CN116096839A

CN116096839A - 沥青的制造方法

Info

Publication number: CN116096839A
Application number: CN202180053449.2A
Authority: CN
Inventors: 石川祐太朗; 西信宏; 太田启介
Original assignee: Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2020-09-03
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2023-05-09
Also published as: EP4209569A4; US20230303933A1; JPWO2022049953A1; EP4209569A1; WO2022049953A1; JP7468670B2

Abstract

本发明提供以石油重质油作为原料，一种高固定碳量且低粘度的碳材料制造用沥青。一种沥青的制造方法，其包含如下的工序：制备含有石油系重质油和以通式(1)表示的茚化合物的原料油的工序(工序1)(通式(1)中，Ar为环数1～环数3的芳香环，R₁～R₄各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数2～3的烯基，R₅为碳原子数1～3的烷基或碳原子数2～3的烯基，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数(Ar的环数为1时)、0～6的整数(Ar的环数为2时)、或0～8的整数(Ar的环数为3时)，相邻R₅之间也可以键合形成脂环，在未被R₅取代的Ar上键合有氢原子。)，对所述原料油进行热处理的工序(工序2)，和蒸馏热处理物，得到沥青作为高沸点成分的工序(工序3)。

Description

沥青的制造方法

技术领域

本发明涉及石墨电极等碳材料的制造中使用的石油系沥青的制造方法。

背景技术

石墨电极等碳材料通过将焦炭等骨料和粘结剂沥青在粘结剂沥青的软化点以上的温度进行混炼·成型后烧成，然后石墨化而制造。由于碳材料要求机械强度高、导电性和导热性高等特性，所以碳材料优选为高密度且高强度的。通常在烧成工序中由于来自沥青中的低分子量成分挥发等而烧成体成为气孔多的结构，因此在制造工序之中通过向烧成体进行多次浸渍沥青的浸渍和再烧成来降低气孔率，使所得到的碳材料成为高密度且高强度。粘结剂沥青和浸渍沥青虽然根据所使用的工序被区别开，但通常总称表述为“沥青”。本说明书中，除了有区别的需要的情况外，将“粘结剂沥青(binder pitches)”和“浸渍沥青(impregnating pitches)”均表述为“沥青”。

将石脑油等石油系烃进行水蒸气裂解或热裂解来制造乙烯、丙烯等烯烃时，副生的重质残渣油(乙烯焦油，ethylene bottom oil)中仅一部分被作为碳黑的原料利用，大部分被作为燃料利用。将该乙烯焦油转换成附加值高的产品是该技术领域的课题。为了解决该课题，有效利用大量含有芳香族化合物的乙烯焦油的特性，进行了从乙烯焦油制造碳材料用沥青和焦炭的尝试。但是，由于性能上的问题，目前现状是常用的碳材料用沥青主要是由煤焦油制造的煤焦油沥青(coal tar pitches)，除特殊的例子之外不使用石油系沥青。

粘结剂沥青所要求的性状中，作为最重要的性状中的几个可列举出固定碳(fixedcarbon)的量及粘度。固定碳量越高则烧成·石墨化时的碳化率越高，碳材料的密度越提升，故优选。粘度越低混炼时的流动性越提高，与针状焦等的骨料的混炼性提高，故优选。一般而言，通过利用热重整等使沥青重质化，从而固定碳量提高，但同时粘度也增加。因此，在以往的方法中要将固定碳量和粘度独立控制是比较困难的。

作为降低沥青的粘度的方法，虽然有降低软化点的方法，但该方法中，沥青中的低分子量成分的量变多从而固定碳量也降低。作为解决该问题的方法，日本特开2016-204546号公报(专利文献1)提出如下方法：通过提高由煤焦油获得的软沥青中的喹啉不溶物的含量、且使所制造的粘结剂沥青的软化点下降，从而不降低固定碳量就制造低粘度的粘结剂沥青。但是，由于石油系重质油(petroleum-based heavy oils)不含有喹啉不溶物(自由碳)、或者即便在含有的情况下，其含量比由煤焦油得到的软沥青少，因此认为将石油系重质油用于原料的情况下，由该方法获得的效果不佳。日本特开昭63-227693号公报(专利文献2)中提出有将具有脱除基的2环～4环的芳香族化合物添加到煤焦油沥青中，从而在某种程度地抑制固定碳量降低的状态下使粘度下降的方法。虽然认为该方法也是能够适用于石油系沥青中的方法，但有高温下的混炼时缩聚反应被促进而导致粘度急剧上升、或者烧成时脱除基的挥发等导致膨松的担心，所以难说是理想的方法。

