JP2689510B2 - 炭素成形体用ニードルコークスの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素成形体用ニードルコークスの製造方法
に関するものであり、より詳しくは黒鉛等の高温焼成時
の異常膨張、すなわちいわゆるパッフィングの小さい炭
素成形体用ニードルコークスの製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 炭素成形体はコークス等の炭素原料粒子を所定の割合
で配合し、これにピッチ、タール、合成樹脂等の粘結剤
を添加し、加熱しながら混捏し、この混捏物を押出し成
形又は型込め成形により炭素質成形品を得、さらに焼
成、黒鉛化して製造されている。

従来、ニードルコークスは、石油系ピッチ又はキノリ
ン不溶分を除去した石炭系ピッチ等の原料油をディレー
ドコーキング法等の方法でコークス化して製造され、炭
素成形体製造の炭素原料粒子として広く用いられてお
り、中でも黒鉛電極等の高度に黒鉛化した高品質の炭素
成形体用の炭素原料粒子は殆んどがこのニードルコーク
スである。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、近時の黒鉛電極等の炭素成形体の製造におい
ては、省エネルギーのために迅速黒鉛化法の採用が多く
なりつつあるが、前述の方法で得られたニードルコーク
スを炭素成形体の製造にそのまま供した場合には迅速黒
鉛化等の高温焼成時にパッフィング現象が顕著に現れて
製品に亀裂を生じることがあり、また、亀裂発生に至ら
ないまでも見掛比重が小さくなって十分な強度を有する
製品が得られないことがある。このため、従来より黒鉛
電極等の黒鉛材料を製造する際にはニードルコークスと
バインダーピッチと混練工程において酸化鉄、弗化カル
シウム、酸化チタン等のパッフィング防止剤を添加する
方法（例えば、米国特許第338993号、同3563705号、同3
873427号明細書等）が知られているが、必ずしも満足で
きる効果が得られていなかった。

本発明者等は、このパッフィング発生の問題を解決す
べく鋭意検討した結果、前記混練工程に供する以前の段
階で、仮焼されたニードルコークスを、チタン化合物を
溶質として含む溶液で含浸処理すれば、該ニードルコー
クスの微細孔に該溶液が浸透し、チタン化合物が内部組
織にまで均一に分布してなるニードルコークスが得ら
れ、かかるニードルコークスを炭素成形体製造に供した
場合、該チタン化合物がパッフィング防止剤として効果
的に作用し、高温焼成時のパッフィングを大幅に減じ得
ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は黒鉛化等の高温焼成時における
パッフィングの少ないニードルコークスを製造すること
にある。

又、本発明の他の目的は、高温焼成時のパッフィング
を最小限に抑制して高密度且つ高強度の炭素成形体を製
造することにある。

（問題点を解決する為の手段） しかして、かかる本発明の目的は、仮焼されたニード
ルコークスを、チタン化合物を溶質として含む溶液で含
浸処理することを特徴とする炭素成形体用ニードルコー
クスの製造法により容易に達成される。

（作 用） 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においてニードルコークスとは、針状構造の発
達したコークスであって、黒鉛化等の高温焼成に際して
パッフィングを生起し得るコークスをいう。かかるニー
ドルコークスは、例えばコールタールピッチ、石油系重
質油、石炭の液化物、ナフサ分解残油等の原料油をその
種類に応じた条件でコークス化すると得られ、通常、工
業的には400〜600℃、常圧〜10kg/cm²程度の圧力下、約
12〜48時間かけてディレードコーキング法でコークス化
して製造されている。

かくして得られるニードルコークスの生コークスは、
まず1000〜1500℃程度の温度で仮焼し、内部に数％残存
していた水素、酸素、窒素等の炭素以外の原子を揮散せ
しめ、微細孔を形成せしめて本発明方法の含浸処理に原
料として供する。

