CN1019309B - 低固体含量煤焦油基的浸渍沥青 - Google Patents
低固体含量煤焦油基的浸渍沥青Info
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Abstract
一种新煤焦油基的低固体含量沥青在高温下用空气或氧对一种选择过的煤焦油蒸馏馏份进行氧化来制备的。这种沥青适用于要求低固体含量的最终用途,它特别适用于碳电极的浸渍。所述的氧化了选择煤焦油基的低固含量材料特性在于高碳收获率和较高产物密度,与目前工业上使用的石油基沥青比较,它具有较高的原地焦值和较低的含硫量以致于它特别有利于作为浸渍沥青使用。
Description
本发明涉及一种改进的煤焦油基的、低固体含量的沥青。它的产生是通过采用空气或氧气在高温下对一种选择的煤焦油馏份进行氧化以产生的一种产品该产品因采用低固体含量而有利于使用。
现行的工业碳电极一般是通过石油焦碳粒子(填料)与熔融煤焦油沥青(粘含剂)混合在一起,并对所得到的混合物进行挤压以形成“生的电极”来制造的。然后这种“生的电极”放在大约1300℃下烘焙。这些热处理过程可以把这种生电极体含碳量从95%转变为99%以上。在这种热处理过程中,有些有机物破坏性地蒸发掉或挥发掉,其他有机物分解了,结果导致碳沉积在电极内。当挥发的物质穿出电极体时,它们就通过电极壁开辟通道从而产生一种孔状结构。这种内在的多孔性的后果降低了密度,并减低了电流运载能力。
在碳电极的生产中,碳工业制造电弧炉使用的电极大到直径为28英尺,长为10英尺。例如在钢铁熔炼过程,这些电极用来输送大量的电流。一种理想的碳电极特性是下列几种:
1.密度高
2.弹性模量高
3.电导率高
4.抗饶强度高
为了改变这种不希望的穿壁孔道,内在的多孔性、降低电流
运载能力的影响,就要采用一种具有特别适合这种目的浸渍沥青来浸渍电极。
历来,煤焦油一直被作用为一种浸渍剂,因为与石油沥青相比煤焦油沥青具有比较高的密度和碳含量。然而,在制造碳电极的工艺改进可导致生的电极体的孔隙率下降和孔径大小的减小。因此,必须采用较低固体含量的浸渍沥青。普通的煤焦油基沥青不能满足这个要求。虽然目前市场是石油基沥青占优势,但是这种材料也具有某些明显的缺点。此外,可以理解的是,一种沥青的固体含量仅仅是沥青质量的一个指标;最终质量的衡量还与穿透率(希望高的穿透率)和重新烘焙后的焦碳的最终产率有关。
沥青的固体含量通常是用沥青的重量百分比来衡量,并根据美国材料试验学会(ASTM)“氮萘不溶物”(QI)来检定的。
这点上,重要的是要注意“沥青”这术语是适用于各种组成,并与各种目的所使用的多种沥青之间存在着明显的差别。
特别是有关电极生成的“沥青”至少可以以三种不同方式被使用。
1.沥青可以焦化磨成粉末、筛分制成“沥青焦”用作为填充料。目前,大多数焦碳填充料是用石油(如上面提到的)来制造的。已经知道“沥青焦”是从在高温下氧化煤焦油所产生的沥青来制造的。但是应该注意到用作为“沥青焦”的原料的沥青不能满足作为浸渍沥青所需要的“低固体”含量的要求,而这种浸渍沥青是与本发明有关的材料。
2.沥青能够作为一种粘合剂或按含剂在成形和烘焙期间以固
定碳电极。这种应用需要具有内在地高氮萘不溶物(QI)含量的一种煤焦油沥青。例如在D、R、Ball的“氮萘不可溶物的类型对煤焦油粘合剂沥青的质量的影响”(Carbon 16 205页[1978]),一论文已叙述了氮萘不溶物在粘合沥青中的重要性。一般来说,人们都同意粘合剂沥青的固体含量是用“QI”试验(氮萘不溶物的测试)来测定的。应该注意,以前使用的碳质材料(石油、煤焦油和油的高温氧化作用生产适合于电极生产的沥青,可直接用于生产粘合剂沥青和沥青焦的沥青,但不能用于生产浸渍沥青。这些现有的沥青通常含有的氮萘不溶物为14%等级。
3.虽然关于用于电板生产的“浸渍沥青”已经加以制造,这种应用要求一种具有明显的“低固体”含量的沥青。这种浸渍沥青的运用讨论和既用作为粘合剂又用作为浸渍剂的沥青的物理性能的讨论在KirK-Othmer《化学工程百科全本》(4卷168,181-183页)参阅可以查到。粘合剂沥青和浸渍沥青之间的主要差别可以从参阅上述参考资料168页上表3“氮萘不溶物”一行条目中看出。