另一方面，浸渍沥青所要求的性状中，作为最重要的性状的几个可列举出喹啉不溶物(以下记为“QI”。)、固定碳量及粘度。QI在将浸渍沥青浸渍于烧成体的微细的气孔的浸渍工序中，会使气孔闭塞，所以阻碍浸渍沥青向烧成体中的浸渍。因此，实质上希望浸渍沥青中不含有QI。另外，固定碳量越高则烧成时的碳化率越高，由于能够降低气孔的发生，所以可以降低浸渍·再烧成工序的次数，在经济上优选。浸渍沥青在熔融时的粘度越低向烧成体的浸渍性越提升，故优选。

以往，浸渍沥青通过对煤焦油进行热重整来制造。但是，这样的浸渍沥青中除了原料煤焦油中原本包含的粒径1μm以下的微细的非晶质的碳粒子即QI(以下记为“一次QI”。)以外，因为热重整时在350～400℃附近生成晶质QI(以下记为“二次QI”。)，所以为了作为浸渍沥青使用而需要除去或降低这些QI的工序。除去或降低QI的方法已知有多种。日本特开昭61-21188号公报(专利文献3)中公开了向煤焦油或煤焦油沥青中加入甲苯或煤油，通过离心分离除去QI，从所得到的离心分离液中除去轻质油分或在290℃～360℃进行热重整，同时除去轻质油分的浸渍沥青的制造方法。日本特开2004-285130号公报(专利文献4)公开了不含QI的浸渍沥青的制造方法，其特征在于，对QI量为0.1～5质量％以下的煤焦油沥青进行热处理，将热处理后的煤焦油沥青用煤焦油系的焦油中油进行萃取·过滤，并蒸馏得到的滤液，分离除去焦油中油。

石油系重质油由于与煤焦油不同，实质上不含一次QI，所以可以在不生成二次QI的条件下通过热重整在无QI的除去工序下得到实质上不含QI的沥青。例如，日本特开昭52-81321号公报(专利文献5)记载了通过将石油系重质油(中东系减压残油)在420℃下进行热重整而得到的沥青的QI量为0.0质量％。因此，已知有将石油系重质油在不生成二次QI的条件下进行热重整而制造的石油系沥青作为浸渍沥青使用时，由于不需要QI的除去工序，所以在制造浸渍沥青方面在经济上有利，但已知石油系沥青通常与煤焦油沥青相比固定碳量低。作为提高石油系沥青的固定碳量的方法，有利用热重整使其重质化的方法。但是，该方法有由于粘度和软化点都变高所以存在浸渍沥青的浸渍性降低之类的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-204546号公报

专利文献2：日本特开昭63-227693号公报

专利文献3：日本特开昭61-21188号公报

专利文献4：日本特开2004-285130号公报

专利文献5：日本特开昭52-81321号公报

发明内容

发明想要解决的课题

本发明提供一种以石油系重质油作为原料的高性能的沥青。具体而言，提供高固定碳量且低粘度的碳材料制造用粘结剂沥青、以及不含QI并且高固定碳量且低粘度的碳材料制造用浸渍沥青。

用于解决课题的手段

本发明人等为了从石油系重质油中获得优质的碳材料制造用沥青，反复锐意研究的结果发现：通过向原料的石油系重质油中混合茚化合物，并进行热处理、及蒸馏，从而得到不含QI、高固定碳量且低粘度的沥青，以至完成了本发明。

即本发明涉及以下的[1]～[14]。

[1]一种沥青的制造方法，其包含如下工序：

制备含有石油系重质油和用通式(1)表示的茚化合物的原料油的工序(工序1)，对前述原料油进行热处理的工序(工序2)，以及对热处理物进行蒸馏，得到沥青作为高沸点成分的工序(工序3)。

(通式(1)中、Ar为环数1～环数3的芳香环，R₁～R₄各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数2～3的烯基，R₅为碳原子数1～3的烷基或碳原子数2～3的烯基，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数(Ar的环数为1时)、0～6的整数(Ar的环数为2时)、或0～8的整数(Ar的环数为3时)，相邻的R₅之间可以键合形成脂环，在不被R₅取代的Ar上键合有氢原子。)

[2]根据[1]所述的沥青的制造方法，其中，

前述原料油中的前述茚化合物的浓度为10质量％～60质量％。

[3]根据[1]或[2]中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

前述石油系重质油为乙烯焦油重质组分。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

前述茚化合物中的至少一部分来自于裂解煤油及乙烯焦油轻质组分中的至少一者。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

通式(1)中的Ar含有选自苯环、萘环、蒽环、以及菲环中的至少1种。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

通式(1)中的Ar的环数为1，R₁～R₄各自独立地为氢原子或甲基，m为1，n为0。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

前述茚化合物含有选自茚、甲基茚、和二甲基茚中的至少1种。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

热处理温度为360℃～450℃，热处理时间为0.5小时～48小时。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的沥青的制造方法，其中，还包含如下的工序：

向前述工序3得到的沥青中再次加入茚化合物，制备第二原料油的工序(工序4)，对前述第二原料油进行热处理的工序(工序5)，以及蒸馏热处理物而得到沥青作为高沸点成分的工序(工序6)。

