
充填された焼成体を再度焼成して再焼成体を得る工程
６．黒鉛化工程
再焼成体を黒鉛化する工程
７．加工工程
黒鉛化体を切削などにより所定の形状に成形し、黒鉛電極とする工程

１．混練工程
粉砕し、分級し、所定の割合に粒度配合したニードルコークスとバインダーピッチとを共に混合及び混練する。バインダーピッチの配合量は、一般に、ニードルコークス１００質量部に対して２０～３０質量部程度である。バインダーピッチはニードルコークスと混合することによりペーストを形成するものであれば特に限定されない。例えば石油系ピッチ、コールタールピッチなどを用いることができる。

混練物は酸化鉄を含んでもよい。酸化鉄にはパッフィング抑制効果がある。

混合及び混練には市販の混合機、又は撹拌機を用いることができる。具体的な例としてはミキサー、ニーダー等の混合機及び混練機を挙げることができる。好ましい混練温度は１５０℃前後であり、その後成形に適する温度（１００～１３０℃）まで冷却される。

２．成形工程
混練物を押し出し等により成形して所定サイズの円筒状の成形体を得る。

３．焼成工程
前工程の成形体を昇温し、７００℃～１０００℃で焼成し、焼成体を得る。焼成工程は燃焼排ガス非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。成形体は昇温初期に軟化し、２００～５００℃でバインダーピッチの熱分解及び重縮合によって多量の分解ガスが発生し、気孔の生成と体積収縮が起こる。５００～６００℃でバインダーピッチは炭素化する。焼成工程は冷却も含め１ヶ月前後を要することが多い。

４．含浸工程
焼成工程では、一般に、バインダーピッチの質量の３５～４５％が揮発分として失われる。その際、焼成体には多量の気孔が発生する。この気孔に含浸ピッチを充填するのが含浸工程である。含浸は、例えばオートクレーブ中に焼成体を入れ、減圧下で脱気した後、熔融した含浸ピッチを注入し、約２００℃にて１ＭＰａ程度のガス圧で気孔に含浸ピッチを注入することで行われる。

５．再焼成工程
充填された焼成体を再度焼成して再焼成体を得る。再焼成も前記焼成工程と同様の条件で行うことができる。含浸工程と再焼成工程は必要に応じて繰り返し行ってもよい。

６．黒鉛化工程
再焼成体を絶縁材料により囲まれた炉（アチソン炉、ＬＷＧ炉など）に仕込み、通電によるパッキングコークス又は再焼成体の抵抗発熱による熱処理を再焼成体に施す。黒鉛化の温度は２０００～３０００℃である。この温度は、再焼成体中の非晶質炭素を結晶質黒鉛に変換するために必要である。再焼成体を黒鉛に変換するために、数日間熱処理することが好ましい。

７．加工工程
黒鉛化体を切削などの機械加工により、所定の形状の黒鉛電極製品とする。

一実施形態の製造方法により製造されたピッチは、前記混練工程で使用されるバインダーピッチとして好適に用いることができる。

一実施形態の製造方法により製造されたピッチは、前記含浸工程で使用される含浸ピッチとして好適に用いることができる。

本発明を更に以下の実施例及び比較例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜軟化点（ＳＰ）の測定方法＞
ＪＩＳＫ２４２５：２００６「クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法」の「８．タールピッチの軟化点測定方法（環球法）」に準拠して測定した。

