JPS63227693A

JPS63227693A - ピツチの製造方法

Info

Publication number: JPS63227693A
Application number: JP6124787A
Authority: JP
Inventors: Maki Sato; 真樹佐藤; Yoshiaki Matsui; 松井　義昭; Kenichi Fujimoto; 研一藤本
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1988-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極等の
炭素材料を製造する除に用いられるバインダーピッチ、
含浸ピッチなどに適したピッチを得るためのピッチの改
質法に関するものである。

（従来の技術）炭素材料の多くは石油コークス、ピッチコークス等のフ
ィラーにピッチ、タール等のバインダーを加えて成形し
、次いで炭化する事により製造されている。さらに、必
要に応じピッチ、タール等を含浸して再焼成し、密度、
強度を向上させている。製鋼用黒鉛電極の製造の際はこ
の再焼成品を電気炉を用いて、窒素、アルゴン等の不活
性気体中、もしくは詰め粉を行って空気を遮断した状態
で約３０００℃に加熱し、コークスを黒鉛に変化させて
いる。

製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極等の炭素材料
の原料の一つであるバインダーピッチと含浸ピッチは以
下のような性質を要求されている。

バインダーピッチの場合は粘結性が良いこと、炭化率が
高いことが要求されている。一般的な性状としては、次
のものが挙げられる。

軟化点（ＳＰ）　　　　　　９０〜１１５°Ｃトルエン
不溶分（ＴＩ）　　　２５〜３５重量係キノリンネ溶分
（ＱＩ）　　　８〜２０重量係重量縦固定炭素）　　　
　　５５〜６５重量優ここで固定炭素とはＪＩＳ規格で
定められた分析法により求められるものであるが、固定
炭素が高くなると炭化率も高くなるという良い相関があ
るのでピッチの炭化率を評価する重要外指標として用い
られている。

また、含浸ピッチも含浸性の良いこと、炭化率の高いこ
とが要求されている。一般的な・１生状としては、次の
ものが挙げられる。

軟化点（ｓｐ）　　　　　約８０℃ トルエン不溶分（ＴＩ）　　約１５重量％キノリンネ溶
分（ＱＩ）　　３重量受板下固定炭素（ＦＣ）　　　　
５０〜５５重量係現在、製鋼用黒鉛電極、アルミニウム
製錬用電極等の炭素材料の原料の一つであるバインダー
ピッチ、含浸ピッチは主として石炭系の原料から製造さ
れている。通常のコールタール連続蒸留から得られるピ
ッチ（軟ピツチ）の性状は前記のノくインダーピッチ、
含浸ピッチとして要求される特性値と比較すればいずれ
も低く、種々の改質操作を加える必要がある。バインダ
ーピッチは軟ピツチを常圧もしくは加圧下で４００°Ｃ
以下の温度で熱改質して製造されている。捷た、含浸ピ
ッチは含浸性を阻害する物質を除去した後、熱改質して
製造されている。

（発明が解決しようとする問題点）コールタールピッチから製造されるバインダーピッチは
炭化率が低いため、炭化工程で揮発する部分が多く、製
品中に多くの気孔を残すので高密度、高強度の製品を得
ることが難しい。そこで焼成後、含浸ピッチ等で含浸し
再焼成する工程を数回繰返し密度、強度を向上させてい
るのが現状である。このような現状からバインダーピッ
チ、含浸ピッチの炭化率の向上が強く望まれている。

したがって、ピッチに添加剤を少量加えて熱改質し、炭
化率を向上させる研究が多く行なわれてきた。用いられ
る添加剤としては次の二種類に犬きく分けられる。その
一つは炭素物質であり、−例として、カーボンブラック
、コークス等をピッチに添加し、熱改質して、炭化率を
上げる方法がある（特公昭５３−１８０４９号）。もう
一つの方法としては無機質の縮合促進剤を使う方法があ
る。しかしこの場合にはピッチに溶解し表いため、いか
にして分散させるかが問題となるし、場合によっては添
加した無機質の縮合促進剤を分離する操作が必要となる
。