[10]根据[9]所述的沥青的制造方法，其中，

前述工序5中的热处理温度为360℃～450℃，热处理时间为0.5小时～48小时。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的沥青的制造方法，其特征在于，

不包含除去喹啉不溶物的工序。

[12]一种碳材料的制造方法，其特征在于，

使用通过[1]～[10]中任一项所述的制造方法得到的沥青作为粘结剂沥青。

[13]一种碳材料的制造方法，其特征在于，

使用通过[1]～[11]中任一项所述的制造方法得到的沥青作为浸渍沥青。

[14]根据[12]或[13]中任一项所述的碳材料的制造方法，其中，

前述碳材料为石墨电极。

发明效果

根据本发明，可以通过简便的方法从以石油系重质油作为主要成分，并由含有茚化合物的原料油得到高固定碳量且低粘度的粘结剂沥青。另外，根据本发明，可以得到不含QI并且高固定碳量且低粘度的浸渍沥青。尤其是石油系重质油中使用裂解煤油和/或乙烯焦油轻质组分作为乙烯焦油重质组分、茚化合物的原料的情况下，由于乙烯焦油重质组分和裂解煤油以及乙烯焦油轻质组分都是通常的石油化学工业生产得到的产品，因此原料确保是极其容易的。

附图说明

图1是表示对石脑油等进行热裂解的石油化学工艺以及乙烯焦油与裂解煤油的制造工序的流程图。

图2是表示沥青的软化点与固定碳量的关系的图。

图3A是表示沥青的软化点与在160℃时的粘度之间的关系的图。

图3B是表示沥青的软化点与在180℃时的粘度之间的关系的图。

图3C是表示沥青的软化点与在200℃时的粘度之间的关系的图。

图3D是表示沥青的软化点与在220℃时的粘度之间的关系的图。

具体实施方式

以下对本发明优选的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些方式，在其精神和实施范围内希望理解各种各样的应用是可能的。

<沥青的制造方法>

一实施方式的沥青的制造方法依次含有至少以下的工序1～工序3，优选不含有除去QI的工序。进而可以追加进行向工序3得到的沥青中再次追加茚，进行热处理、且进行蒸馏的工序4～工序6。

工序1：制备含有石油系重质油和茚化合物的原料油的工序

工序2：对工序1制备的原料油进行热处理的工序

工序3：对工序2得到的热处理物进行蒸馏，且得到沥青作为高沸点成分的工序

工序4：向工序3得到的沥青中加入茚化合物，制备第二原料油的工序

工序5：对工序4制备的第二原料油进行热处理的工序

工序6：对工序5得到的热处理物进行蒸馏，作为高沸点成分而得到沥青的工序

石油化学工业中，通常将石脑油等在高温下进行热裂解，将得到的热裂解物蒸馏，分离为乙烯及丙烯、其他的烯烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、裂解汽油、裂解煤油等各馏分，作为产品。这些馏分中，将沸点最高的重质馏分称为乙烯焦油，被用作碳黑等的原料、及燃料(参照图1)。由于石脑油等的热裂解成套设备多数被称为乙烯成套设备，所以前述的重质馏分被称作乙烯焦油。

通过含有石脑油的原料的热裂解而得到的乙烯焦油的性状虽然根据含有石脑油的原料的种类、热裂解条件、精制蒸馏塔的运转条件等而不同，但作为一般的性状，50％馏出温度为200℃～400℃，芳香族碳含有比例为50质量％以上，闪点为70℃～100℃、50℃下的运动粘度低于40mm²/s。其中，由于乙烯焦油是烃化合物的混合物，所以上述的值可以稍微变动。

石油系重质油可以是乙烯焦油、从乙烯焦油中通过蒸馏操作等除去任意的比例(例如5～70质量％)的轻质组分后剩余的乙烯焦油重质组分、石油类的催化裂解时生成的重质油等其他的石油系重质油以及将这些混合而成的物质。一实施方式中，石油系重质油为乙烯焦油重质组分。另外，虽然可以向石油系重质油中添加煤焦油等重质油，但在一次QI的含量多的情况以及根据得到的沥青的使用用途的不同，也有额外需要进行除去QI的工序的情形。作为其他的石油系重质油并没有特别限定，例如，可列举出催化裂解油浆(FCCdecantedoil)、常压蒸馏残油、减压蒸馏残油等。因沥青中的硫成分及氮成分在烧成时成为膨松的原因，所以优选它们的含量较少。使用大量含有金属成分的沥青制造石墨电极的情况下，由于这些金属成分在石墨化时发生蒸发，石墨电极的密度降低，因此有在产品的品质上不好的情形。从这些观点出发，作为石油系重质油，优选硫成分、氮成分、以及金属成分少的重质油，优选催化裂解油浆。催化裂解油浆的性状虽然根据原料、运转条件等的不同而不同，但作为一般的性状，50％馏出温度为300～450℃、闪点为60℃～160℃、40℃下的运动粘度低于40mm²/s。但是，由于催化裂解油浆是复杂的混合物，所以上述的值也可以稍微变动。

