JPS6252114A

JPS6252114A - 高比表面積を有する活性炭の製造方法

Info

Publication number: JPS6252114A
Application number: JP60188764A
Authority: JP
Inventors: Akio Tsuyukuchi; 露口　亨夫; Koichi Yoshimura; 紘一吉村
Original assignee: Sumikin Coke Co Ltd
Current assignee: Sumikin Coke Co Ltd
Priority date: 1985-08-28
Filing date: 1985-08-28
Publication date: 1987-03-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、灰分が少なく微細孔を有し高比表面積の高
性能活性炭の製造方法に係り、特に、ピッチを原料とす
る活性炭製造方法において、従来不可欠であった不融化
処理を行なわないで、高比表面積を有する活性炭を得る
製造方法であり、詳述すれば、従来用途がなくかつ樹脂
原料の対象にすらならなかった粗タール酸の蒸留残渣を
樹脂化したものにピッチを混合し、これを炭化、賦活す
る活性炭の製造方法に関する。

背景技術一般に、活性炭は、高い比表面積を有し、ガスや水溶液
の吸着能にすぐれるため、種々の活性炭原料より、各種
用途に応じた活性炭が製造されている。

例えば、石炭を原料とする活性炭は、灰分が４〜１５％
もあり、浄水用や医薬品用には不適当であり、その用途
が限定される問題があった。

最も一般的なりシガラ、オガクズや木材等の天然材を原
料とする活性炭は、３０八〜１０００Ａのいわゆるトラ
ディショナル孔が発達する傾向にあり、後述する微細孔
を有するフェノール樹脂系の活性炭と比較すると、ガス
や水溶液の吸着能力が劣る問題があった。

また、石炭や石油系のピッチを原料とする活性炭は、原
料は比較的安価であるが、その＠造が易黒鉛化性である
ため、不融化処理、気孔形成材の添加等により、その構
造を改質しなければ、比表面積の高い活性炭を得ること
ができず、繁雑な製造工程と高い製造コストを要する問
題がおった。

すなわち、石炭や石油系のピッチを原料とするとする場
合、炭化、賦活処理前に、酸化処理を行ない、軟化性を
劣化させるとともに、炭化物構造を賦活されやすい等方
性構造（難黒鉛化性構造）に変換することが不可欠であ
り、この工程が不融化処理とよばれており、通常、昇温
速度や酸化性雰囲気の限定があり、かつ長時間の処理と
なり、困難で経済的でない。

これらの問題に対して、ピッチ中の軽質成分を抽出した
１麦、不融化する方法（特開昭５２−１５３８９３号公
報）、あるいは、ナフタリン類を添加溶融した後、ピッ
チ粒子よりナフタリン類のみを抽出して多孔質なピッチ
粒子を作製し、その俊不融化処理する方法（特開昭４９
−１３３２９２号、特開昭５０−３９６３６＠公報）が
提案されている。しかし、いずれの方法も、溶剤、ナフ
タリン等のコストが大きく、かつ工程も複雑になる問題
があった。

また、フェノール系樹脂に代表される熱硬化性樹脂は、
いわゆる合成樹脂であるため、天然材よりも構造の安定
したものができ、また、灰分等の不純物が少ないため、
これより製造される活性炭は、半径３０Ａ以下の細孔が
よく発達し、高比表面積を有し、すぐれた吸着能力を発
揮するが、前記他原料と比較すると、原料が高価で製造
コス１−か高い問題があった。

ざらに、ピッチ類にフェノール樹脂を混合し、不融化、
炭化、賦活することで、高比表面積の活性炭を製造する
方法が提案されているが、やはりフェノール樹脂は高価
でコスト面で難点があった。

発明の目的この発明は、上述の問題点に鑑み、安価でかつ灰分が少
なく微細孔を有し高比表面積の高性能活性炭が得られる
活性炭の製造方法を目的とし、さらに、ピッチを原料と
する製造方法において不可欠とされている不融化処理を
省略し、高性能な活性炭原料を生産収率よく、安価に製
造できる活性炭の製造方法を目的としている。

発明の構成と効果この発明は、高性能な活性炭を安価に製造する方法を目
的に種々検討した結果、タール酸の蒸留残渣を樹脂化し
てピッチと混合し、これを炭化賦活すると、不融化する
ことなく、高比表面積を有するすぐれた活性炭が、生産
収率よく製造できることを知見したものである。

すなわち、この発明は、粗タール酸の蒸留残渣にアルデ
ヒド類と酸またはアルカリ触媒を配合し、還流及び真空
下で、付加縮合して樹脂化し、これにピッチを混合し、
得られた混合物を炭化、賦活処理することを特徴とする
高比表面積を有する活性炭の製造方法である。

詳述すれば、粗タール酸の蒸留残渣にアルデヒド類（例
えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等）と、
酸またはアルカリ触媒を配合し、樹脂製造装置にて還流
及び真空下で、付加縮合反応により樹脂化し、これにピ
ッチを、樹脂とピッチの重量比９９：１〜１；９９で、
樹脂の硬化温度以下、軟化点または融点以上の温度で混
合し、得られた混合物を炭化、賦活処理することを特徴
とする高比表面積を有する活性炭の製造方法である。

