WO2010090013A1 - コークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法 - Google Patents

コークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010090013A1
WO2010090013A1 PCT/JP2010/000655 JP2010000655W WO2010090013A1 WO 2010090013 A1 WO2010090013 A1 WO 2010090013A1 JP 2010000655 W JP2010000655 W JP 2010000655W WO 2010090013 A1 WO2010090013 A1 WO 2010090013A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coke
solvent
producing
caking
pitch
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/000655
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中村好和
長島拓司
松岡献二郎
井上孝一
安楽太介
Original Assignee
新日本石油株式会社
三菱化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日本石油株式会社, 三菱化学株式会社 filed Critical 新日本石油株式会社
Priority to US13/138,332 priority Critical patent/US9493708B2/en
Priority to BRPI1008161-5A priority patent/BRPI1008161B1/pt
Priority to CN201080006350.9A priority patent/CN102300957B/zh
Publication of WO2010090013A1 publication Critical patent/WO2010090013A1/ja
Priority to US14/485,192 priority patent/US20150001131A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/08—Working-up pitch, asphalt, bitumen by selective extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
    • C10B55/02—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material with solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/003—Solvent de-asphalting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/14—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/005—Coking (in order to produce liquid products mainly)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a coking material for coke production and a method for producing coke, and particularly to a method for producing a coking material for coke production obtained from crude oil as a raw material and a method for producing coke.
  • Blast furnace coke is a heat source that melts ores, a reducing agent that reduces iron ore to iron, and supports high temperatures to maintain gas permeability and melt permeability in the blast furnace.
  • coke is required to have a sufficiently high strength that can withstand the pressure of the packed bed in the blast furnace and achieve a high porosity, and also has high wear resistance that can sufficiently reduce the generation of fine powder.
  • it is preferable to contain a strong coking coal at a certain ratio or more in the raw coke for producing coke.
  • crude oil is generally separated into gas, LPG, naphtha, kerosene, light gas oil, heavy gas oil, and atmospheric distillation residue by performing atmospheric distillation in the refining process.
  • the naphtha separated from other components such as atmospheric distillation residue by the atmospheric distillation of the crude oil is usually separated into light naphtha and heavy naphtha after removing sulfur by hydrorefining equipment.
  • the heavy naphtha is reformed by a catalytic reformer to be a reformate mainly composed of aromatic hydrocarbons. Thereafter, the reformate is separated by a rectification apparatus, and separated into a light reformate mainly composed of a hydrocarbon having 5 carbon atoms and a fraction mainly composed of an aromatic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms. .
  • the atmospheric distillation residue separated from other components by atmospheric distillation of the crude oil is usually further distilled under reduced pressure using a vacuum distillation apparatus.
  • the vacuum distillation residue separated from other components by distillation under reduced pressure from the atmospheric distillation residue is a solvent extraction method called SDA (Solvent Deasphalting Process) process, a pyrolysis method such as a yurika process or a coker process, or Further purification by methods other than
  • SDA solvent extraction method
  • the solvent is used to selectively separate and remove the marten component consisting of a relatively low molecular weight oil and resin constituting the vacuum distillation residue, and to reduce the vacuum distillation residue.
  • Asphaltene having an alkyl side chain and hydrogen contained in is concentrated to produce a viscous SDA pitch.
  • a light oil with a high hydrogen content and a high carbonaceous oil pitch with a high softening point, such as yurika pitch are obtained by thermal decomposition of the vacuum distillation residue. Is broken down into When the pyrolysis method is performed on the vacuum distillation residue, the side chain of asphaltene contained in the vacuum distillation residue is dealkylated by the pyrolysis reaction, and a dehydrogenation reaction occurs. Therefore, the asphaltenes contained in petroleum pitch are those in which the asphaltenes contained in the vacuum distillation residual oil are modified, and are highly aromatic having undergone polycondensation.
  • caking production caking materials made of petroleum pitch such as yurika pitch have been used by adding to coking coal when producing coke for iron making, and blending non-caking coal in coking coal for coke production. It is known that the rate can be increased.
  • a caking material for coke production it is preferable that the asphaltene is less modified and an optically anisotropic structure is easily developed during the co-carbonization reaction with coal. The strength of coke can be improved, and the blending ratio of non-slightly caking coal can be increased (see Non-Patent Document 1).
  • Examples of the caking material for coke production using crude oil as a raw material include those described in Patent Documents 1 to 4.
  • Patent Document 1 butane, pentane or hexane is used alone or mixed as a solvent, and deasphalted asphalt having a softening point of 100 ° C. or higher obtained from petroleum heavy oil is added and blended as a caking additive.
  • Patent Document 2 describes a method for producing artificial caking coal obtained by modifying deasphalted asphalt extracted with butane, pentane or hexane as a solvent by heat treatment.
  • Patent Document 3 contains components that are soluble in hexane: more than 20% and 90% or less, components that are insoluble in toluene: 1% or less, the remainder being insoluble in hexane and soluble in toluene, and unavoidable
  • Patent Document 4 discloses a first step in which a light oil is separated from petroleum heavy oil by solvent extraction or distillation to obtain a petroleum pitch, and a first step in which petroleum pitch is hydro-reformed and a reformed product is obtained.
  • a method for producing a coking binder is described which has two steps and a third step of separating the modified product into light oil and heavy residue by solvent extraction or distillation extraction.
  • the binder described in Patent Document 1 has a low softening point and contains a large amount of light paraffin. Therefore, the binder has a disadvantage that it is not preferable when used as a binder for coke production.
  • the artificial caking coal described in Patent Document 2 is modified as a result of heat treatment of deasphalted asphalt, the asphaltene is denatured, and when used as caking material for coke production, When the development of optically anisotropic structure cannot be sufficiently promoted during the carbonization reaction, the effect of improving the strength of coke is insufficient, and the blending ratio of non-slightly caking coal cannot be increased sufficiently was there.
  • none of the conventional techniques has a low volatile content, and it has been difficult to produce a good coke production caking material with high yield that can effectively improve the strength of coke. It was. That is, in order to obtain a coking material caking material that can effectively improve the strength of coke, pyrolysis as a method of refining vacuum distillation residue to prevent asphaltene denaturation due to thermal decomposition reaction. It is conceivable to use a solvent extraction method instead of the method. In the solvent extraction method, the heavier the solvent used, the smaller the volatile content of the resulting coke production binder, and the resulting coke production binder has a unit structure of coal. It is preferable because it has a similar aromaticity and can effectively improve the strength of coke.
  • butane or pentane which is a hydrocarbon that is heavier (high molecular weight) than propane that is usually used in the SDA process, is used in the solvent extraction method.
  • the method used as a solvent can be considered.
  • the resulting coking material caking material contains a large amount of light paraffin with a low softening point. There will be no less. For this reason, in order to obtain a good binder for coke production with a small amount of volatile matter, it is necessary to use a hydrocarbon heavier than butane as a solvent. However, the heavier the solvent used, the higher the viscosity and softening point of the resulting coke production binder, making it difficult to remove the coke production binder from the solvent extractor. Productivity and yield of the caking material for production are reduced.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can effectively improve the strength of coke, and can produce a good coke production caking material with low volatile content with high yield. It is an object to provide a manufacturing method. In addition, the present invention can add non-slightly caking coal with a high content to the coke production raw coal by using the coke production raw coal including the coke production binder of the present invention, and has high strength. It is an object of the present invention to provide a method for producing coke from which coke can be obtained.
