JP5156242B2 - バインダーピッチおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献3には、低キノリン不溶分(QI)タールまたは脱QIピッチ(QI<0.5%)を原料として、バインダーピッチを製造する方法の技術が開示されている。したがって、フリーカーボン(1次QI)の少ないバインダーピッチが得られる。フリーカーボンの含有量が少ないと、炭素材料の焼成時に成形体から流出するピッチによりブリーズが焼成体に過度に付着したり、ピッチの炭化歩留まりが小さくなる。
(1)軟化点(t)が90〜120℃、
キノリン不溶分の含有量が5〜15質量%、
フリーカーボンの含有量が2質量%以上、
メソフェーズの含有量が7質量%以下、
かつ、軽質分、γレジンおよびβレジンの含有量が下記式(1)〜(4)を満足することを特徴とするバインダーピッチ。
Xl ≦ −0.3t + 57 ・・・式(1)
X2 ≧ 0.2t + 24 ・・・式(2)
X3 ≧ 0.1t + 9 ・・・式(3)
85 ≦ Xl+X2+X3 ≦ 95 ・・・式(4)
ただし、X1:軽質分の含有量(質量%)、X2:γレジンの含有量(質量%)、X3:βレジンの含有量(質量%)、t:軟化点(℃)である。
ここで、フリーカーボンの含有量はキノリン不溶分中のフリーカーボンの含有量(1次QI)であり、βレジンは、キノリン可溶かつトルエン不溶の成分、γレジンは、トルエン可溶かつヘキサン不溶の成分、軽質分はヘキサン可溶の成分であり、Xl+X2+X3はキノリン可溶分を示す。なお、前記フリーカーボンの含有量と前記メソフェーズの含有量の和が前記キノリン不溶分の含有量になる。
(2)上記バインダーピッチの160℃における粘度(η)が下記式(5)を満足することを特徴とする上記(1)に記載のバインダーピッチ。
η ≦ 0.3e0.08t ・・・式(5)
ただし、η:バインダーピッチの160℃の粘度(mPa・s)、t:軟化点(℃)。なお、上記式(1)、(2)、(3)および(5)の右辺は、軟化点を℃の単位で測定した値を代入して計算する。
(3)軟化点が85〜120℃の範囲に調整された濃縮ピッチを、350〜400℃の温度で熱改質してバインダーピッチを得ることを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
(4)上記濃縮ピッチが、コールタールの減圧蒸留で得られることを特徴とする上記(3)に記載のバインダーピッチの製造方法。
(5)上記バインダーピッチが、上記(1)または2に記載のバインダーピッチであることを特徴とする上記(3)または(4)に記載のバインダーピッチの製造方法。
コールタールは、瀝青炭、亜瀝青炭などの石炭をコークス炉において1100〜1350℃で乾留したときに発生するガスを冷却、凝縮させて回収したものである。石炭の種類、コークス炉の操業条件によって異なるが、一般に石炭から3〜5質量%のコールタールが回収される。
濃縮ピッチの160℃の粘度(mPa・s)= 0.3e0.077t ・・・式(6)
軽質分を少なくするには、後述の熱改質用の原料のピッチとして、90〜120℃よりも0〜5℃低い軟化点まで軟ピッチを濃縮したピッチを用いるのが好ましく、より好ましくは1〜4℃低い軟化点まで濃縮したピッチを用いるのがよい。この濃縮ピッチの軟化点は、熱改質後の軟化点より5℃を超えて低いと、後述の熱改質のときに濃縮操作も必要となってしまう。また、熱改質後の軟化点を超えていると、熱改質後に所望の軟化点へ調整することができない。
軟化点(t)が90〜120℃、
キノリン不溶分の含有量が5〜15質量%、
フリーカーボンの含有量が2質量%以上、
メソフェーズの含有量が7質量%以下、
かつ、軽質分、γレジンおよびβレジンの含有量が下記式(1)〜(4)を満足することを特徴とするバインダーピッチ。
Xl ≦ −0.3t + 57 ・・・式(1)
X2 ≧ 0.2t + 24 ・・・式(2)
X3 ≧ 0.1t + 9 ・・・式(3)
85 ≦ Xl+X2+X3 ≦ 95 ・・・式(4)
を満たすバインダーピッチは、160℃における粘度が式(5)を満たすという効果を有する。すなわち本発明により、炭素材料用の低粘度のバインダーピッチの調整が可能となる。
[軟化点]
JlS K2425に準拠した環球法により測定した。まず、840μm(20メッシュ)篩下のサンプルを推定軟化点より50℃を超えない温度で加熱溶解して、φ16×H6.4mmの環に注いで固化させる。次にこの環を試料棚に置き、環の中央部にφ9.525mm、重さ3.5gの鋼球を置く。この棚をグリセリン中に浸し、浴温を5℃/分で上昇させ、サンプルが軟化して鋼球が環の25.4mm下にある底板に達したときの温度を軟化点とした。