(工序1)

工序1是混合石油系重质油和茚化合物来制备原料油的工序。混合的茚化合物是以通式(1)表示的化合物。通式(1)中，Ar为环数1～环数3的芳香环，R₁～R₄各自独立地氢原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数2～3的烯基，R₅为碳原子数1～3的烷基或碳原子数2～3的烯基，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数(Ar的环数为1时)、0～6的整数(Ar的环数为2时)、或0～8的整数(Ar的环数为3时)，相邻的R₅之间可以键合形成脂环，在未被R₅取代的Ar上键合有氢原子。

作为环数位1～3的芳香环和缩合芳香环，可列举出苯环(环数1)、萘环(环数2)、蒽环(环数3)、菲环(环数3)等。这些之中，从大量被包含于裂解煤油和乙烯焦油轻质组分中的观点出发，优选Ar为苯环。

多个R₁～R₄可以分别相同也可以不同。作为碳原子数1～3的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、和异丙基。作为碳原子数2～3的烯基，可列举出乙烯基、和烯丙基。这些之中，从大量被包含于裂解煤油和乙烯焦油轻质组分中的观点出发，优选氢原子、甲基、和乙基，更优选氢原子、或甲基，最优选为氢原子。R₅表示碳原子数1～3的烷基或碳原子数2～3的烯基。作为碳原子数1～3的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、和异丙基。作为碳原子数2～3的烯基，可列举出乙烯基、和烯丙基。n在Ar的环数为1时表示0～4的整数，在环数为2时表示0～6的整数，在环数为3时表示0～8的整数。在n为2～8的整数时，多个R₅分别可相同也可以不同。这些之中，从被大量包含于裂解煤油和乙烯焦油轻质组分中的观点出发，n为1以上的整数时，优选R₅为甲基、或乙基，更优选n为0的整数。相邻R₅彼此可以键合形成脂环。m表示1～3的整数。优选m为1。

将这样的茚化合物例示于以下，但茚化合物并不限于这些。

茚化合物优选含有选自茚、甲基茚、及二甲基茚中的至少1种，更优选通式(1)中的Ar的环数为1，R₁～R₄各自独立地为氢原子或甲基，m为1，n为0，进一步优选通式(1)中的Ar的环数为1，R₁～R₄为氢原子，m为1，n为0，即为茚。另外，也优选通式(1)中的Ar的环数为1，R₁～R₄中任一个为甲基，其他的三个为氢原子，m为1，n为0即甲基茚。作为甲基茚，优选为1-甲基茚、和2-甲基茚。

原料油中的茚化合物的浓度(包含多种时为他们的合计量)相对于原料油总量，优选为10质量％～60质量％的范围，更优选为20质量％～50质量％的范围。将茚化合物与茚化合物以外的化合物的混合物加入到石油系重质油中作为原料油的情况下，相对于原料油总量，以茚化合物的比例为上述的范围的方式进行调节。虽然原料油中的茚化合物的浓度越高，越能够得到更高固定碳量且低粘度的沥青，但是由于廉价的石油系重质油的使用量减少，所以在经济上变为不利。

茚化合物可以单独使用一种通式(1)所表示的化合物或是使用二种以上通式(1)所表示的化合物的混合物。也可以在原料油中以茚化合物和茚化合物以外的化合物的混合物形式加入。茚化合物和茚化合物以外的化合物的混合物中的茚化合物以外的化合物优选为烃。作为这样的茚化合物和茚化合物以外的化合物的混合物的具体例，可列举出裂解煤油和乙烯焦油轻质组分。

裂解煤油是在石油化学工业生产中产生的、主要是碳原子数为9以上的烃的混合物，在1大气压下沸点处于90℃～230℃的范围的馏分。其中，由于裂解煤油为烃化合物的混合物，所以碳原子数和沸点也可以稍微变动。

作为裂解煤油的主要成分，可列举出例如二甲苯、苯乙烯、烯丙基苯、丙基苯、甲基乙基苯、三甲基苯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、二氢化茚、茚、甲基丙基苯、甲基丙烯基苯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基茚、萘、甲基双环戊二烯等。

如上所述，裂解煤油一般除了茚化合物以外还包含苯乙烯或其衍生物、双环戊二烯或其衍生物。这些苯乙烯及其衍生物、以及双环戊二烯及其衍生物由于会引起在沥青制造时的淤渣产生、或者沥青的软化点以及粘度的上升，所以通过蒸馏等的操作提高裂解煤油中的茚化合物的浓度、降低了苯乙烯及其衍生物以及双环戊二烯及其衍生物的浓度的产品在使用上是有效果的。