一方、バインダーピッチ、含浸ピッチは使用時の粘度が
重要な問題である。バインダーピッチの場合は、混錬時
における粘度が低いほどフィラーとの均一な混合状態が
得られる。また、含浸ピッチの場合は、含浸時の粘度が
低いほど含浸性が良い。したがって、バインダーピッチ
、含浸ピッチには低粘度であることが要求されている。

コールタールピッチを原料にした場合は、粘度を下げる
ためにコールタール蒸留から得られるアントラセン油、
クレオソート油などをピッチに派別混合する手法が通常
行なわれている。しかし、アントラセン油、クレオソー
ト油は炭化率がほとんど０に近いため、加えた分だけ炭
化率が低くなる。

本発明はこれらの問題点を解決し、粘度が低くかつ炭化
率が高い、バインダーピッチ、含浸ピッチ等として好適
なピッチを製造する方法を提供しようとするものである
。

（問題点を解決するための手段）本発明はコールタールピッチに脱離しやすい置換基を有
する２〜４環の芳香族化合物を添加混合することにより
、低粘度で高炭化率のピッチを製造するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で添加混合して使用する脱離しやすい置換基を有
する芳香族化合物は２〜４環の芳香族化合物で脱離しや
すい官能基を有する化合物である。

脱離しやすい置換基を有する芳香族化合物の芳香族骨格
としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン
、ピレン、ナフタセン、クリセン、ベンズアントラセン
等の２〜４環の芳香族化合物　６一が好捷しい。ベンゼン、トルエン等の１環の化合物では
、ピッチの粘度を下げる効果は太きいが、加熱過程にお
いて、反応温度に達する前に蒸発し、炭素化物として残
らず炭化率は向上し々い。また、５環よりも環数の多い
化合物では炭化率が高いが、溶融時の粘度低下の効果が
小さく、ピッチと混合した場合、得られたピッチの粘度
が高くなる。また、脱離しやすい置換基を有する芳香族
化合物の芳香族骨格はアントラセン、ピレン等の置換基
を有しない化合物でも、メチル基、水酸基、アミン基、
ニトロ基等の置換基を有する化合物でもよい。

しかし、炭化後には炭素数の多いアルキル基は残留し々
いと考えられるので、プロピル基より炭素数の多いアル
キル基を有する化合物は好捷しくない。

本発明で使用する脱離しやすい置換基を有する芳香族化
合物の脱離しやすい官能基としてはノ・ロゲン基、メト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ニトロソ基、フ
ォスファイト基、スルホン酸基等が挙げられる。好１し
くはノ・ロゲン基、アルコキシ基である。ハロゲン基の
反応性は−Ｆ（−ｃｚ（−Ｂｒ〈−Ｉであるのでハロゲ
ン基の場合は一工　が好ましい。

脱離しやすい官能基が芳香族化合物に置換する位置は炭
素原子でもヘテロ原子（窒素、酸素等の炭素以外の原子
）でも良いが、芳香環を構成する原子に直接に置換した
場合が炭化率が高いので好捷しい。芳香族化合物は１種
以上の脱離しゃすい基を有したものでもよい。

このような化合物の例としては、ブロムアントラセン、
クロロアントラセン、メトキシアントラセン、クロロフ
ェナントレン、クロロピレン等が挙げられる。

脱離しやすい置換基を有する芳香族化合物をピッチに混
合する方法は通常の攪拌操作でよい。混合温度は１００
〜３５０　’Ｃの範囲が良い。１００℃未満では脱離し
やすい置換基を有する芳香族化合物の粘度が高いのでピ
ッチとの混合が不十分になる。３５０℃を超える温度で
は脱離しやすい置換基を有する芳香族化合物が重縮合反
応をするので、混合後のピッチの粘度が高くなり、好ま
しくない。混合する時期はいつでもよいが、好ましくは
ピッチをバインダーピッチ、含浸ピッチとして使用する
直前が良い。したがって所定の軟化点よりも高い軟化点
のピッチを調製した後、脱離しやすい置換基を有する芳
香族化合物を添加混合することにより軟化点を調製して
ピッチを得る方法が好ましい。