  • the method for producing a caking material for producing coke according to the present invention includes at least one of an atmospheric distillation residue obtained by atmospheric distillation of crude oil, and a vacuum distillation residue obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil.
  • Light reformate obtained by catalytic reforming of naphtha fraction fractionated from crude oil by atmospheric distillation of residual oil containing one can be used as a caking additive for coke production.
  • Including a step of extracting a solvent devoiding pitch is performed in the method for producing a caking additive for producing coke according to the present invention.
  • the extraction of the solvent debris pitch is performed at an extraction temperature of 150 ° C.
  • the softening point of the solvent debonding pitch is 140 to 200 ° C.
  • the content of carbon remaining in the solvent debonding pitch is 30% by mass to 70%. It may be mass%.
  • the caking material for producing coke according to the present invention is obtained by the above production method, and has a softening point of 140 to 200 ° C., a residual carbon content (residual carbon content) of 30 mass% to 70 mass%, hydrogen relative to carbon.
  • the atomic ratio (H / C) is 1.2 or less.
  • the method for producing coke according to the present invention includes a residual oil containing at least one of an atmospheric distillation residue obtained by atmospheric distillation of crude oil, and a vacuum distillation residue obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil.
  • a solvent-removable pitch that can be used as a caking additive for coke production is obtained using light reformate obtained by catalytic reforming of the naphtha fraction fractionated from the crude oil by atmospheric distillation.
  • the solvent deburring pitch may be contained in an amount of 0.5 to 10% by mass in the raw coke for producing coke.
  • 10 to 50% by mass of non-slightly caking coal may be contained in the raw coal for producing coke.
  • the asphaltene is not modified by the pyrolysis reaction.
  • the binder for coke manufacture which can improve the intensity
  • the solvent debris pitch is extracted from the residual oil using light reformate as a solvent, so that the volatile content is compared with the case where butane is used as the solvent. There are few, and it is easy to take out from a solvent extraction apparatus compared with the case where hexane is used as a solvent. Therefore, it is possible to produce a good caking production caking material with a high yield.
  • non-slightly caking coal can be added at a high content in the coking coal for producing coke, and high strength coke can be obtained.
  • the content in the raw material coal can be reduced.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an example of a method for producing a coking material for producing coke and a method for producing coke according to the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an example of a method for producing a coking material for producing coke and a method for producing coke according to the present invention.
  • a solvent extraction device extracts a solvent debonding pitch that can be used as a caking manufacturing caking material from a residual oil using a light reformate as a solvent.
  • an atmospheric distillation residue is obtained by atmospheric distillation of the crude oil by an atmospheric distillation apparatus used in the crude oil refining process. And this vacuum distillation residue is vacuum-distilled with a vacuum distillation apparatus, and a vacuum distillation residue is obtained.
  • the vacuum distillation residue obtained in this way is used as a raw material for the solvent-developed pitch.
  • a vacuum distillation residual oil obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil may be used as shown in FIG.
  • An atmospheric distillation residue obtained by atmospheric distillation may be used, or a mixture of an atmospheric distillation residue and a vacuum distillation residue may be used.
  • the light reformate used as a solvent is obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation to obtain a naphtha fraction, and reforming the naphtha fraction with a catalytic reformer. It is separated from the components of More specifically, the light reformate is obtained as follows. First, crude oil as a raw material is fractionated by an atmospheric distillation apparatus shown in FIG. 1 to obtain a naphtha fraction (mainly a fraction of 30 to 230 ° C.).
  • the naphtha fraction is fractionated in advance into a light naphtha fraction (for example, corresponding to a boiling point of 30 to 90 ° C) and a heavy naphtha fraction (for example, corresponding to a boiling point of 80 to 180 ° C) by an atmospheric distillation apparatus, and then hydrorefined.
  • a light naphtha fraction for example, corresponding to a boiling point of 30 to 90 ° C
  • a heavy naphtha fraction for example, corresponding to a boiling point of 80 to 180 ° C
  • heavy naphtha (mainly boiling point 80 to 180 ° C.) is reformed by a catalytic reformer to obtain a reformate mainly composed of aromatic hydrocarbons.
  • the reformate thus obtained has a density of 0.78 to 0.81 g / cm 3 , a research octane number of 96 to 104, a motor octane number of 86 to 89, and an aromatic content of 50 to 70% by volume. , Which contains 30 to 50% by volume of the saturated content.
  • the reformate is separated into a light reformate mainly composed of a hydrocarbon having 5 carbon atoms and a C6 + fraction by a rectifier.
  • the C6 + fraction is mainly composed of aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms, and other components such as saturated hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, and naphthenic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms. It is a waste.
  • Each component contained in the light reformate and the C6 + fraction can be determined by, for example, GC (gas chromatograph) analysis (JIS K2536 “Petroleum product-component test method”) or the like.
  • the separation conditions for the light reformate and the C6 + fraction are not particularly limited as long as they can be separated so that benzene is not included in the light reformate.
  • the C6 + fraction in the light reformate is 30% by volume or less. It adjusts suitably so that it may become.
  • the light reformate thus obtained contains 5 to 15% by volume of butane, 60 to 80% by volume of pentane, and 5 to 30% by volume of hexane.
  • butane, pentane, and hexane may be a mixture of normal paraffins and isoparaffins having 4, 5, and 6 carbon atoms, respectively.
  • the residual oil and solvent are mixed by a mixing device such as a mixer of the solvent extraction device, and then the critical temperature above the critical pressure of the solvent. It supplies to the asphaltene separation tank of the solvent extraction apparatus maintained under the following constant conditions. Asphalt contained in the residual oil precipitates in the asphaltene separation tank. This precipitate is continuously extracted from the bottom of the asphaltene separation tank, and the slightly contained solvent is removed from the extracted precipitate by a stripper. As a result, a solvent escape pitch that can be used as a caking agent for producing coke is obtained.
  • the oil extracted from the top of the asphaltene separation tank is used as deasphalted oil (DAO).
  • DAO deasphalted oil
  • the extraction temperature is set to 150 ° C to 200 ° C, and the flow rate ratio of the solvent to the residual oil (solvent / residual oil) is 5/1 to 8 / 1 is preferable.
  • the extraction temperature of the residual oil is appropriately determined according to the properties of the residual oil, and is adjusted so that the softening point of the solvent removal pitch becomes constant.
  • the extraction temperature is less than 150 ° C., the softening point of the solvent debonding pitch becomes 200 ° C. or more, and it becomes difficult to take out the binder for producing coke from the solvent extraction apparatus. Therefore, the productivity and yield of the caking material for coke production are reduced.
  • the softening point of the solvent debonding pitch will be 140 ° C or less, which may make it difficult to mix with the raw coal or melt and fix in the summer coal storage. It is not preferable. Also, if the flow rate ratio of solvent to residual oil (solvent / residual oil) is less than 5/1, the amount of solvent is small, so the extraction efficiency in the asphaltene separation tank decreases, and the softening point of the solvent debris pitch is 140 It is not preferable in terms of handling because it may be less than or equal to ° C and may become difficult to mix with raw coal or melt and be fixed in a summer coal storage. When the ratio of solvent to residual oil (solvent / residual oil) exceeds 8/1, the solvent consumption is increased by circulating more solvent than necessary, resulting in uneconomical operation. Absent.