乙烯焦油轻质组分是指在乙烯焦油中的1大气压下沸点处于180℃～260℃的范围的馏分。其中，由于乙烯焦油轻质组分为烃化合物的混合物，所以沸点也可以稍微变动。

作为乙烯焦油轻质组分的主要成分，可列举出例如萘、甲基萘、联苯、茚、甲基茚、二乙烯基苯等。

乙烯焦油轻质组分虽然可以在未处理的情况下使用，但更有效的是通过蒸馏等的操作而提高乙烯焦油轻质组分中的茚化合物的浓度来使用。

(工序1)

工序1中，优选将石油系重质油和茚化合物混合，制备两成分均匀混合了的原料油。混合方法没有特别限制，石油系重质油因在室温为固体或高粘度等的理由而在室温下的混合是困难的情况下，可以适当加热以熔融方式混合。其中，在常压下混合的情况下，由于如果在超过茚化合物的沸点的温度下加热，则茚化合物会发生挥发，因此需要在茚化合物的沸点以下的温度下加热。在茚化合物的沸点以上的温度下加热的情况下，使用密闭容器在加压下混合。

(工序2)

工序2是对以工序1制备的原料油进行热处理的工序。热处理优选用密闭容器在氮气；二氧化碳气体；由氢气和甲烷、乙烷等低级链烷烃构成的混合气体；或氮气、以及前述低级链烷烃混合气体中的任一种的气体氛围中实施。

热处理温度优选为360℃～450℃、更优选为370℃～430℃，进而更优选为380℃～400℃。虽然不限制升温速度，但如果密闭容器内壁的表面温度明显高于原料油的内部温度，则在密闭容器内壁由过度的热处理引起焦化，所以不优选。

热处理时间从到达规定的热处理温度时起，优选0.5小时～48小时，更优选为4小时～36小时。

虽然热处理开始时的压力(初期压力)优选为0MPaG，但没有特别限制。密闭容器内的压力因热处理中热裂解产生的氢气以及甲烷、乙烷等低级链烷烃等而上升。密闭容器内的压力没有限制，但根据需要也可以脱压。

(工序3)

工序3是对工序2得到的热处理物进行蒸馏，得到沥青作为高沸点成分的工序。包含通过蒸馏从热处理工序得到的热处理物中除去低沸点物以制造所希望的软化点和固定碳量的沥青的蒸馏方法，可以是常压蒸馏、减压蒸馏(真空蒸馏)或将常压蒸馏和减压蒸馏组合中的任一个，可以适当选择。蒸馏釜的内部温度优选不超过360℃。如果超过360℃则引起聚合等反应，在蒸馏釜的内壁发生焦化，所以不优选。下限温度虽然不影响沥青的特性，但如果温度低则为了将低沸点物馏去而不得不降低蒸馏压力，因此在经济性方面优选200℃以上。进行减压蒸馏(真空蒸馏)的情况下，为了获得软化点70～130℃的沥青，蒸馏时的压力优选为100～10000PaA，更优选为500～3000PaA，进一步优选为800～2000PaA。沥青的软化点可以通过低沸点物的除去量来控制。一般而言，低沸点物的除去量越多，软化点越上升。低沸点物的除去量虽然根据热处理物的组成而不同，但要想使沥青的软化点为70℃～130℃，优选低沸点物的除去量为热处理物的20质量％～80质量％，更优选为30质量％～70质量％。

关于QI的除去或降低方法有各种报导。即使这些之中，认为相对于所得到的沥青，加入适当的粘度调节剂，通过离心分离、或萃取和过滤来除去或降低QI，通过蒸馏等操作从所得到的离心分离液或滤液中除去粘度调节剂的方法是有效的。但是，上述工序3的蒸馏后得到的沥青的QI量约为0.0％，所以不需要这些除去或降低QI的工序。

以下对于任意的追加工序即工序4～工序6进行说明。关于与工序1～工序3同样的操作省略详细的说明。

(工序4)

工序4是向工序3得到的沥青中再次追加茚化合物来制备第二原料油的工序。混合的茚化合物与工序1中使用的茚化合物同样，第二原料油中的茚化合物(包含多种时是它们的合计量)的量也与工序1同样，相对于第二原料油的总量优选为10质量％～60质量％的范围。将茚化合物与茚化合物以外的化合物的混合物加入到沥青中制成第二原料油时，也按照相对于第二原料油总量、茚化合物的比例为上述的范围的方式进行调节。工序4中，优选将工序3得到的沥青与茚化合物混合，制备两成分均匀混合了的第二原料油。混合方法没有特别限制，优选是与工序1相同的方法。

(工序5)

工序5是对工序4制备的第二原料油进行热处理的工序。反应氛围、热处理温度、热处理时间和反应压力等反应条件优选是与工序2相同的条件。

(工序6)