本発明では、かかる仮焼されたニードルコークスを、
チタン化合物を溶質として含む溶液で含浸処理するが、
溶液と成し得るチタン化合物とその溶媒の組合せには種
々あり得、本発明においてはそれら公知のいずれの組合
せを採用してもよい。具体的には、溶媒に充分よく溶
け、ゲル化やガスの発生等を起こすことなく空気中では
安定的に存在して取り扱いが容易なチタン化合物とし
て、例えば、（ｉ）テトライソプロピルチタネート、ブ
チルチタネートダイマー等のチタンオルソエステル、
（ii）チタンアセチルアセトネート、酸化チタン（II）
アセチルアセトネート等のチタンキレート、又は（ii
i）チタンアシレート等が挙げられ、このうち特に取り
扱い等の点からチタンキレートを用いるのが好ましい。
溶媒としては、用いるチタン化合物を溶解して、含浸処
理に用いるのに充分低粘度の溶液となし得る溶媒なら水
を含めて何でも採用可能だが、これらの条件を満たし、
なおかつコークスと親和性がよい点で、例えばエタノー
ル、ｎ−ヘキサン、トルエン、トリクレーン及びコール
タール油等が好ましい。又、該溶液中のチタン化合物の
濃度はチタン元素に換算して0.1〜20重量％、好ましく
は0.1〜３重量％とするのがよく、チタン化合物が溶媒
に溶けきらない場合には、その一部が溶液中に懸濁して
いてもよい。

仮焼されたニードルコークスに対するチタン化合物の
含浸量は、多い方がパッフィング抑制効果が大きいが、
該含浸量が仮焼コークス100重量部に対してチタン原子
換算で３重量部を越えてもさほど効果の向上は見られな
いから、0.2〜３重量部、好ましくは0.5〜３重量部の範
囲から選べばよい。

該溶液の含浸方法は、仮焼コークスの微細孔内にチタ
ン化合物を充分に浸透せしめ得る方法であれば特に限定
されるものではなく、中でも減圧注入は最も確実かつ充
分にチタン化合物を浸透せしめ得る方法だが、工業的に
は仮焼コークスを前記溶液に浸漬するだけで充分であっ
て、更には該溶液をニードルコークスに噴霧するだけで
も効果がある。ただし、チタン化合物が溶媒に溶けきら
ず、一部溶液中に懸濁している場合には、前記浸漬に際
して超音波で処理して懸濁しているチタン化合物を均一
に分散させつつ浸漬処理を行うのが好ましい。

含浸処理されたニードルコークスは、必要に応じて溶
媒を天日で又は加熱及び／もしくは減圧により除去して
炭素成形体製造に供するとよい。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例により限
定されるものではない。

実施例 チタニウム（IV）オキシアセチルアセトネートをエタ
ノールにチタンとして１重量％分散させた混合液に市販
の仮焼処理されたニードルコークスを浸漬し、超音波で
10分間処理した。このあと減圧下エタノールを留出さ
せ、チタンキレート化合物を含浸した炭素成形体用ニー
ドルコークスを得た。

この炭素成形体用コークスの一部を800℃で灰化後溶
解しICP（誘導型プラズマ発光分析装置）により分析し
たところ、1wt％のチタンが含まれていた。

一方、前記炭素成形体用ニードルコークスにバインダ
ーピッチを添加し、成形した後1000℃で焼成し、直径18
mm、長さ80mmの黒鉛成形体の前駆体を作成した。該前駆
体をタンマン炉で2700℃に焼成し、黒鉛化処理を行って
得た黒鉛成形体のパッフィングを表−１に示した。

実施例２ チタン化合物としてチタニウム（IV）オキシアセチル
アセトネートのかわりにジインプロポキシチタニウム
（IV）ビスアセチルアセトネートを用いた以外は実施例
１と全く同様にして黒鉛成形体を作成しパッフィングを
測定した。結果を表−１に示す。

比較例１ 市販の仮焼されたニードルコークスを、溶液で含浸処
理せずそのまま原料として用いたほかは前記実施例と全
く同様の処理をして黒鉛成形体を作成し、パッフィング
を測定した。結果を表−１に示した。

比較例２ 含浸すべき溶液の溶質としてチタニウム（IV）オキシ
アセチルアセトネートの代わりに、鉄（III）アセチル
アセトネートを用いたほかは全く実施例と同様の処理を
して黒鉛成形体を作成し、パッフィングを測定した。結
果を表−１に示した。尚、鉄化合物は、一般的なパッフ
ィング防止剤として知られている。

（発明の効果） 本発明方法によれば、黒鉛化等高温焼成時のパッフィ
ングの極めて小さな炭素成形体用ニードルコークスが得
られ、又、本発明方法により製造された炭素成形体用ニ
ードルコークスを原料として用いればパッフィングを効
果的に抑制して高品質の炭素成形体を容易に製造するこ
とが可能であって、多大な工業的利益を提供するもので
ある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】仮焼されたニードルコークスを、チタン化
   合物を溶質として含む溶液で含浸処理することを特徴と
   する炭素成形体用ニードルコークスの製造法。