  • the solvent devolatilized pitch thus obtained has a softening point of 140 to 200 ° C., and the carbon content (residual carbon content) remaining in the solvent devolatilized pitch is 30% by mass to 70% by mass. Yes, the atomic ratio of hydrogen to carbon (H / C) is 1.2 or less.
  • the softening point referred to here is a value measured by JIS K2207 “Petroleum Asphalt-Softening Point Test Method (Ring and Ball Method)”.
  • Residual carbon content (residual carbon content) is a value measured by JIS K2270 "Crude oil and petroleum products-Residual carbon content test method".
  • the atomic weight ratio of hydrogen to carbon is a value measured according to ASTM D5291 “Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants”.
  • ASTM D5291 Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants.
  • the content of light paraffin with a low softening point is sufficiently small and the volatile content is also sufficiently small, so that excellent binding properties are obtained when used as a caking material for coke production. It is done.
  • Coke is produced by carbonizing raw coal.
  • the coking coal raw material coal preferably contains 0.5% by mass or more of the coke producing binder, more preferably 1% by mass or more.
  • the amount of the coke producing caking additive contained in the coke producing raw coal is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • coking coal coking material contains 0.5 to 10% by mass of coke producing coking coal
  • the proportion of non-slightly caking coal contained in coke producing raw coal is 10 to 50% by mass. Even if it does, it becomes possible to aim at the improvement of coke strength by addition of a caking additive.
  • the non-slightly caking coal is contained in the raw coke for producing coke, and is contained in an amount of 15 mass% or more. More preferably. Moreover, it is preferable that the quantity of the non-slightly caking coal contained in raw coal for coke manufacture is 50 mass% or less, and it is preferable that it is 40 mass% or less.
  • the non-slightly caking coal contained in the coking coal is within the above range, the coke strength can be improved by adding the caking additive, and the coking coal is maintained while maintaining the coke strength. The effect that content of the strong caking coal in inside can be reduced is acquired.
  • the asphaltene is not modified by the pyrolysis reaction. Therefore, an excellent caking additive for producing coke that can effectively improve the strength of coke can be obtained. Further, according to the method for producing a caking material for coke production according to the present embodiment, since the solvent-removal pitch is extracted from the residual oil using light reformate as a solvent, an excellent caking material for producing coke with a low volatile content is obtained. Can be manufactured with good yield.
  • non-slightly caking coal can be added at a high content in the coke production raw coal, and high strength coke can be obtained.
  • the content in the raw coal for production can be reduced. That is, in the method for producing coke according to the present embodiment, since the coking material for coke production includes the caking material for coke production according to the present embodiment, the coke production raw material coal is used for coke production by dry distillation.
  • the caking additive improves the adhesion of coal particles and promotes the development of an optically anisotropic structure during the co-carbonization reaction with coal. This improves the strength of the coke.
  • Example shown below is an example for confirming the effect of this invention, and this invention is not limited to this example.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • the atmospheric distillation residue is obtained by atmospheric distillation using the atmospheric distillation apparatus used in the crude oil refining process shown in FIG. 1, and the atmospheric distillation residue is subjected to vacuum distillation using the vacuum distillation apparatus. A residual oil was obtained. And from this atmospheric distillation residual oil, the solvent removal pitch was extracted using the solvent shown in Table 1. In this example, this solvent-developed pitch was used as a caking material for caking production (AB in Table 1). In addition, an atmospheric distillation residue is obtained by atmospheric distillation using an atmospheric distillation apparatus used in the crude oil refining process, and an atmospheric distillation residue is obtained by subjecting the atmospheric distillation residue to vacuum distillation using a vacuum distillation apparatus. Got.
  • the atmospheric distillation residue was further pyrolyzed by the Yurika process to obtain Yurika pitch.
  • this yurika pitch (commercial petroleum-based pitch) was used as a caking material for caking production (C in Table 1).
  • the density, softening point, residual carbon, industrial analysis results, elemental analysis results, and composition analysis results of the caking materials A to C for coke production thus obtained are shown in Table 1 together with the test methods.
  • the light reformate is 7% by volume of butane (a mixture of normal butane and isobutane), 66% by volume of pentane (a mixture of normal pentane and isopentane), and hexane (of normal hexane and isohexane). 27% by volume).
  • the coke production binder A using light reformate as a solvent has a higher softening point than coke production binder B using butane as a solvent, and coke made of yurika pitch. It was lower than the caking material C for production, and was a preferable range as the caking material for producing coke.
  • the ratio (H / C ratio) of residual carbon content and hydrogen and carbon was also a preferable range as the caking material for coke manufacture.
  • the coke of the comparative example 1 was manufactured by dry-distilling the raw coal for coke manufacture containing 20 mass% of non-slightly caking coal, and 80 mass% of caking coal using a coke oven.
  • 5% by mass of the coke producing caking material A or the coke producing caking material C shown in Table 1 is added to the coke producing raw coal using the coke of Comparative Example 1 at the time of production, and dry distillation is performed. Coke of Example 1 and Reference Example 1 was produced.
  • CSR Coke Strenghafter-CO 2 Reaction
  • the wear strength was measured by adding 200 g of coke with a particle size of 20 mm into a circular tube made of steel having a diameter of 130 mm and a length of 700 mm, sealing it, and rotating it at a rotation speed of 20 rpm for 600 revolutions, and remaining the weight on the 9.5 mm sieve. Rated by rate.
  • the fluidity was evaluated by the following method. In other words, non-slightly caking coal was used as the base charcoal, and 5% by mass of caking materials for AC coke production was added to the base charcoal. The maximum fluidity (MF) was obtained. An apparent MF (log-ddpm (Dial Division Per Minute)) and an expansion rate (%) of the flow temperature range width were determined.
  • the apparent binder MF (log-ddpm) is the apparent maximum fluidity of the binder for producing coke, and was determined by the following equation.
  • Binder apparent MF ((Maximum fluidity of base charcoal containing binder-Maximum fluidity of base charcoal) x Base charcoal content) / Binder content ratio
  • expansion rate of flow temperature range width (% ) Is the expansion ratio (%) of the flow temperature range width expanded from the flow temperature range width of the base coal (solidification temperature-softening start temperature) by the addition of the caking additive for coke production.
  • the coking material binding material A obtained using light reformate as a solvent the coking material binding material B obtained using butane as a solvent, or coke manufacturing which is a yurika pitch.
  • the apparent binder MF (log-ddpm) and the expansion rate (%) of the flow temperature range are large, and the effect of improving the fluidity and the flow temperature range is large. I understood.
  • the reason why the flow temperature range is widened is the decrease in the softening start temperature, and the difference in the flow temperature range in the caking materials A to C is presumed to be due to the difference in the asphaltene content. .
  • the present invention can produce high-strength coke even if the blending ratio of non-slightly caking coal is increased, and is highly industrially useful.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Coke Industry (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、および原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油の少なくともいずれかひとつを含む残油から、原油を常圧蒸留することにより前記原油から分留されるナフサ留分を接触改質して得られるライトリフォーメートを溶剤として、コークス製造用粘結材として使用可能な溶剤脱れきピッチを抽出する工程を含むコークス製造用粘結材の製造方法を採用する。