工序6是蒸馏工序5得到的热处理物，得到沥青作为高沸点成分的工序。虽然蒸馏方法可根据状况从各种方法适当选择，但优选为与工序3相同的方法。QI的除去或降低方法虽然如上所述报导有各种，但在上述工序6的蒸馏后得到沥青的QI量约为0.0％，所以不需要这些QI的除去或降低工序。

利用一实施方式的制造方法得到的沥青可以用于各种碳材料(包含碳/碳复合材)的制造。作为具体的碳材料可列举出石墨电极，在石墨电极的制造之际，可以使用上述沥青作为粘结剂沥青、浸渍沥青。

<石墨电极的制造工序>

以下对石墨电极的制造工序的一例进行阐述。

1.混炼工序

将针状焦和粘结剂沥青一起进行混合和混炼的工序

2.成型工序

通过挤出混炼物等进行成型而得到圆筒状的成型体的工序

3.烧成工序

烧成成型体而得到烧成体的工序

4.浸渍工序

向烧成体填充浸渍沥青的工序

5.再烧成工序

将所充填的烧成体再次烧成而得到再烧成体的工序

6.石墨化工序

将再烧成体石墨化的工序

7.加工工序

通过将石墨化体切削等成型为规定的形状，并制成石墨电极的工序

1.混炼工序

将粉碎、分级且粒度调配成规定的比例的针状焦与粘结剂沥青一起混合和混炼。粘结剂沥青的配合量通常相对于针状焦100质量份为20～30质量份左右。只要粘结剂沥青是通过与针状焦混合而形成糊剂的沥青就没有特别限定。例如可以使用石油系沥青、煤焦油沥青等。

混炼物可以含有氧化铁。氧化铁具有膨松抑制效果。

混合和混炼可以使用市售的混合机、或搅拌机。作为具体例可列举出搅拌器、捏合机等混合机及混炼机。优选的混炼温度为150℃左右，然后冷却到适于其成型的温度(100～130℃)。

2.成型工序

通过将混炼物挤压等进行成型而得到规定尺寸的圆筒状的成型体。

3.烧成工序

将前工序的成型体升温，在700℃～1000℃进行烧成，得到烧成体。烧成工序优选在燃烧废气非氧化性气氛下进行。成型体被软化至升温初期，通过在200～500℃下粘结剂沥青的热裂解和缩聚产生大量的裂解气体，引起气孔的生成和体积收缩。在500～600℃粘结剂沥青发生碳化。也包含冷却在内、大多烧成工序需要1个月左右时间。

4.浸渍工序

烧成工序中，通常损失粘结剂沥青的质量的35～45％作为挥发成分。此时，在烧成体产生许多的气孔。向该气孔填充浸渍沥青的步骤为浸渍工序。浸渍例如通过在高压釜中放入烧成体，在减压下脱气后，注入熔融的浸渍沥青，在约200℃以1MPa左右的气压向气孔中注入浸渍沥青来进行。

5.再烧成工序

将进行了填充的烧成体再次烧成而得到再烧成体。再烧成也可以在与前述烧成工序相同的条件下进行。浸渍工序与再烧成工序根据需要可以反复进行。

6.石墨化工序

将再烧成体投入到被绝缘材料包围的炉(艾奇逊炉、LWG炉等)中，通过对再烧成体通电而基于填料焦或由再烧成体的电阻发热实施热处理。石墨化的温度为2000～3000℃。此温度是为了将再烧成体中的非晶质碳转换成晶质石墨而需要的。为了将再烧成体转换为石墨，优选进行数天的热处理。

7.加工工序

将石墨化体通过切削等的机械加工制成规定的形状的石墨电极产品。

通过一实施方式的制造方法制造而得的沥青可以适合作为前述混炼工序中使用的粘结剂沥青使用。

通过一实施方式的制造方法制造而得的沥青可以适合作为前述浸渍工序中使用的浸渍沥青使用。

实施例

对本发明进一步参照以下的实施例和比较例进行说明，但因为这些实施例仅是表示本发明的例子，所以本发明并不限定于这些实施例。

<软化点(SP)的测定方法>

基于JIS K 2425：2006“杂酚油、加工焦油和焦油沥青试验方法”的“8.焦油沥青的软化点测定方法(环球法)”进行测定。

<固定碳(FC)量的测定方法>

对JIS K 2425：2006“杂酚油、加工焦油和焦油沥青试验方法”的“11.固定碳分定量方法”进行改进来测定。将样品1g放入带瓷盖的坩埚中，盖上盖子放置于瓷器B型坩埚内，在其周围和上部也塞满焦炭粒并盖上外侧的坩埚的盖。将其放置于室温的电炉内，根据室温～200℃(10℃/min)、200～560℃(1℃/min)、560～800℃(10℃/min)的升温程序进行升温，然后在800℃下加热30分钟。冷却后，根据JIS K 2425：2006“杂酚油、加工焦油和焦油沥青试验方法”的“11.固定碳定量方法”记载的方法算出固定碳量。在JIS K 2425：2006“杂酚油、加工焦油和焦油沥青试验方法”的“11.固定碳分定量方法”记载的方法中，在430℃下加热30分钟以上后，在800℃下进行30分钟加热，但实际的电极制造中由于从室温到700℃～1000℃左右需要数周时间进行升温烧成，因此可以说本方法中的升温模式是更接近实际的制造条件。