＜固定炭素（ＦＣ）量の測定方法＞
ＪＩＳＫ２４２５：２００６「クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法」の「１１．固定炭素分定量方法」を改良して測定した。サンプル１ｇを磁器落としふた付きるつぼに入れ、ふたをして磁器Ｂ型るつぼ内に置き、その周囲及び上部にもコークス粒を引き詰め、外側のるつぼのふたを被せた。これを室温の電気炉内に置き、室温～２００℃（１０℃／ｍｉｎ）、２００～５６０℃（１℃／ｍｉｎ）、５６０～８００℃（１０℃／ｍｉｎ）の昇温プログラムに従い昇温し、その後８００℃で３０分間加熱した。冷却後、ＪＩＳＫ２４２５：２００６「クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法」の「１１．固定炭素分定量方法」に記載の方法に従い固定炭素量を算出した。ＪＩＳＫ２４２５：２００６「クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法」の「１１．固定炭素分定量方法」に記載の方法では、４３０℃で３０分以上加熱した後、８００℃で３０分加熱を行うが、実際の電極製造では室温から７００℃～１０００℃程度まで数週間かけて昇温し焼成するため、本方法における昇温パターンはより実際の製造に近い条件であると言える。

＜粘度の測定方法＞
ＡＳＴＭＤ５０１８－１８「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＳｈｅａｒＶｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆＣｏａｌ－ＴａｒａｎｄＰｅｔｒｏｌｅｕｍＰｉｔｃｈｅｓ」に準拠して、１６０℃、１８０℃、２００℃及び２２０℃における粘度を測定した。

＜インデン化合物濃度算出方法＞
実施例１～５、８、９及び１１のインデン化合物濃度は、用いたインデン化合物とエチレンボトム油重質分の質量から算出した。実施例６と実施例７のインデン化合物濃度は、ＧＣ－ＭＳを用い、面積百分率法により概算した。ＧＣ－ＭＳ装置は、アジレント・テクノロジー株式会社製の５９７５Ｃｓｐｅｃｔｒоｍｅｔｅｒを使用し、カラムはジーエルサイエンス株式会社製ＴＣ－ＷＡＸを用いた。

＜エチレンボトム油重質分及び軽質分＞
エチレンボトム油８９４ｋｇを原料として、理論段数１５段（スルザーパッキン）の蒸留設備にて、釜温１０１℃、操作圧力５３３～１０６７ＰａＡにて蒸留精製し、釜残液としてエチレンボトム油重質分を５４４ｋｇ得た。エチレンボトム油重質分の初留点は２１８℃であった。留出分として得られた成分をエチレンボトム油軽質分として使用した。

＜キノリン不溶分（ＱＩ）の測定方法＞
ＪＩＳＫ２４２５：２００６「クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法の「１５．タールピッチのキノリン不溶分定量方法」に記載のろ過法に準拠して測定した。

（実施例１）
エチレンボトム油重質分２５０ｇとインデン（富士フイルム和光純薬株式会社製）２５０ｇからなる原料油を容量１．０ＬのＳＵＳ製オートクレーブ内に導入した。窒素ガス雰囲気下で密閉し、撹拌しながら容器内部を４℃／ｍｉｎの速度で３８０℃まで昇温した。昇温後から４時間経過後、室温まで放冷し、中の熱処理物を取り出した。当該熱処理物を減圧蒸留装置にて、圧力９３３ＰａＡで蒸留釜内の液温２４５℃で減圧蒸留を行い、低沸点成分を留去し、高沸点成分としてピッチを２８０ｇ（収率５６％）得た。

（実施例２～５）
原料油の組成、及び熱処理条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１に記載した方法に従いピッチを得た。

（実施例６）
分解ケロシンを二段階で減圧蒸留し、インデン化合物が濃縮された留分（以下「留分ａ」という。）を得た。留分ａ中のインデン化合物濃度は、５２質量％であった。実施例１に記載の方法に従い、インデンの代わりに留分ａを２５０ｇ用いて実施し、ピッチを２５５ｇ（収率５１％）得た。

（実施例７）
エチレンボトム油重質分２５０ｇとインデンの代わりにエチレンボトム油軽質分２５０ｇからなる原料油を用いて、実施例１に記載の方法に従い実施し、ピッチを１９５ｇ（収率３９％）得た。エチレンボトム油軽質分中のインデン化合物濃度は、２０質量％であった。