Description

コークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法
　本発明は、コークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法に関し、特に、原油を原料として得られるコークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法に関する。
　本願は、２００９年２月３日に出願された特願２００９－２３０５３について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　高炉コークスは、鉱石類を溶融する熱源として、また鉄鉱石を鉄に還元する還元剤として、さらには高炉内でのガスの通気性と溶融物の通液性とを保つための高温に耐える支持材として、高炉操業において不可欠である。したがって、コークスには、高炉内の充填層の圧力に耐えて大きな空隙率を達成できる十分に高い強度が必要であるとともに、微粉の発生を十分に小さくできる高い耐摩耗性が必要とされている。このような高い強度と高い耐摩耗性を有し、空隙率を保持できるコークスを製造するためには、コークス製造用原料炭中に一定の割合以上の強粘結炭を含有させることが好ましい。しかし、強粘結炭の産出は地域的、数量的、さらに価格的な制限があり、また資源的にも近い将来枯渇が予想されている。このため、コークス製造用原料炭中における強粘結炭の含有量を低減させることが要求されている。
　また、原油は、一般に、精製工程において常圧蒸留を行うことにより、ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽質軽油、重質軽油、常圧蒸留残油に分離される。
　原油を常圧蒸留することにより常圧蒸留残油等の他の成分から分離されたナフサは、通常、水素化精製装置で硫黄分を除去された後、軽質ナフサと重質ナフサとに分離される。重質ナフサは、接触改質装置によって改質されて芳香族系炭化水素を主体とするリフォーメートとされる。その後、リフォーメートが精留装置によって分離され、炭素数５の炭化水素を主成分とするライトリフォーメートと、炭素数６以上の芳香族系炭化水素を主成分とする留分とに分離される。
　また、原油を常圧蒸留することにより他の成分から分離された常圧蒸留残油は、通常、減圧蒸留装置を用いてさらに減圧蒸留される。常圧蒸留残油を減圧蒸留することにより他の成分から分離された減圧蒸留残油は、ＳＤＡ（Solvent Deasphalting Process）プロセスと呼ばれる溶剤抽出法、ユリカプロセスやコーカープロセスなどの熱分解法、またはそれ以外の方法によってさらに精製される。
　減圧蒸留残油のＳＤＡプロセスでは、溶剤により、減圧蒸留残油を構成している比較的低分子量のオイルとレジンとからなるマルテン分が選択的に分離されて除去されるとともに、減圧蒸留残油に含まれていたアルキル側鎖や水素を有するアスファルテンが濃縮されて、粘稠なＳＤＡピッチが生成される。
　また、減圧蒸留残油に対して熱分解法を行った場合、減圧蒸留残油の熱分解反応によって、水素含有量の多い軽質油と、ユリカピッチなどの高炭素質で高軟化点の石油ピッチとに分解される。減圧蒸留残油に対して熱分解法を行うと、熱分解反応によって減圧蒸留残油に含まれるアスファルテンの側鎖が脱アルキル化されて、脱水素化反応が起きる。したがって、石油ピッチに含まれるアスファルテンは、減圧蒸留残油に含まれるアスファルテンが変性したものであり、重縮合化の進行した芳香族性の高いものである。
　従来から、ユリカピッチなどの石油ピッチからなるコークス製造用粘結材は、製鉄用のコークス製造時に原料炭に添加して用いられており、コークス製造用の原料炭中の非微粘結炭の配合割合を増加できることが知られている。また、コークス製造用粘結材としては、アスファルテンの変性が少なく、石炭との共炭素化反応時に光学的異方性組織構造が発達しやすいものが好ましく、そのような粘結材を使用すればコークスの強度を向上させることができ、非微粘結炭の配合割合を増加させることができる（非特許文献１参照）。
　原油を原料とするコークス製造用粘結材としては、例えば、特許文献１～特許文献４に記載されているものが挙げられる。
　特許文献１には、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンを単独または混合して溶剤として使用し、石油系重質油より得られた軟化点１００℃以上の脱れきアスファルトを、粘結材として添加・配合する技術が記載されている。
　特許文献２には、ブタン、ペンタンまたはヘキサンを溶剤として抽出した脱れきアスファルトを、熱処理によって改質してなる人造粘結炭の製造方法が記載されている。
　また、特許文献３には、ヘキサンに可溶な成分：２０％超９０％以下、トルエンに不溶な成分：１％以下を含有し、残部がヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分及び不可避的残留成分からなる粘結補填材が記載されている。
　また、特許文献４には、石油系重質油から溶剤抽出または蒸留処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程と、石油ピッチを水素化改質処理して改質物を得る第二工程と、改質物を溶剤抽出または蒸留抽出により軽質油と重質残渣とに分離する第三工程とを有するコークス製造用粘結材の製造法が記載されている。
特開昭５９－１７９５８６号公報 特開昭５６－１３９５８９号公報 特開２００６－２９１１９０号公報 特開２００７－３２１０６７号公報
「炭素化工学の基礎」大谷杉郎，真田雄三著　オーム社出版Ｐ２２２～Ｐ２２６
　しかしながら、特許文献１に記載の粘結材は、軟化点が低く、軽質なパラフィンを多く含むものであるため揮発分が多く、コークス製造用粘結材として用いる場合に好ましくないという不都合があった。
　また、特許文献２に記載の人造粘結炭は、脱れきアスファルトを熱処理によって改質しているため、アスファルテンが変性しており、コークス製造用粘結材として用いた場合に、石炭との共炭素化反応時に光学的異方性組織構造の発達を十分に促すことできず、コークスの強度を向上させる効果が不足して、非微粘結炭の配合割合を十分に増加させることができない場合があった。
　また、以下に示すように、従来の技術は、いずれも揮発分が少なく、コークスの強度を効果的に向上させることができる良好なコークス製造用粘結材を歩留まりよく製造することは困難であった。
　すなわち、コークスの強度を効果的に向上させることができるコークス製造用粘結材を得るためには、熱分解反応によるアスファルテンの変性を防止するために、減圧蒸留残油を精製する方法として熱分解法ではなく溶剤抽出法を用いることが考えられる。また、溶剤抽出法においては、用いる溶剤が重質であるほど、得られるコークス製造用粘結材の揮発分が少なくなるし、得られるコークス製造用粘結材の分子構造が石炭の単位構造に似た芳香族性の高いものとなり、コークスの強度を効果的に向上できるため好ましい。したがって、揮発分の少ない良好なコークス製造用粘結材を得るためには、ＳＤＡプロセスにおいて通常用いられるプロパンよりも重質な（分子量の大きい）炭化水素であるブタンやペンタンを、溶剤抽出法の溶剤として用いる方法が考えられる。
　しかし、プロパンよりも重質な炭化水素であるブタンを溶剤として用いた場合であっても、得られるコークス製造用粘結材が、軟化点の低い軽質なパラフィンを多く含むため、揮発分の十分に少ないものとはならない。このため、揮発分の少ない良好なコークス製造用粘結材を得るためには、ブタンよりも重質な炭化水素を溶剤として用いる必要がある。しかし、使用する溶剤が重質であるほど、得られたコークス製造用粘結材の粘度や軟化点が高くなるので、溶剤抽出装置内からコークス製造用粘結材を取り出すことが困難となり、コークス製造用粘結材の生産性および歩留まりが低下する。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、コークスの強度を効果的に向上させることができ、揮発分の少ない良好なコークス製造用粘結材を歩留まりよく製造できるコークス製造用粘結材の製造方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、本発明のコークス製造用粘結材を含むコークス製造用原料炭を用いることにより、コークス製造用原料炭中に高い含有量で非微粘結炭を添加でき、しかも高強度のコークスが得られるコークスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明のコークス製造用粘結材の製造方法は、原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、および原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油の少なくともいずれかひとつを含む残油から、原油を常圧蒸留することにより前記原油から分留されるナフサ留分を接触改質して得られるライトリフォーメートを溶剤として、コークス製造用粘結材として使用可能な溶剤脱れきピッチを抽出する工程を含む。