<粘度的测定方法>

根据ASTM D5018-18“煤焦油和石油沥青剪切粘度的标准试验方法(StandardTest Method for Shear Viscosity of Coal-Tarand Petroleum Pitches)”，对160℃、180℃、200℃及び220℃时的粘度进行测定。

<茚化合物浓度算出方法>

实施例1～5、8、9和11的茚化合物浓度由使用的茚化合物和乙烯焦油重质组分的质量算出。实施例6与实施例7的茚化合物浓度使用GC-MS，通过面积百分率法进行估算。GC-MS装置使用アジレント·テクノロジー株式会社制的5975C spectrоmeter，柱使用ジーエルサイエンス株式会社制TC-WAX。

<乙烯焦油重质组分和轻质组分>

以乙烯焦油894kg作为原料，用理论段数15段(sulzer填料)的蒸馏设备在釜温101℃、操作压力533～1067PaA下进行蒸馏精制，得到乙烯焦油重质组分544kg作为釜残液。乙烯焦油重质组分的初馏点为218℃。使用作为馏出分得到的成分作为乙烯焦油轻质组分。

<喹啉不溶物(QI)的测定方法>

根据JIS K 2425：2006“杂酚油、加工焦油和焦油沥青试验方法”的“15.焦油沥青的喹啉不溶物定量方法“记载的过滤法而测定。

(实施例1)

将由乙烯焦油重质组分250g和茚(富士フイルム和光純薬株式会社制)250g构成的原料油导入到容量1.0L的SUS制高压釜内。在氮气气氛下密闭，且边搅拌边将容器内部以4℃/min的速度升温至380℃。从升温后开始经过4小时后，放置冷却至室温，取出其中的热处理物。用减压蒸馏装置将该热处理物于压力933PaA下在蒸馏釜内的液温245℃下进行减压蒸馏，蒸馏除去低沸点成分，得到沥青280g(收率56％)作为高沸点成分。

(实施例2～5)

除了将原料油的组成、和热处理条件按照表1记载变更以外，根据实施例1记载方法得到了沥青。

(实施例6)

将裂解煤油以二阶段进行减压蒸馏，并得到茚化合物被浓缩了的馏分(以下称为“馏分a”。)。馏分a中的茚化合物浓度为52质量％。根据实施例1记载的方法，使用250g馏分a代替茚进行实施，得到沥青255g(收率51％)。

(实施例7)

使用由乙烯焦油重质组分250g和代替茚的乙烯焦油轻质组分250g构成的原料油，根据实施例1记载的方法实施，得到沥青195g(收率39％)。乙烯焦油轻质组分中的茚化合物浓度为20质量％。

(实施例8)

除了替代实施例1的茚，使用1-甲基茚(东京化成工业株式会社制)250g以外，根据实施例1记载的方法得到了沥青。

(实施例9)

除了替代实施例1的茚使用2-甲基茚(东京化成工业株式会社制)250g以外，根据实施例1记载的方法得到了沥青。

(实施例10)

将由实施例1记载的方法制备的沥青250g和茚(富士フイルム和光純薬株式会社制)250g构成的第二原料油导入容量1.0L的SUS制高压釜内。在氮气气氛下密闭，边搅拌边将容器内部以4℃/min的速度升温至380℃。升温开始过4小时后，放置冷却至室温，取出其中的热处理物。用减压蒸馏装置将该热处理物以压力933PaA在蒸馏釜内的液温245℃下进行减压蒸馏，蒸馏除去低沸点成分，得到沥青360g(收率72％)作为高沸点成分。

(实施例11)

除了将蒸馏条件按照表1记载的那样变更以外，根据实施例1记载的方法得到了沥青。

(实施例12)

除了将蒸馏条件按照表1记载的那样变更以外，根据实施例10记载的方法得到了沥青。

(比较例1)

将乙烯焦油重质组分500g用于原料油，根据实施例1记载的方法实施，得到了沥青305g(收率61％)。

(比较例1A)

在比较例1中将蒸馏条件变更为压力933PaA下蒸馏釜内的液温230℃，改变了沥青的软化点。沥青的产量为325g(收率65％)。

(比较例2)

根据实施例1记载的方法，使用苯乙烯(东京化成工业株式会社制)250g替代茚250g进行实施。热处理后，取出热处理物，结果产生大量的淤渣，无法得到沥青。

(比较例3)