ピッチ中の２〜４環の芳香族化合物は粘度低下の効果を
もつが、炭化率は０に近い。したがって、これらの化合
物と同程度の粘度低下の効果を持つ化合物で、かつある
程度の炭化率を有する化合物を添加すれば、添刀口した
量に応じて炭化率が向上する。ピッチの炭化率を上げよ
うとする量に応じて添刀口すればよい。また、１種以上
を混合添加してもよい。たとえば、９−メトキシアント
ラセンは炭化率が６４係であるので、これをピッチに２
重量製添加すれば、理論上はピッチの炭化率が１゜３重
量係増加することになる。

本発明で使用する脱離しやすい置換基を有する−　９＝芳香族化合物は有機物質であり、改質しようとするピッ
チに良くなじみ無機質のよう々縮合促進剤を使用した場
合に問題となる分散の問題も々く、さらに熱改質後除去
する必要も々い。

（作用）本発明のピッチの改質法によって得られたピッチがバイ
ンダーピッチ、含浸ピッチとして好ましい特性を示すこ
とについて、以下のように推測される。

バインダーピッチ、含浸ピッチが加熱時に軟化溶融する
現象は２〜４環の芳香族化合物が加熱時に溶融し、これ
に残りの高沸点の高分子量の化合物が溶解し、ピッチ全
体として、軟化溶融するものと考えられる。したがって
、ピッチ中の２〜４環の芳香族化合物の含有量は粘度等
のピッチの流動性に大きく影響を及ぼす。一方、これら
の化合物は脱離しやすい置換基を有しておらず、炭化過
程における炭化率が低い（通常のバインダーピッチ、含
浸ピッチでは５係以下と考えられる）。

しかしながら、２〜４環の芳香族化合物の中で一１〇− も脱離しやすい置換基を有する芳香族化合物は単独での
炭化率が５０重量％以上ある。たとえば、９−ブロムア
ントラセンの炭化率は５８重量％。

９−メトキシアントラセンの炭化率は６４重量％である
。したがって、ピッチ中に含有される２〜４環の芳香族
化合物のかわりに脱離しやすい置換基を有する２〜４環
の芳香族化合物を含有させることで同程度の粘度で炭化
率だけを向上させることができる。

脱離しやすい置換基を有する芳香族化合物の炭化率が高
いのは次のような理由によるものと考えられる。加熱過
程により、脱離しやすい置換基を有する芳香族化合物か
ら脱離しやすい官能基が脱離し、反応活性な中間体が生
成し、これが単独あるいは他の芳香族分子と反応して重
縮合反応を繰り返し、炭素体として残ることにより、炭
化率が高くなるものと考えられる。

（実施例）実施例１コールタール軟ピツチ（ｓ　ｐ−１とする）ヲ１００２
のガラス製反応管に５０２とり、３６０°Ｃで５時間熱
改質を行なった後、９−ブロムアントラセンを加え、キ
ノリンネ溶分量が１０重量％、軟化点が約９０℃になる
ように調製した。９−ブロムアントラセンの添加量は軟
化点調製後のピッチに１０重量％含まれるように調整し
た。原料５Ｐ−１の特性値を第１表に、得られたピッチ
の特性値を第２表に示す。

実施例２ＳＰ−１を１００２のガラス製反応管に５０１とり、３
６０℃で５時間熱改質を行なった後、９−メトキシアン
トラセンを加え、実施例１と同様の方法で軟化点が約９
０°Ｃのピッチに調製した。