　本発明のコークス製造用粘結材の製造方法において、前記溶剤脱れきピッチの抽出を、抽出温度を１５０℃～２００℃、前記残油に対する前記溶剤の流量比（溶剤／残油）を５／１～８／１として行ってもよい。
　本発明のコークス製造用粘結材の製造方法においては、前記溶剤脱れきピッチの軟化点が１４０～２００℃であり、前記溶剤脱れきピッチ中に残留する炭素の含有量が３０質量％～７０質量％であってもよい。
　本発明のコークス製造用粘結材は、上記製造方法によって得られ、その軟化点が１４０～２００℃、残留する炭素の含有量（残留炭素分）が３０質量％～７０質量％、炭素に対する水素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が１．２以下である。
　本発明のコークスの製造方法は、原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、および原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油の少なくともいずれかひとつを含む残油から、原油を常圧蒸留することにより前記原油から分留されるナフサ留分を接触改質して得られるライトリフォーメートを溶剤として、コークス製造用粘結材として使用可能な溶剤脱れきピッチを抽出する工程と、前記溶剤脱れきピッチを含むコークス製造用原料炭を乾留することによりコークスを得る工程とを備える。
　本発明のコークスの製造方法においては、前記コークス製造用原料炭中に、前記溶剤脱れきピッチが０．５～１０質量％含まれていてもよい。
　本発明のコークスの製造方法においては、前記コークス製造用原料炭中に、非微粘結炭が１０～５０質量％含まれていてもよい。
　本発明のコークス製造用粘結材の製造方法によれば、熱分解法を行う場合とは異なり、熱分解反応によるアスファルテンの変性が生じることはない。また、ユリカピッチなどと比較して、コークスの強度を効果的に向上させることができる優れたコークス製造用粘結材が得られる。
　また、本発明のコークス製造用粘結材の製造方法によれば、残油から、ライトリフォーメートを溶剤として溶剤脱れきピッチを抽出するので、溶剤としてブタンを用いた場合と比較して揮発分が少なく、溶剤としてヘキサンを用いた場合と比較して溶剤抽出装置から取り出しやすい。したがって、良好なコークス製造用粘結材を歩留まりよく製造できる。
　また、本発明のコークスの製造方法によれば、コークス製造用原料炭中に高い含有量で非微粘結炭を添加でき、しかも高強度のコークスが得られるので、強粘結炭のコークス製造用原料炭中における含有量を低減させることができる。
図１は、本発明のコークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法の一例を説明するためのフローチャート図である。
　以下、本発明のコークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法について、詳細に説明する。
　図１は、本発明のコークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法の一例を説明するためのフローチャート図である。図１に示す本実施形態の製造方法では、溶剤抽出装置において、残油から、ライトリフォーメートを溶剤として、コークス製造用粘結材として使用可能な溶剤脱れきピッチを抽出する。
　図１に示すように、本実施形態においては、原油の精製工程において用いられる常圧蒸留装置によって原油を常圧蒸留することにより常圧蒸留残油を得る。そしてこの常圧蒸留残油を減圧蒸留装置によって減圧蒸留することにより減圧蒸留残油を得る。こうして得られた減圧蒸留残油を、溶剤脱れきピッチの原料として使用する。
　なお、溶剤脱れきピッチの原料として使用する残油としては、図１に示すように、原油を常圧蒸留および減圧蒸留することにより得られる減圧蒸留残油を使用してもよいが、原油を常圧蒸留することにより得られる常圧蒸留残油を使用してもよいし、常圧蒸留残油と減圧蒸留残油との混合物を使用してもよい。
　また、本実施形態において、溶剤として用いるライトリフォーメートは、図１に示すように、原油を常圧蒸留してナフサ留分を得、そのナフサ留分を接触改質装置で改質した後に他の成分から分離したものである。より詳細には、ライトリフォーメートは、以下に示すようにして得られる。
　まず、原料である原油を図１に示す常圧蒸留装置によって分留して、ナフサ留分（主に３０～２３０℃の留分）を得る。ナフサ留分は、常圧蒸留装置によって軽質ナフサ留分（例えば沸点３０～９０℃相当）と重質ナフサ留分（例えば沸点８０～１８０℃相当）とに予め分留して、その後水素化精製（水素化脱硫処理）しても良いし、水素化精製（水素化脱硫処理）装置でナフサ留分を処理した後、軽質ナフサと重質ナフサに分留しても良い。
　続いて、接触改質装置によって重質ナフサ（主として沸点８０～１８０℃）を改質して芳香族系炭化水素を主体とするリフォーメートとする。このようにして得られたリフォーメートは、密度が０．７８～０．８１ｇ／ｃｍ３、リサーチ法オクタン価が９６～１０４、モーターオクタン価が８６～８９であり、芳香族分を５０～７０容量％、飽和分を３０～５０容量％含むものである。
　その後、精留装置によってリフォーメートを、炭素数５の炭化水素を主成分とするライトリフォーメートと、Ｃ６＋留分とに分離する。Ｃ６＋留分は、炭素数６以上の芳香族系炭化水素を主成分とするものであり、他に炭素数６以上の飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、及びナフテン系炭化水素などの成分を含むものである。ライトリフォーメート及びＣ６＋留分に含まれる各成分は、例えば、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）分析（JIS K2536「石油製品‐成分試験方法」）などにより求めることができる。
　ライトリフォーメートとＣ６＋留分との分離条件は、ライトリフォーメート中にベンゼンが含まれないように分離できれば特に限定されるものではないが、例えばライトリフォーメート中のＣ６＋留分が３０容量％以下となるように適宜調整される。
　このようにして得られたライトリフォーメートは、ブタンを５～１５容量％、ペンタンを６０～８０容量％、ヘキサンを５～３０容量％含むものである。なお、ここでいうブタン、ペンタン、ヘキサンとは、各々炭素数４、５、６のノルマルパラフィンとイソパラフィンの混合物であっても良い。
　ライトリフォーメートを溶剤として残油から溶剤脱れきピッチを抽出する際には、溶剤抽出装置のミキサーなどの混合装置によって、残油と溶剤とを混合してから、溶剤の臨界圧力以上で臨界温度以下の一定の条件に保たれている溶剤抽出装置のアスファルテン分離槽に供給する。アスファルテン分離槽内では、残油に含まれるアスファルトが沈殿する。この沈殿物を、アスファルテン分離槽の底部から連続的に抜出し、抜出した沈殿物から、わずかに含まれる溶剤をストリッパーによって除去する。これにより、コークス製造用粘結材として使用可能な溶剤脱れきピッチを得る。なお、アスファルテン分離槽の上部から抜き出された油は脱れき油（DAO:DeasphaltedOil）として利用する。
　ライトリフォーメートを溶剤として残油から溶剤脱れきピッチを抽出する際には、抽出温度を１５０℃～２００℃とし、溶剤と残油との流量比（溶剤／残油）を５／１～８／１として行うことが好ましい。
　残油の抽出温度は、残油の性状に応じて適宜決定されるものであって、溶剤脱れきピッチの軟化点が一定となるように調整される。抽出温度が１５０℃未満であると、溶剤脱れきピッチの軟化点が２００℃以上となり、溶剤抽出装置内からコークス製造用粘結材を取り出すことが困難となる。そのため、コークス製造用粘結材の生産性および歩留まりが低下する。抽出温度が２００℃を超えると、溶剤脱れきピッチの軟化点が１４０℃以下となり、原料石炭への配合が困難になったり、夏場の貯炭場で溶融固着したりする恐れがあり、ハンドリング面で好ましくない。
　また、溶剤と残油との流量比（溶剤／残油）が５／１未満であると、溶剤が少ないため、アスファルテン分離槽での抽出効率が低下し、溶剤脱れきピッチの軟化点が１４０℃以下となり、原料石炭への配合が困難になったり、夏場の貯炭場で溶融固着したりする恐れがあり、ハンドリング面で好ましくない。溶剤と残油との比（溶剤／残油）が８／１を超えると、必要以上の溶剤を循環させることで、溶剤抽出装置のエネルギー消費量が増大し、非経済的な運転となり、好ましくない。
　このようにして得られた溶剤脱れきピッチは、その軟化点が１４０～２００℃であり、溶剤脱れきピッチ中に残留する炭素の含有量（残留炭素分）が３０質量％～７０質量％であり、炭素に対する水素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が１．２以下である。