根据实施例1记载的方法，使用双环戊二烯250g(东京化成工业株式会社制)替代茚进行实施，得到沥青385g(收率77％)。

表1、以及图2和图3A～图3D中示出实施例和比较例的结果。图2是表示沥青的软化点与固定碳量的关系的图。图中的比较例1A虽然与比较例1中的原料和热处理条件相同，但改变减压蒸馏的条件从而改变了软化点。此时，已知沥青的软化点与固定碳量存在直线关系(参照日本特开平9-104872号公报)。图3A～图3D是表示软化点与160℃(图3A)、180℃(图3B)、200℃(图3C)以及220℃(图3D)时的粘度之间的关系的图。图中的比较例1A是虽然与比较例1在原料和热处理条件上相同，但通过改变减压蒸馏的条件从而改变了软化点的例子。此时，已知沥青的软化点与各温度下的粘度的对数存在直线关系(参照日本特开2007-327033号公报)。

由图2和图3A～图3D可知，将使用含有茚化合物的原料油实施的情况(实施例1～9和11)与使用向工序3得到的沥青中再次追加茚化合物的第二原料油实施的情况(实施例10和12)、不含有茚化合物的原料油的情况(联结比较例1与比较例1A的线)相比较，均达成在相同软化点时的固定碳量提高，相同软化点时的粘度为同等以下。另外，均是QI的量为0.0％、可以没有现行的浸渍沥青制造所需要的QI的除去工序、就得到高固定碳量且低粘度的沥青。如果使用苯乙烯(比较例2)替代茚，则产生大量的淤渣，无法得到沥青。另外，如果使用双环戊二烯(比较例3)替代茚，则沥青的软化点大幅上升，因为增大到粘度不能测定的区域，所以不能作为粘结剂沥青或浸渍沥青使用。根据以上可以说使用茚化合物是重要的。

(实施例13、14和比较例4)

使用实施例11、实施例12和比较例1A得到的沥青试制电极片。将各沥青与针状焦以沥青：针状焦＝2：8的质量比混合，通过塑模成型而成型为电极片的形状(50mmΦ×40mm)，在1000℃下烧成，制作电极片。使用得到的电极片，进行体积密度的测定。体积密度根据JIS R 7222：2017“石墨原材的物理特性测定方法”进行测定。结果示于表2。

表2

如表2记载的那样，使用由含有茚化合物的原料油制备的沥青制造电极的情况(实施例13和14)与使用由不含有茚化合物的原料油制备的沥青制造电极的情况(比较例4)相比，体积密度高，可以说作为电极更优异。

Claims

1.一种沥青的制造方法，其包含以下工序1～3，

工序1：制备含有石油系重质油和以通式(1)表示的茚化合物的原料油的工序，

工序2：对所述原料油进行热处理的工序，

工序3：蒸馏热处理物，而作为高沸点成分得到沥青的工序，

通式(1)中，Ar为环数1～环数3的芳香环，R₁～R₄各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数2～3的烯基，R₅为碳原子数1～3的烷基或碳原子数2～3的烯基，m表示1～3的整数，Ar的环数为1时n表示0～4的整数、Ar的环数为2时n表示0～6的整数、Ar的环数为3时n表示0～8的整数，相邻的R₅之间可以键合而形成脂环，在未被R₅取代的Ar上键合有氢原子。

2.根据权利要求1所述的沥青的制造方法，其中，

所述原料油中的所述茚化合物的浓度为10～60质量％。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

所述石油系重质油为乙烯焦油重质组分。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

所述茚化合物中的至少一部分来自裂解煤油及乙烯焦油轻质组分中的至少一者。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

通式(1)中的Ar含有选自苯环、萘环、蒽环、和菲环中的至少1种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

7.根据权利要求1～6中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

所述茚化合物含有选自茚、甲基茚、和二甲基茚中的至少1种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的沥青的制造方法，其中，

热处理温度为360℃～450℃，热处理时间为0.5小时～48小时。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的沥青的制造方法，其还包含以下工序4～6，

工序4：向由所述工序3得到的沥青中再次加入茚化合物，制备第二原料油的工序，

工序5：对所述第二原料油进行热处理的工序，

工序6：蒸馏热处理物而作为高沸点成分得到沥青的工序。

10.根据权利要求9所述的沥青的制造方法，其中，

所述工序5中的热处理温度为360℃～450℃，热处理时间为0.5小时～48小时。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的沥青的制造方法，其特征在于，

不包含除去喹啉不溶物的工序。

12.一种碳材料的制造方法，其特征在于，

使用通过权利要求1～10中任一项所述的制造方法得到的沥青作为粘结剂沥青。

13.一种碳材料的制造方法，其特征在于，

使用通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法得到的沥青作为浸渍沥青。

14.根据权利要求12或13中任一项所述的碳材料的制造方法，其中，

所述碳材料为石墨电极。