JlS K2425に準拠した方法により測定した。まず、250μm(60メッシュ)篩下のサンプル1gを、75℃のキノリン20mlに30分溶解した。次に、可溶分を吸引濾過により取り除き、残分をキノリンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してキノリン不溶分を算出した。
JIS K2425に準拠した方法により測定した。まず、250μm(60メッシュ)篩下のサンプル2gを、温トルエン100mlに混ぜ、還流操作により30分加熱溶解した。次に、熱いうちに可溶分を吸引濾過により取り除き、残分をトルエンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してトルエン不溶分を算出した。
トルエン不溶分の測定法に準拠して測定した。まず、45μm(330メッシュ)篩下のサンプル2gを、温へキサン100mlに混ぜ、還流操作により30分加熱溶解した。このときオイルバスの温度は80℃とした。次に、熱いうちに可溶分を吸引濾過により取り除き、残分をヘキサンで洗浄、乾燥、秤量してヘキサン不溶分を算出し、軽質分をヘキサン可溶分として求めた。
JIS K2425に準拠した方法により測定した。まず、250μm(60メッシュ)篩下のサンプル1gを、磁器落としふた付るつぼに入れ、ふたをしないで430℃に保った電気炉中で30分加熱して揮発分を除去した。次に、ふたをして磁器B型るつぼ内に置き、周囲をコークス粒で敷き詰めてふたをかぶせたあと、800℃に保った電気炉中で30分加熱し、冷却後、秤量して固定炭素を算出した。
ASTM D5018に準拠した方法により、Brookfield社製のデジタル回転粘時計(MODEL:DV−2+)を用いて測定した。まず、840μm(20メッシュ)篩下のサンプル11gを専用チャンバーに入れ、160℃に保ったサーモコンテナー内で溶融させる。次に、スピンドルを溶融したサンプルに浸し、スピンドルが160℃に到達したら、回転速度をトルク値が100%近くになるように合わせ、そのときの粘度を読み取った。
Thermo Quest社製の元素分析計(MODEL:EA1110−CHNS−0)を用いて測定した。まず、250μm(60メッシュ)篩下のピッチ5mgを専用セルに入れ、サンプルを完全燃焼することで生成するCO2、H2Oガスを定量し、C/H(mol比)を算出した。
フリーカーボン(1次QI)のC/Hを3.5(mol比)、メソフェーズ(2次QI)のC/Hを2.1(mol比)とし、キノリン不溶分のC/H値を実測して、式(7)、式(8)からキノリン不溶分中のメソフェーズの含有量を求め、この値からバインダーピッチ中のメソフェーズの含有量を計算した。
キノリン不溶分の量からメソフェーズの量を差し引いた値をフリーカーボン量とした。
(フリーカーボンの含有量)+(メソフェーズの含有量)=(キノリン不溶分の含有量)・・・式(8)
ここで、フリーカーボンの含有量、メソフェーズの含有量、キノリン不溶分の含有量の単位は質量%である。
高炉用コークス炉(JFEスチール(株)西日本製鉄所)から発生するキノリン不溶分5.2質量%、トルエン不溶分9.0質量%のコールタールを原料タールとし、蒸留により軟化点55.4℃、キノリン不溶分6.7質量%、トルエン不溶分13.8質量%の軟ピッチを得た。
次に、この軟ピッチ2000gをステンレス製の容器に入れ、容器内圧50hPa、温度315℃の条件で減圧蒸留し、軟化点88.5℃、キノリン不溶分7.6質量%、トルエン不溶分18.6質量%の濃縮ピッチを調整した。
さらに、この濃縮ピッチ1500gをステンレス製の容器に入れ、容器内圧を常圧とし、温度380℃、保持時間3時間の条件で熱改質し、軟化点90.0℃、キノリン不溶分8.2質量%、トルエン不溶分28.3質量%、ヘキサン不溶分71.4質量%、固定炭素56.5質量%のバインダーピッチ(熱改質ピッチ)を得た。このバインダーピッチの160℃における粘度は360mPa・sであった。また、キノリン不溶分のC/Hは3.40であった。結果を表1に示す。
実施例1において、濃縮ピッチの軟化点を93.5℃に調整し、熱改質の保持時間を4時としたこと以外は、実施例1と同じ方法にてバインダーピッチ(熱改質ピッチ)を得た。このバインダーピッチは、軟化点97.0℃、キノリン不溶分8.4質量%、トルエン不溶分28.7質量%、ヘキサン不溶分74.7質量%、固定炭素59.1質量%、160℃における粘度は630mPa・sであった。また、キノリン不溶分のC/Hは3.38であった。結果を表1に示す。
実施例1において、濃縮ピッチの軟化点を96.1℃に調整し、熱改質の温度を360℃、熱改質の保持時間を4時間としたこと以外は、実施例1と同じ方法にてバインダーピッチ(熱改質ピッチ)を得た。このバインダーピッチは、軟化点96.4℃、キノリン不溶分8.4質量%、トルエン不溶分28.0質量%、ヘキサン不溶分73.9質量%、固定炭素58.6質量%、160℃における粘度は550mPa・sであった。また、キノリン不溶分のC/Hは3.38であった。結果を表1に示す。