在碳和石墨制造中典型的煤焦油粘合剂
软沥青 中级沥青 硬沥青 浸渍沥青
(QI%) 12 12 15 5
粘合剂的氮萘不溶物含量是明显地比浸渍沥青的氮萘不溶物高。如所示,常规的煤焦油基浸渍沥青的氮萘不溶物含量是5%(重量百分比)
近年来,电极的质量已经加以改进,而浸渍沥青规定的标准也变得更加严格,含5%的氮萘不溶物的浸渍沥青不再是满意的。
这就是在这种应用中以石油基的沥青代替煤焦油沥青的原因。
当前的工业标准是石油基沥青所含有的氮萘不溶物<0.5%。本发明的煤焦油沥青所含有的氮萘不溶物也<0.5%。以前没有一个研究说明根据煤焦油的氧化作用来制备高质量浸渍沥青的可能性。
石油基的浸渍沥青一种重要的特性在于,它具有低固体含量超过常规的煤焦油沥青,这就等于提高了生产效率,因为进行浸渍花费的加工时间较少。然而,石油沥青也具有密度低、含硫高和原地焦值低的缺点。原地焦值指的是,在浸渍过程中,烘焙后碳的实际产量与沥青原吸收的量相比。例如,假定对一种电极进行浸渍,并采用“前”和“后”的重量,就可以测出电板“吸收”100磅的浸渍沥青,这种沥青通过烘焙就能转化成碳。在烘焙期间,低沸点物质(boiler)从沥青中蒸发掉,结果导致产量的损失,烘焙过程的“之前”和“之后”重量可以运用于确定作为碳而保留在电极中的沥青量。因此,如果在烘焙后,电极称重比浸渍“之前”多重30磅,那么原地焦值是30/100=30%。
一般说来,石油浸渍沥青在25℃下的比重是1.24而煤焦油沥青在25℃下的比重是1.30。这个比重的差别等于任何浸渍步骤的吸收的增加5%。应该注意,硫是沥青中的一种不好的组份,因为它的存在要造成在烘焙期间空气污染的危险,而且在石墨化过程中,产生膨胀现象或发生密度下降现象。因此可以看出,需要采取措施来提高沥青的性能,特别表示为低固体含量、增加原地焦值和改善穿透性及穿透率。
本发明的一个目的是提供一种改进的煤焦油产品作为在生产
工业碳电极的一种优质的浸渍沥青。这种改进的浸渍沥青在下列几方面超过石油基的浸渍沥青:(a)增加收获率(b)减少硫含量(c)增加密度
另外,如在下文所提出比较所示,它与目前所用的其他煤焦油沥青相比,这种改进的煤焦油产品能提供高的穿透率(也就是低固体含量)。
这种改进的煤焦油基浸渍沥青是用空气或氧气在高温下对一种选择煤焦油蒸馏馏份进行氧化而制备的。这种沥青可适用于要求低固体含量的用途。尤其是它特别适用于碳电极的浸渍作用,当它使用作为浸渍沥青时,与目前市场上所使用的石油基的沥青相比,它的主要优点是高碳产量,较高的产品密度和较低的硫含量。这种沥青的特征表现为可增强浸渍性能的低固体含量和高的焦碳收获率。
至今,人们还不了解,用一种合适质量好的煤焦油来生产浸渍沥青是可能的。特别是直到本发明为止,人们还没有认识到,选择一种“低固体”含量的原料和在一种规定的温度范围对它进行加工的重要性。在本发明中,要生产一种非常优越的煤焦油基的浸渍剂,所用的处理温度要不大于750°F(400℃)。根据本发明所得到的沥青的特别优良的性能包括:(a)硫含量低于0.5%(重量百分比)(b)在77°F下密度大于1.28克/毫升。
(c)克利弗兰得开杯闪点大于200℃
(d)原位焦值为32%(重量百分比)。
(e)电极对浸渍剂的吸收率可与石油沥青相匹敌,而且超过其他的煤焦油基沥青的吸收率。
本发明的另外的优点和特征将在以下详细地叙述中显得更明显。
本发明的改进浸渍沥青包括高残留物、低固体含量、煤焦油氧化作用的一种产物。在制造这种合乎需要的沥青中用作前体的油是通过在粗焦炉塔的蒸馏作用期间分离中间馏份来获得。这种前体油的质量是关键性的。它要通过过滤试验来鉴定,按美国材料试验学会D2318-76测定,油的含固体量必须小于0.5%。为了要生产出平均分子量明显高于前体的一种中间产品可以在300~700°F下喷射空气对低固体重油进行氧化作用来达到。反应器的表面温度是关键性的。最好是保持在700°F以下,而不应该超过800°F,否则,固体的生成就不能加以控制。然后,用惰性气体(可使用蒸气或氮气)来汽提这中间产物,以除去不希望的低沸点组份,氧化的终点是用两个标准来确定的:(1)中间产物的产量(2)软化点,都按美国材料试验学会D-3104-77测定的。