　なお、ここでいう軟化点とは、JIS K2207「石油アスファルト‐軟化点試験方法（環球法）」により測定した値である。残留する炭素の含有量（残留炭素分）とは、JIS K2270「原油及び石油製品‐残留炭素分試験方法」により測定した値である。炭素に対する水素の原子量比（Ｈ／Ｃ）とは、ASTM D5291“Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon,Hydrogen,and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants”に準拠して、測定される値である。
　このような溶剤脱れきピッチにおいては、軟化点の低い軽質パラフィンの含有量が十分に少なく、揮発分も十分に少ないので、コークス製造用粘結材として用いた場合に、優れた結合性が得られる。
　また、図１に示す本実施形態の製造方法では、コークス炉を用いて、上記のようにして得られたコークス製造用粘結材と非微粘結炭と粘結炭とを含むコークス製造用原料炭を乾留することによりコークスを製造している。
　コークス製造用原料炭中には、コークス製造用粘結材が０．５質量％以上含まれていることが好ましく、１質量％以上で含まれていることがより好ましい。また、コークス製造用原料炭中に含まれるコークス製造用粘結材の量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　コークス製造用原料炭中にコークス製造用粘結材が０．５～１０質量％含まれている場合、コークス製造用原料炭中に含まれる非微粘結炭の割合を１０～５０質量％にしたとしても、粘結材の添加によりコークス強度の向上を図ることが可能となる。
　本発明に係る粘結材の添加効果を十分得るためには、コークス製造用原料炭中に、非微粘結炭が１０質量％以上含まれていることが好ましく、１５質量％以上含まれていることがより好ましい。また、コークス製造用原料炭中に含まれている非微粘結炭の量は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。
　コークス製造用原料炭中に含まれる非微粘結炭が上述の範囲であれば、粘結材の添加によりコークス強度の向上を図ることができ、またコークス強度を維持しつつコークス製造用原料炭中における強粘結炭の含有量を低減できるという効果が得られる。
　本実施形態のコークス製造用粘結材の製造方法によれば、熱分解法を行う場合とは異なり、熱分解反応によるアスファルテンの変性が生じることはない。したがって、コークスの強度を効果的に向上させることができる優れたコークス製造用粘結材が得られる。また、本実施形態のコークス製造用粘結材の製造方法によれば、ライトリフォーメートを溶剤として残油から溶剤脱れきピッチを抽出するので、揮発分の少ない良好なコークス製造用粘結材を歩留まりよく製造できる。
　また、本実施形態のコークスの製造方法によれば、コークス製造用原料炭中に高い含有量で非微粘結炭を添加でき、しかも高強度のコークスが得られるので、強粘結炭のコークス製造用原料炭中における含有量を低減させることができる。
　すなわち、本実施形態のコークスの製造方法においては、コークス製造用原料炭に本実施形態のコークス製造用粘結材が含まれているので、コークス製造用原料炭を乾留することにより、コークス製造用粘結材が、石炭粒子の接着性を向上させるとともに、石炭との共炭素化反応時に光学的異方性組織構造の発達が促される。このことにより、コークスの強度が向上する。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の効果を確認するための例であり、本発明は、この例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　図１に示す原油の精製工程において用いられる常圧蒸留装置によって原油を常圧蒸留することにより常圧蒸留残油を得、この常圧蒸留残油を減圧蒸留装置によって減圧蒸留することにより減圧蒸留残油を得た。そしてこの常圧蒸留残油から、表１に示す溶剤を用いて溶剤脱れきピッチを抽出した。本実施例では、この溶剤脱れきピッチをコークス製造用粘結材（表１中のＡ～Ｂ）として使用した。
　また、原油の精製工程において用いられる常圧蒸留装置によって原油を常圧蒸留することにより常圧蒸留残油を得、この常圧蒸留残油を減圧蒸留装置によって減圧蒸留することにより減圧蒸留残油を得た。そしてこの常圧蒸留残油を、ユリカプロセスによってさらに熱分解することによりユリカピッチを得た。本実施例では、このユリカピッチ（市販石油系ピッチ）をコークス製造用粘結材（表１中のＣ）として使用した。
　このようにして得られたコークス製造用粘結材Ａ～Ｃの密度、軟化点、残留炭素、工業分析結果、元素分析結果、組成分析結果を、試験法とともに表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１に示す溶剤おいて、ライトリフォーメートは、ブタン（ノルマルブタンとイソブタンの混合物）を７容量％、ペンタン（ノルマルペンタンとイソペンタンの混合物）を６６容量％、ヘキサン（ノルマルヘキサンとイソヘキサンの混合物）を２７容量％含むものであった。
　表１に示すように、溶剤としてライトリフォーメートを用いたコークス製造用粘結材Ａの軟化点は、溶剤としてブタンを用いたコークス製造用粘結材Ｂと比較して高く、ユリカピッチからなるコークス製造用粘結材Ｃと比較して低く、コークス製造用粘結材として好ましい範囲であった。
　また、コークス製造用粘結材Ａは、残留炭素分や水素と炭素との比（Ｈ／Ｃ比）もコークス製造用粘結材として好ましい範囲であった。
　続いて、コークス炉を用いて、非微粘結炭２０質量％と粘結炭８０質量％とを含むコークス製造用原料炭を乾留することにより比較例１のコークスを製造した。
　また、比較例１のコークスを製造時に使用したコークス製造用原料炭に、表１に示すコークス製造用粘結材Ａまたはコークス製造用粘結材Ｃを５質量％添加し、乾留することにより実施例１および参考例１のコークスを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このようにして得られた実施例１、比較例１、参考例１のコークスについて、熱間反応後強度（CSR:Coke Strenghafter-CO2 Reaction）と磨耗強度とを測定した。そ
の結果を表２に示す。
　なお、ＣＳＲは、以下に示す方法により測定した。すなわち、粒度２０mmのコークス２００ｇを１１００℃の高温でＣＯ２ガスと２時間反応させたのち、室温でI型ドラムにより回転強度を測定する方法により行った。
　磨耗強度は、鋼鉄製の直径１３０ｍｍ、長さ７００ｍｍの円形の筒内に、粒径２０ｍｍのコークスを２００ｇ投入して密閉し、回転速度２０ｒｐｍで６００回転させた後の９．５ｍｍ篩上重量残率によって評価した。
　表２より、溶剤としてライトリフォーメートを用いて得られたコークス製造用粘結材Ａを用いた実施例１のコークスでは、コークス製造用粘結材を用いない比較例１のコークスや、ユリカピッチであるコークス製造用粘結材Ｃを用いた参考例１のコークスと比較して、ＣＳＲが高いことが確認できた。これは、実施例１のコークスでは、溶剤としてライトリフォーメートを用いて得られたコークス製造用粘結材によって石炭軟化溶融時に炭素基質が改質されたため、コークス炭素基質の強度が向上したためであると考えられる。
　また、コークス製造用粘結材Ａを用いた実施例１のコークスでは、コークス製造用粘結材を用いない比較例１のコークスと比較して、磨耗強度が優れていることが確認できた。
　次に、表１に示すＡ～Ｃのコークス製造用粘結材について、コークス冷間強度を向上させるという点で重要な要素である流動性を評価した。その結果を表３に示す。
　流動性の評価は、以下に示す方法により行った。すなわち、非微粘結炭をベース炭とし、Ａ～Ｃのコークス製造用粘結材をベース炭に対して５質量％添加し、ギーセラープラストメーター法（JIS M 8801）による流動性評価試験を実施し、最高流動度（MF:Maximum Fluidity）を得た。粘結材見掛けＭＦ（log-ddpm (Dial Division Per Minute)）と流動温度範囲幅の拡大率（％）とを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、粘結材見掛ＭＦ（log-ddpm）は、コークス製造用粘結材の見掛けの最高流動度であり、次の式によって求めた。
　粘結材見掛ＭＦ＝（（粘結材を配合したベース炭最高流動度－ベース炭最高流動度）×ベース炭含有率）／粘結材含有率
　また、流動温度範囲幅の拡大率（％）は、ベース炭の流動温度範囲幅（固化温度－軟化開始温度）からコークス製造用粘結材の添加により拡大した流動温度範囲幅の拡大率（％）である。
　表３に示すように、溶剤としてライトリフォーメートを用いて得られたコークス製造用粘結材Ａでは、溶剤としてブタンを用いて得られたコークス製造用粘結材Ｂや、ユリカピッチであるコークス製造用粘結材Ｃと比較して、粘結材見掛ＭＦ（log-ddpm）も流動温度範囲幅の拡大率（％）も大きく、流動性及び流動温度範囲幅を向上させる効果が大きいことが分かった。
　なお、流動温度範囲幅を広げている要因は、軟化開始温度の低下であり、コークス製造用粘結材Ａ～Ｃにおける流動温度範囲幅の差は、アスファルテン含有率の違いによるものと推察される。
　前述したように、本発明は非微粘結炭の配合割合を増加させても高強度コークスを製造することが可能なものであり、産業上の利用性の高いものである。