実施例1において、濃縮ピッチの軟化点を106.0℃に調整し、熱改質の温度を360℃、保持時間を4時間としたこと以外は、実施例1と同じ方法にてバインダーピッチ(熱改質ピッチ)を得た。このバインダーピッチは、軟化点106.7℃、キノリン不溶分8.8質量%、トルエン不溶分30.0質量%、ヘキサン不溶分76.8質量%、固定炭素59.9質量%、160℃における粘度は1390mPa・sであった。また、キノリン不溶分のC/Hは3.34であった。結果を表1に示す。
実施例1において、濃縮ピッチの軟化点を110.5℃に調整し、熱改質の温度を360℃、保持時間を4時間としたこと以外は、実施例1と同じ方法にてバインダーピッチ(熱改質ピッチ)を得た。このバインダーピッチは、軟化点111.6℃、キノリン不溶分8.3質量%、トルエン不溶分30.4質量%、ヘキサン不溶分77.3質量%、固定炭素62.4質量%、160℃における粘度は2040mPa・sであった。また、キノリン不溶分のC/Hは3.38であった。結果を表1に示す。
実施例1と同じ軟ピッチ2000gをステンレス製の容器に入れ、容器内圧を常圧とし、窒素ガスを0.9リットル/分で吹き込みながら、温度350℃、保持時間12時間の条件で、濃縮および熱改質し、軟化点90.8℃、キノリン不溶分10.3質量%、トルエン不溶分31.2質量%、ヘキサン不溶分70.0質量%、固定炭素57.3質量%のバインダーピッチ(熱改質ピッチ)を得た。このバインダーピッチの160℃における粘度は440mPa・sであった。またキノリン不溶分のC/Hは3.13であった。結果を表1に示す。なお、窒素ガスの吹込みによる濃縮効果は、ラボ装置においては水蒸気と同等である。
比較例1において、窒素ガスを1.0リットル/分で吹き込むこと以外は、比較例1と同じ方法にてバインダーピッチ(熱改質ピッチ)を得た。このピッチは、軟化点97.1℃、キノリン不溶分11.2質量%、トルエン不溶分32.9質量%、ヘキサン不溶分71.2質量%、固定炭素58.0質量%、160℃における粘度は800mPa・sであった。また、キノリン不溶分のC/Hは3.06であった。結果を表1に示す。
比較例1において、窒素ガスを1.1リットル/分で吹き込むこと以外は、比較例1と同じ方法にてバインダーピッチ(熱改質ピッチ)を得た。このピッチは、軟化点106.4℃、キノリン不溶分11.8質量%、トルエン不溶分35.3質量%、ヘキサン不溶分73.8質量%、固定炭素60.5質量%、160℃における粘度は1640mPa・sであった。また、キノリン不溶分のC/Hは3.03であった。結果を表1に示す。
比較例1において、窒素ガスを1.2リットル/分で吹き込みながら、温度350℃、保持時間6時間、さらに温度340℃、保持時間6時間としたこと以外は、比較例1と同じ方法にてバインダーピッチ(熱改質ピッチ)を得た。このピッチは、軟化点114.0℃、キノリン不溶分8.5質量%、トルエン不溶分33.1質量%、ヘキサン不溶分75.6質量%、固定炭素61.8質量%、160℃における粘度は2800mPa・sであった。また、キノリン不溶分のC/Hは3.35であった。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 軟化点(t)が90〜120℃、
キノリン不溶分の含有量が5〜15質量%、
フリーカーボンの含有量が2質量%以上、
メソフェーズの含有量が7質量%以下、
かつ、軽質分、γレジンおよびβレジンの含有量が下記式(1)〜(4)を満足することを特徴とするバインダーピッチ。
Xl ≦ −0.3t + 57 ・・・式(1)
X2 ≧ 0.2t + 24 ・・・式(2)
X3 ≧ 0.1t + 9 ・・・式(3)
85 ≦ Xl+X2+X3 ≦ 95 ・・・式(4)
ただし、X1:軽質分の含有量(質量%)、X2:γレジンの含有量(質量%)、
X3:βレジンの含有量(質量%)、t:軟化点(℃)である。 - 前記バインダーピッチの160℃における粘度(η)が下記式(5)を満足することを特徴とする請求項1に記載のバインダーピッチ:
η ≦ 0.3e0.08t ・・・式(5)
ただし、η:バインダーピッチの160℃の粘度(mPa・s)、t:軟化点(℃)である。 - 軟化点が85〜120℃の範囲に調整された濃縮ピッチを、350〜400℃の温度で熱改質して請求項1に記載のバインダーピッチを得ることを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
- 前記濃縮ピッチが、コールタールの減圧蒸留で得られることを特徴とする請求項3に記載のバインダーピッチの製造方法。
- 前記バインダーピッチが、請求項1または2に記載のバインダーピッチであることを特徴とする請求項3または4に記載のバインダーピッチの製造方法。
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