作为一种氮萘,中间产物的产量通常是30%-70%(重量百分比)。然而它是(按ASTMD246-73测定的),原料中残留物含量的函数。这种中间产物的软化点应接近30-120℃。在这个阶段,汽提开始,并继续到(按原来进料的重量计),另外10%被除去为止。这点上,根据下列标准,这种沥青的特性在于:
1.软化点(℃)(ASTMD3104-77)100-150
2.康拉逊焦值(重量%)(ASTMD2416-73)45最小。
3.克利弗兰得开杯闪点(℃)(ASTMD92-72)200最小
根据本发明,新的煤焦油基浸渍沥青是通过对一种煤焦油馏
馏份的氧化作用来制备的。
为了得到用于生产新的改进的煤焦油基浸渍沥青的一种原料,可以对原焦油进行蒸馏作用来得到如所已提到的在355℃下具有25%~100%(重量百分比)的蒸馏残留物的一种重杂酚油馏份。
选择原料所使用两个标准为:
(1)氮萘不溶物(QI)含量按ASTMD-2318-76测定必须小于0.05%(重量百分比)。
(2)根据ASTMD246-73蒸馏残留物是大于大约25%最佳为60%。
其他的方法也可以使用质量规格合适的重油作为满意的原料,例如表A所示:
表A
过滤时间:500 氮萘 TI
克过滤物#4华特 不溶 ASTM
门滤纸(Whatman) 物(QI) D-4072
在蒸气加热的瓷漏 ASTM -81
斗上100℃下真空 D-2318
油样品 为20英寸汞柱 -76
满意的A 0.03
前体B 21秒 0,004
C 36秒 0,05
不满意D 0.45
的前体E 19.3分钟 0.47
F 14.7分钟 0.23
在制备氧化了的煤焦油组份中,按照参考图的数字说明,把杂酚油原始原料放在容器[10]中在温度约300°F(149℃)和750°F之间及加热,最好在大约600°F(315℃)和725°F(385℃)之间加热,如[12]所示,喷入大量的空气。通过流体,然后对它进行加热。同时加热和喷入空气(a)有效地汽提掉低沸点物质,这些低沸点物质是在[14]所示被排除的,(b)氧化残留物焦油,随着它被加热在[16]被抽泄出来。当达到所要求温度的极度时,一般是在大约725°F(385℃),虽然很明显,稳态的氧化作用可以在较低温度,最好有下降到300°F(149℃)时进行,但是在那种温度下空气继续鼓入,直到获得所需要的氧化了的中间产物。在[18]去除掉不可冷凝的蒸汽,在[20]抽掉轻油。
在得到所需要的中间产物以后,氧化作用停止,开始用惰性气体(如蒸气或氮气)进行汽提。在汽提中,用蒸气是最佳的,因为它是经济的,而且它容易从蒸气流冷凝出来。这就减少了对废气洗提设备的需要。惰性气体汽提步骤作为一种分离步骤可以通过在氧化作用步骤期间采用较大的热输入来取消。在汽提操作中,不需要的低沸点组份要从沥青中去除掉,而留下高分子成份。汽提过程的终点的特征表现为软化点在115和150℃之间,康拉逊焦值大于45%,闪燃点大于392°F(200℃)
本发明将通过下列专门的例子来进一步叙述。应该理解到尽管这些例子可以在本发明的某些最佳操作条件来详细叙述,其主要的目的是为了说明本发明,而不是限制具有广泛的范围的本发明。除非另有陈述外,所表示的部分都是以重量计来表示的部分。
例1
在本操作中,总重117600磅(53390公斤)重煤焦油加进到一种额定10000加仑(37800升)两倍增量的蒸馏器中。使用直接火焰将内容物加热到690°F(365℃),同时鼓入平均流量为200SCFM(5663升/分钟)的空气在氧化作用期间或在汽提周期,61%的前体油被汽提除去。
输入的74%氧是与煤焦油进行反应。
在汽提周期期间20000磅(5952公斤)的材料被汽提掉而且使用蒸汽作为汽提介质。
精制的浸渍沥青的性能是:
A)软化点(ASTMD3104-77) 123.8℃
B)氮萘不溶物(QI)(重量%) 0.29
C)T、I(重量%) 31.1
D)灰分(重量%) 0.009
E)康拉逊焦值(重量%) 50.3
F)在77°F下比重 1.298
G)克利弗兰得开杯闪点°F 450
H)C-9蒸馏%到270℃ 0.0
300℃ 0.0
360℃ 0.5
重煤焦油前体的实际性能(虽然这次操作没有作记载)估算如下:
在100°F时,比重 1.150