Claims (7)

  1. 　原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、および原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油の少なくともいずれかひとつを含む残油から、原油を常圧蒸留することにより前記原油から分留されるナフサ留分を接触改質して得られるライトリフォーメートを溶剤として、コークス製造用粘結材として使用可能な溶剤脱れきピッチを抽出する工程を含むコークス製造用粘結材の製造方法。
  2. 　前記溶剤脱れきピッチの抽出を、抽出温度を１５０℃～２００℃、前記残油に対する前記溶剤の流量比を５／１～８／１として行う請求項１に記載のコークス製造用粘結材の製造方法。
  3. 　前記溶剤脱れきピッチの軟化点が１４０～２００℃であり、前記溶剤脱れきピッチ中に残留する炭素の含有量が３０質量％～７０質量％である請求項１または請求項２に記載のコークス製造用粘結材の製造方法。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の製造方法により得られるコークス製造用粘結材であって、
    　軟化点が１４０～２００℃、残留する炭素の含有量が３０質量％～７０質量％、炭素に対する水素の原子数比が１．２以下であるコークス製造用粘結材。
  5. 　原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、および原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られる減圧蒸留残油の少なくともいずれかひとつを含む残油から、原油を常圧蒸留することにより前記原油から分留されるナフサ留分を接触改質して得られるライトリフォーメートを溶剤として、コークス製造用粘結材として使用可能な溶剤脱れきピッチを抽出する工程と、
    　前記溶剤脱れきピッチを含むコークス製造用原料炭を乾留することによりコークスを得る工程とを備えるコークスの製造方法。
  6. 　前記コークス製造用原料炭中に、前記溶剤脱れきピッチが０．５～１０質量％含まれている請求項５に記載のコークスの製造方法。
  7. 　前記コークス製造用原料炭中に、非微粘結炭が１０～５０質量％含まれている請求項５または請求項６に記載のコークスの製造方法。
PCT/JP2010/000655 2009-02-03 2010-02-03 コークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法 WO2010090013A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/138,332 US9493708B2 (en) 2009-02-03 2010-02-03 Process for producing caking additive for coke production and process for producing coke
BRPI1008161-5A BRPI1008161B1 (pt) 2009-02-03 2010-02-03 Processo para produção de aditivo aglomerante para a produção de coque e processo para a produção de coque
CN201080006350.9A CN102300957B (zh) 2009-02-03 2010-02-03 焦炭制造用粘结材料的制造方法及焦炭的制造方法
US14/485,192 US20150001131A1 (en) 2009-02-03 2014-09-12 Process for producing caking additive for coke production and process for producing coke

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-023053 2009-02-03
JP2009023053A JP4576463B2 (ja) 2009-02-03 2009-02-03 コークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/138,332 A-371-Of-International US9493708B2 (en) 2009-02-03 2010-02-03 Process for producing caking additive for coke production and process for producing coke
US14/485,192 Division US20150001131A1 (en) 2009-02-03 2014-09-12 Process for producing caking additive for coke production and process for producing coke

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010090013A1 true WO2010090013A1 (ja) 2010-08-12