（実施例８）
実施例１のインデンに代えて１－メチルインデン（東京化成工業株式会社製）２５０ｇを用いた以外は、実施例１に記載の方法に従いピッチを得た。

（実施例９）
実施例１のインデンに代えて２－メチルインデン（東京化成工業株式会社製）２５０ｇを用いた以外は、実施例１に記載の方法に従いピッチを得た。

（実施例１０）
実施例１に記載の方法で調製したピッチ２５０ｇとインデン（富士フイルム和光純薬株式会社製）２５０ｇからなる第二の原料油を容量１．０ＬのＳＵＳ製オートクレーブ内に導入した。窒素ガス雰囲気下で密閉し、撹拌しながら容器内部を４℃／ｍｉｎの速度で３８０℃まで昇温した。昇温後から４時間経過後、室温まで放冷し、中の熱処理物を取り出した。当該熱処理物を減圧蒸留装置にて、圧力９３３ＰａＡで蒸留釜内の液温２４５℃で減圧蒸留を行い、低沸点成分を留去し、高沸点成分としてピッチを３６０ｇ（収率７２％）得た。

（実施例１１）
蒸留条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１に記載した方法に従いピッチを得た。
（実施例１２）
蒸留条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１０に記載した方法に従いピッチを得た。

（比較例１）
エチレンボトム油重質分５００ｇを原料油に用い、実施例１に記載の方法に従い実施し、ピッチ３０５ｇ（収率６１％）を得た。

（比較例１Ａ）
比較例１において蒸留条件を、圧力９３３ＰａＡで蒸留釜内の液温２３０℃に変更し、ピッチの軟化点を変えた。ピッチの収量は３２５ｇ（収率６５％）であった。

（比較例２）
実施例１に記載した方法に従い、インデン２５０ｇの代わりにスチレン（東京化成工業株式会社製）２５０ｇを用いて実施した。熱処理後、熱処理物を取り出したところ大量のスラッジが生じており、ピッチを得ることはできなかった。

（比較例３）
実施例１に記載した方法に従い、インデンの代わりにジシクロペンタジエン２５０ｇ（東京化成工業株式会社製）を用いて実施し、ピッチを３８５ｇ（収率７７％）得た。

表１、並びに図２及び図３Ａ～図３Ｄに、実施例及び比較例の結果を示す。図２は、ピッチの軟化点と固定炭素量との関係を示すグラフである。図中の比較例１Ａは比較例１と原料及び熱処理条件は同じであるが、減圧蒸留の条件を変更して軟化点を変更したものである。この場合、ピッチの軟化点と固定炭素量には直線関係があることが知られている（特開平９－１０４８７２号公報参照）。図３Ａ～図３Ｄは、軟化点と１６０℃（図３Ａ）、１８０℃（図３Ｂ）、２００℃（図３Ｃ）及び２２０℃（図３Ｄ）における粘度との関係を示すグラフである。図中の比較例１Ａは比較例１と原料及び熱処理条件は同じであるが、減圧蒸留の条件を変更して軟化点を変更したものである。この場合、ピッチの軟化点と各温度における粘度の対数には直線関係があることが知られている（特開２００７－３２７０３３号公報参照）。

図２及び図３Ａ～図３Ｄから分かるように、インデン化合物を含有する原料油を用いて実施した場合（実施例１～９及び１１）及び工程３で得られるピッチに再度インデン化合物を追加した第二の原料油を用いて実施した場合（実施例１０及び１２）、インデン化合物を含まない原料油の場合（比較例１と比較例１Ａを結ぶライン）と比較して、いずれも同軟化点における固定炭素量は向上し、同軟化点における粘度は同等以下になることが達成された。また、いずれもＱＩの量は０．０％であり、現行の含浸ピッチ製造に必要なＱＩの除去工程無しに高固定炭素量かつ低粘度のピッチを得ることができた。インデンの代わりにスチレン（比較例２）を用いると大量のスラッジが発生し、ピッチを得ることができなかった。また、インデンの代わりにジシクロペンタジエン（比較例３）を用いると、ピッチの軟化点が大幅に上昇し、粘度が測定不能領域まで増大することからバインダーピッチ又は含浸ピッチとしての使用ができない。以上より、インデン化合物を使用することが重要であると言える。