９−メトキシアントラセンの添加量は軟化点調製後のピ
ッチに１０重量係含まれるように調整した。

得られたピッチの特性値を第２表に示す。

実施例３ＳＰ−１を１００２のガラス製反応管に５０９とり、３
６０℃で５時間熱改質を行なった後、９−ブロムフェナ
ントレンを加え、実施例１と同様の方法で軟化点が約９
０℃のピッチに調製した。

９−ブロムフェナントレンの添加量は軟化点調製後のピ
ッチに１０重量係含まれるように調整した。

得られたピッチの特性値を第２表に示す。

比較例ｌ５Ｐ−１を１００２のガラス製反応管に５０１７’とり
、３６０℃で５時間熱改質を行なった後、実施例１と同
様の方法で軟化点が約９０’Ｃのピッチに調製した。得
られたピッチの特性値を第２表に示す。

第２表より、実施例１、実施例２、実施例３のいずれの
場合も比較例１に比べて得られたピッチの固定炭素が高
くなっている。固定炭素はピッチの炭化率ときわめて良
い相関があるので、第２表よりピッチの炭化率が向上し
ていることがわかる。

実施例４コールタール軟ピツチ（ＳＰ−２とする）を１００２の
ガラス製反応管に５０７とり、３６０℃で５時間熱改質
を行なった後、９−ブロムアントラセンを加え、実施例
１と同様の方法で軟化点が約９０℃のピッチに調製した
。９−ブロムアントラセンの添加量は軟化点調製後のピ
ッチに５重量％含まれるように調整した。原料５Ｐ−２
の特性値を第１表に、得られたピッチの特性値を第３表
に示す。

実施例５ＳＰ−２を１００９のガラス製反応管に５０ｆとり、３
６０℃で５時間熱改質を行なった後、９−メトキシアン
トラセンを加え、実施例１と同様の方法で軟化点が約９
０°Ｃのピッチに調製した。

９−メトキシアントラセンの添加量は軟化点調製後のピ
ッチに５重量係合まれるように調整した。

得られたピッチの特性値を第３表に示す。

実施例６ＳＰ−２を１００７のガラス製反応管ニ５０９とり、３
６０℃で５時間熱改質を行なった後、１−メトキシピレ
ンを加え、実施例１と同様の方法で軟化点が約９０℃の
ピッチに調製した。１−メトキシピレンの添加量は軟化
点調製後のピッチに５重量係合まれるように調整した。

得られたピッチの特性値を第３表に示す。

比較例２ＳＰ−２を１０Ｏｆのガラス製反応管に５０ｆとり、３
６０℃で５時間熱改質を行々つた後、実施例１と同様の
方法で軟化点が約９０℃のピッチに調製した。得られた
ピッチの特性値を第３表に示す。

第３表より、実施例４、実施例５、実施例６のいずれの
場合も比較例２に比べて得られたピッチの固定炭素が高
いので、炭化率が向上していることがわかる。

第１表第２表（イ）はいづれも重量係第３表部）はいづれも重量％（発明の効果）本発明によりコールタールピッチから低粘度で炭化率の
高いピッチの製造が可能となる。炭素電極用ツバインダ
ーピッチとして利用する場合は、低粘度であることはフ
ィラーコークスとの混錬状態を良くし、炭化率の向上は
製品としての電極の歩留を向上させる。含浸ピッチとし
て利用する場合は低粘度であることは含浸性能を向上さ
せ、炭化率の向上は電極の歩留を向上させる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）コールタールピッチに脱離しやすい置換基を有す
る２〜４環の芳香族化合物を少なくとも１種以上添加混
合することを特徴とするピッチの製造方法
（２）脱離しやすい置換基がハロゲン基、アルコキシ基
、ニトロソ基、フオスフアイト基、スルホン酸基の少な
くとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載のピッチの製造方法
（３）２〜４環の芳香族化合物がナフタレン、アントラ
セン、フェナントレン、ピレンの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のピッチ
の製造方法