Family

ID=42541922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/000655 WO2010090013A1 (ja) 2009-02-03 2010-02-03 コークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9493708B2 (ja)
JP (1) JP4576463B2 (ja)
KR (1) KR101610989B1 (ja)
CN (1) CN102300957B (ja)
BR (1) BRPI1008161B1 (ja)
WO (1) WO2010090013A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103278610A (zh) * 2013-06-08 2013-09-04 武汉钢铁(集团)公司 最大基氏流动度≤2000ddpm焦煤煤质的评价方法
CN103995964B (zh) * 2014-05-09 2017-07-21 武汉钢铁(集团)公司 建立瘦煤煤质评价模型的方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6041694B2 (ja) * 2012-02-08 2016-12-14 三菱化学株式会社 コークス製造用成型炭の製造方法及びコークスの製造方法
JP5965804B2 (ja) * 2012-09-28 2016-08-10 新日鐵住金株式会社 成型炭の製造方法
KR101434543B1 (ko) * 2012-10-18 2014-08-27 주식회사 포스코 코크스 제조 설비 및 이를 이용한 코크스 제조 방법
CN104212472B (zh) * 2013-06-03 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种生产道路沥青原料的设备
US9567654B2 (en) * 2014-06-24 2017-02-14 Uop Llc Binder for metallurgical coke and a process for making same
CN104263396B (zh) * 2014-09-16 2018-08-07 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种适用于焦化工艺的型煤原料
CN105441099B (zh) * 2014-09-16 2019-01-11 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种对含有低阶煤的型煤原料进行焦化的工艺
CN105441098B (zh) * 2014-09-16 2019-01-15 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种采用现有捣固焦炉进行低阶煤提质的工艺
CN105482842B (zh) * 2014-09-16 2019-01-11 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种对含有低阶煤的煤原料进行焦化的工艺
CN104327872B (zh) * 2014-09-16 2018-08-07 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种对含有低阶煤的煤原料进行焦化并回收煤沥青的工艺
CN104327871B (zh) * 2014-09-16 2018-03-16 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种适用于捣固焦炉低阶煤提质的型煤原料
CN104327873B (zh) * 2014-09-16 2018-08-07 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种采用现有捣固焦炉进行低阶煤提质的原料
CN105400533B (zh) * 2014-09-16 2018-09-04 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种低阶煤的焦化工艺
CN105400534B (zh) * 2014-09-16 2018-09-04 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种焦化工艺的原料
CN105482843B (zh) * 2014-09-16 2019-01-11 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种采用捣固焦炉对含有低阶煤的型煤进行提质的工艺
CN105400531B (zh) * 2014-09-16 2018-09-04 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种采用捣固焦炉对含有低阶煤的煤原料进行提质的工艺
CN104479709B (zh) * 2014-11-14 2019-01-15 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种适用于低阶煤提质工艺的型煤原料
WO2016192895A1 (de) * 2015-06-03 2016-12-08 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von asphaltenen aus einem asphaltenhaltigen brennstoff
US10286327B2 (en) 2016-10-21 2019-05-14 Electronic Arts Inc. Multiplayer video game matchmaking system and methods
CN107903942A (zh) * 2017-12-27 2018-04-13 洛阳昊海工贸有限公司 一种液态类精馏残渣的处置工艺
RU2709595C1 (ru) * 2018-11-21 2019-12-18 Общество С Ограниченной Ответственностью "Промышленные Инновационные Технологии Национальной Коксохимической Ассоциации" (Ооо "Проминтех Нка") Способ получения нефтяной спекающей добавки
KR102177867B1 (ko) * 2019-03-25 2020-11-12 현대제철 주식회사 고강도 및 고반응성 코크스용 조성물 및 이를 이용한 코크스 제조방법
US11130920B1 (en) 2020-04-04 2021-09-28 Saudi Arabian Oil Company Integrated process and system for treatment of hydrocarbon feedstocks using stripping solvent

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56118486A (en) * 1980-02-25 1981-09-17 Kashima Sekiyu Kk Preparation of metallurgic coke
JPS59179586A (ja) * 1983-03-29 1984-10-12 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> コ−クスの製造方法
JPH0216356B2 (ja) * 1981-06-08 1990-04-16 Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181599A (en) * 1978-10-23 1980-01-01 Chevron Research Company Naphtha processing including reforming, isomerization and cracking over a ZSM-5-type catalyst
JPS56139589A (en) 1980-03-31 1981-10-31 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> Production of artificial caking coal
FI80327C (fi) 1988-05-16 1990-05-10 Waertsilae Oy Ab Foerdelnings- och styrventil foer braensleinsprutningspump.
US6610197B2 (en) * 2000-11-02 2003-08-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Low-sulfur fuel and process of making
CN1230495C (zh) * 2002-11-02 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种道路沥青胶结料及其制备方法
JP4749183B2 (ja) 2005-03-16 2011-08-17 新日本製鐵株式会社 強度増進特性に優れた粘結補填材と高強度コークスの製造方法
WO2006121213A1 (ja) * 2005-05-13 2006-11-16 Nippon Steel Corporation 高炉用コークスの製造方法
JP4902269B2 (ja) 2006-06-01 2012-03-21 日揮株式会社 コークス製造用粘結材およびその製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56118486A (en) * 1980-02-25 1981-09-17 Kashima Sekiyu Kk Preparation of metallurgic coke
JPH0216356B2 (ja) * 1981-06-08 1990-04-16 Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
JPS59179586A (ja) * 1983-03-29 1984-10-12 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> コ−クスの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103278610A (zh) * 2013-06-08 2013-09-04 武汉钢铁(集团)公司 最大基氏流动度≤2000ddpm焦煤煤质的评价方法
CN103278610B (zh) * 2013-06-08 2015-05-20 武汉钢铁(集团)公司 最大基氏流动度≤2000ddpm焦煤煤质的评价方法
CN103995964B (zh) * 2014-05-09 2017-07-21 武汉钢铁(集团)公司 建立瘦煤煤质评价模型的方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1008161B1 (pt) 2018-03-06
CN102300957A (zh) 2011-12-28
US20110284424A1 (en) 2011-11-24
KR20110121694A (ko) 2011-11-08
CN102300957B (zh) 2014-04-02
BRPI1008161A2 (pt) 2016-03-08
JP4576463B2 (ja) 2010-11-10
JP2010180287A (ja) 2010-08-19
US20150001131A1 (en) 2015-01-01
US9493708B2 (en) 2016-11-15
KR101610989B1 (ko) 2016-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4576463B2 (ja) コークス製造用粘結材の製造方法およびコークスの製造方法
JP5483334B2 (ja) 石油コークスの製造方法
JP5744766B2 (ja) 舗装用アスファルトの再生添加剤組成物および再生アスファルト舗装材
CA2530906A1 (en) Process for the conversion of heavy charge stocks such as heavy crude oils and distillation residues
KR20170034908A (ko) 아스팔트, 석유 그린 코크스, 및 액체 및 기체 코킹 유닛 생성물을 제조하기 위한 통합된 공정
CN106278266A (zh) 用于低cte石墨电极的针状焦的制备方法
JP5230691B2 (ja) 舗装用アスファルトおよびその製造方法
JP6041694B2 (ja) コークス製造用成型炭の製造方法及びコークスの製造方法
US9567654B2 (en) Binder for metallurgical coke and a process for making same
CN113939577A (zh) 浸渍沥青的制造方法
JP5233356B2 (ja) 高炉用コークスの製造方法
JP4169343B2 (ja) アスフアルト舗装廃材用再生添加剤組成物
JP5314546B2 (ja) 重質油の熱分解方法
JP4902269B2 (ja) コークス製造用粘結材およびその製造法
JP4936795B2 (ja) 強度増進特性に優れた粘結補填材と高強度コークスの製造方法
Ramezanzadeh et al. Coking
JP5661545B2 (ja) 舗装用アスファルトおよびその製造方法
JP4523997B1 (ja) コークス用粘結材及びその製造方法
JP2018123322A (ja) 水素化コールタールピッチの製造方法
WO2006093236A1 (ja) コークス用粘結材の製造方法
JP5965804B2 (ja) 成型炭の製造方法
RU2384604C2 (ru) Способ безотходной переработки нефтяных гудронов в смесях со сланцевым маслом
JPS612789A (ja) 改質炭及びタ−ル油の製造方法
US20140360922A1 (en) Producing improved upgraded heavy oil
JP2003147371A (ja) 重質炭化水素の改質方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080006350.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10738354

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13138332

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5998/DELNP/2011

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117020144

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10738354

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: PI1008161

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI1008161

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20110801