蒸馏(重量%)
蒸馏(重量%)
到 235℃ 0.0
270℃ 0.0
315℃ 2.2
355℃ 31.0
在355℃残留物% 68.9
二甲苯不溶物含量(重量%) 0.02
例2
将2067克的重煤焦油加到 1/2 加仑的反应器中。反应器加热到200℃,在200℃时空气流速率调节到130厘米3/分钟(每分钟标准的立方厘米)。当它们加热到370℃时,内容物连续被氧化。在氧化作用周期间,51.7%的原来进料被汽提掉。平均的空气流速约为450厘米3/分(每分钟标准立方厘米),而在氧化作用的终点的软化点是75.4℃,然后,用氮气来汽提这种沥青,直到原来进料的另外的10%重量被汽提掉,最终收获率是38%,软化点是126℃,焦值是55%。
本发明的煤焦油沥青与其他的沥青标准的比较如下表B所示。用这个数据来说明氮萘不溶物含量、低固体含量和穿透率之间的相互关系。碳后生物的浸渍剂穿透速率是判断一种浸渍质量的关键因素。假设沥青的过虑模拟浸渍过程,这个数据就表示了本发明的煤焦油沥青的一个重要的优点。因此可以得出本发明的低固体组份(它是固体量的度量)以过滤速率来表示是非常好的。
表B
“低固体”含量沥青与对已有的沥青对比
测定的 速率
氮萘不溶物 模拟穿
重量% 透性(1)
在例1中制备
的本发明的
沥青 <0.5 90克/10秒
一般粘合剂
沥青(2) 13.5 2克/15分钟
石油沥青(3) <0.5 50克/15分钟
已有的低氮萘不溶物 7.0 5克/15分钟
煤焦油(4)
基的沥青
(1)一种规定的沥青量在温度225℃时,在75磅/英寸2的分压下,通过40微米多孔金属板(直径3/4英寸×厚 1/4 英寸)的过滤。
(2)由Allied、Detroit、MI、提供的110℃的粘合剂沥青。
(3)由阿希兰德油公司(Ashland Oil Co,Ashland,KY.)提供的当前工业标准的浸渍沥青Ashland油A-240沥青。
(4)由Allied、Detroit、MI、提供的以前工业标准的浸渍沥青15-V沥青。
很显然,对本发明可以作出各种各样的改进而不偏离本发明的精神实质和范围。相应地,除了在附加的权项中所列举的一些限制以外,本文作为说明的几种详细叙述不能被看作是对本发明
的限制。
Claims (8)
1、一种通过氧化和汽提来制备具有氮萘不溶物(QI)含量小于0.5%和增强过浸渍性能的煤焦油基沥青的方法,其特征在于,该方法包括:
(a)选择具有如下特性的煤焦油原料:
(1)在355℃下具有25-100%的蒸馏物的一种重杂酚馏份。
(2)氮萘不溶物(QI)<0.05%重量,
(b)对上述原料所用的加热温度不大于750F(400℃),
(c)氧化和汽提原料直到:
(1)按美国材料试验学会ASTMD3104-77测定,软化点在100和150℃之间,
(2)根据ASTMD2416-73,焦值至少为45%重量,
(3)根据ASTMD92-72规定,所获得的闪点至少为200℃
2、根据权利要求1的方法,其中氧化和汽提连续进行到获得软化点在115℃和150℃之间。
3、根据权利要求1的方法,其中氧化和汽提连续进行直到达到焦值至少是45%。
4、根据权利要求1的方法,其中原料在355℃下按照美国材料试验学会ASTMD246-73检定具有蒸馏的残留物大于约25%,最佳为60%。
5、根据权利要求1的方法,其中汽提和氧化进行直到获得产物达到软化点在115℃和150℃之间,康拉逊焦值大于45%,而闪点大于200℃。
6、根据权利要求1的方法,其特征在于把从步骤(b)来的原料进行氧化,随后用蒸汽汽提。
7、一种具有低固体含量和增强过的浸渍特性的煤焦油基的沥青,其特征包括:一种煤焦油中间馏份,这种煤焦油中间馏份具有在355℃下已被氧化和汽提的25%和100%(重量百分比)蒸馏残留物,软化点在大约100℃和150℃之间,康拉逊焦值大于45%,闪点大于200℃,根据ASTMD2318-76测定,氮萘不溶物不大于0.5%。
8、一种如权利要求7的具有低固体含量和增强过浸渍特性的煤焦油基沥青的用途,其特征在于用于制作了一种碳电极。
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