（実施例１３、１４及び比較例４）
実施例１１、実施例１２及び比較例１Ａで得られたピッチを用いて電極ピースを試作した。それぞれのピッチとニードルコークスを、ピッチ：ニードルコークス＝２：８の質量比で混合し、モールド成形によって電極ピースの形状（５０ｍｍΦ×４０ｍｍ）に成形し、１０００℃で焼成し、電極ピースを製作した。得られた電極ピースを用いて、かさ密度の測定を行った。かさ密度は、ＪＩＳＲ７２２２：２０１７「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠して測定した。結果を表２に示す。

表２に記載のとおり、インデン化合物を含む原料油から調製したピッチを用いて電極を製造した場合（実施例１３及び１４）、インデン化合物を含まない原料油から調製したピッチを用いて電極を製造した場合（比較例４）よりもかさ密度が高く、電極としてより優れていると言える。

Claims

石油系重質油と一般式（１）で示されるインデン化合物を含む原料油を調製する工程（工程１）、前記原料油を熱処理する工程（工程２）、及び熱処理物を蒸留し、高沸点成分としてピッチを得る工程（工程３）を含むピッチの製造方法であって、前記工程３で得られたピッチにインデン化合物を再度加え、第二の原料油を調製する工程（工程４）、前記第二の原料油を熱処理する工程（工程５）、及び熱処理物を蒸留し高沸点成分としてピッチを得る工程（工程６）を更に含むピッチの製造方法。
（一般式（１）中、Ａｒは環数１～環数３の芳香環であり、Ｒ_１～Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数２～３のアルケニル基であり、Ｒ_５は炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数２～３のアルケニル基であり、ｍは１～３の整数を表し、ｎは０～４の整数（Ａｒの環数が１のとき）、０～６の整数（Ａｒの環数が２のとき）、又は０～８の整数（Ａｒの環数が３のとき）を表し、隣接するＲ_５同士が結合して脂環を形成してもよく、Ｒ_５で置換されていないＡｒ上には水素原子が結合している。）
前記原料油中の前記インデン化合物の濃度が１０質量％～６０質量％である請求項１に記載のピッチの製造方法。
前記石油系重質油がエチレンボトム油重質分である請求項１又は２に記載のピッチの製造方法。
前記インデン化合物の少なくとも一部が、分解ケロシン及びエチレンボトム油軽質分の少なくとも一方に由来する請求項１～３のいずれか一項に記載のピッチの製造方法。
一般式（１）におけるＡｒが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～４のいずれか一項に記載のピッチの製造方法。
一般式（１）におけるＡｒの環数が１、Ｒ_１～Ｒ_４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｍが１、ｎが０である請求項１～５のいずれか一項に記載のピッチの製造方法。
前記インデン化合物が、インデン、メチルインデン、及びジメチルインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～６のいずれか一項に記載のピッチの製造方法。
熱処理温度が３６０℃～４５０℃であり、熱処理時間が０．５時間～４８時間である請求項１～７のいずれか一項に記載のピッチの製造方法。
前記工程５における熱処理温度が３６０℃～４５０℃であり、熱処理時間が０．５時間～４８時間である請求項１に記載のピッチの製造方法。
キノリン不溶分を除去する工程を含まないことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のピッチの製造方法。
請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法により得られたピッチをバインダーピッチとして用いることを特徴とする炭素材の製造方法。
請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られたピッチを含浸ピッチとして用いることを特徴とする炭素材の製造方法。
前記炭素材が黒鉛電極である請求項１１又は１２に記載の炭素材の製造方法。