上記の粗タール酸の蒸留残渣は、コールタール蒸留によ
って得られるタール酸をＭ溜し、フェノール、クレゾー
ル類、キシレノール類を分留したときのボトム油、いわ
ゆる蒸留釜残油であり、分留条件によって異なるが、沸
点２１０°Ｃ以上の黒色の液体で必り、この蒸留残漬は
、高炉用燃料の一部おるいは成型炭バインダーの一部に
使用されるのみで、使い途がなかった。すなわち、例え
ばフェノール系樹脂は着色性が品質の重要な要件であり
、黒色を呈するこの蒸留残渣は、化学原料や樹脂原料の
対象にすらならなかった。

この発明によって、従来化学原料として価値がほとんど
なかったタール酸の蒸留残清から得た樹脂とピッチを原
料とし、不融化処理することなく、フェノール樹脂から
得られた活性炭と同等以上の高比表面積を有するすぐれ
た活性炭が得られることから、従来のピッチのみからの
活性炭の場合より、生産収率が向上し、安価に高性能活
性炭が製造できる。

また、熱硬化性樹脂でおるタール酸の蒸留残清からの樹
脂は、難黒鉛化性であり、易黒鉛化性のピッチとの混合
比を適宜選定することにより、両者の特徴を生かした活
性炭を製造できる利点がある。

発明の好ましい実施態様この発明による活性炭原料の製造方法は、粗タール酸の
蒸留残渣にアルデヒド類（例えばホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド等）と、酸またはアルカリ触媒を配
合し、樹脂製造装置にて還流及び真空下で、付加縮合反
応により樹脂化し、これにピッチを、樹脂とピッチの重
量比９９；１〜１゜９９で、樹脂の硬化温度以下、軟化
点または融点以上の温度で混合し、得られた混合物を炭
化、賦活処理することを特徴とする。

この発明において、樹脂化の製造指針は、粗タール酸の
蒸留残渣（記号Ｂ）の分子量をキシレノール分子量相当
とし、ホルムアルデヒド（記号Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｂ
　）を１〜２．５とし、触媒に、アルカリ触媒（ＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨ，アンモニア水等の一般的な触媒）を用いる
と、レゾール型樹脂が製造でき、また、Ｆ／Ｂを１〜０
．５とし、触媒に酸触媒（塩酸、蓚酸等の一般的な酸触
媒）を用いると、ノボラック型樹脂が製造できる。

また、樹脂製造装置の反応釜での処理条件は、レゾール
型の場合、初期の還流操作を６０’Ｃ〜１５０°Ｃで１
０分〜２時間行なった後、ｉｏｏ℃〜２００’Ｃで真空
脱水する条件とし、また、ノボラック型の場合は、初期
の還流操作を８０’Ｃ〜１５０°Ｃで２時間〜６時間行
なった後、１００℃〜２５０’Ｃで真空脱水する条件と
する。

活性炭原料としては、高い炭化歩留を得るのが生産効率
上好ましいため、レゾール型の場合は、反応釜内の樹脂
をサンプリングしてその固定炭素量を測定し、目標とす
る固定炭素量に達したときに、釜内より樹脂を取り出し
、ノボラック型の場合は、釜内よりサンプリングしたも
のに、ヘキサミン等の硬化剤を一定量（５〜１５％の範
囲で適宜選定するとよい）添加し、固定炭素量を測定し
、所定の固定炭素量に達したときに、釜内より樹脂を取
り出す工程が望ましく、上記した真空脱水の時間や温度
条件は、この固定炭素量に応じて調整される。

上記の固定炭素量は高いほど好ましいが、通常の樹脂用
の反応釜を用いた場合は、おる一定融点より高くなると
、釜内より樹脂を取り出すことができなくなるため、固
定炭素量の上限がかかる融点により制限される。従って
、通常の樹脂用反応釜においては、固定炭素量と融点を
同時に測定し、真空脱水の温度と時間を調整するのが望
ましい。

また、釜内で固化した樹脂を容易に取出せる構成の反応
釜を用いる場合は、上述の制限はなく、固定炭素量は可
能なかぎり高値となるまで、時間と温度条件を調整する
とよい。

次に、上述の工程を経て得られた樹脂とピッチを混合す
るが、樹脂がレゾール型の場合はそのまま、ノボラック
型の場合は、ヘキサミン等の硬化助剤を加えて混合し、
この場合の樹脂とピッチの重量比は、９９．１〜１；９
９で有効であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０で
必り、また混合温度は、樹脂の硬化温度（１５０°Ｃ〜
２００°Ｃ）以下、軟化点または融点以上の温度で混合
する。混合装置や方法は特に限定しないが、一般的なス
ターラーやホモジナイザーの仙、公知の装置、方法でよ
く、また、ピッチと樹脂を常温で混合したのち、加熱混
合するのもよい。

得られた混合物は、７００°Ｃ〜９５０°Ｃの温度で炭
化処理及び賦活処理を行ない活性炭を得る。この炭化、
賦活処理を１つの加熱炉の中で実施してもよく、また、
適宜、分割し処理してもよい。また、炭化の際に、撹拌
しながら行なうと、均一な炭化物を得ることができる。

また、賦活処理は、水蒸気、酸素、空気、ＮＯ等の酸化
性ガスによる方法、あるいは塩化亜鉛を用いる方法など
、公知のいずれの方法をも採用できる。

実施例実施例１粗タール酸の蒸留により、沸点２２５°Ｃまでのフェノ
ール、クレーゾール類、キシレノール類の留分を留去し
た残漬（第１表に組成を示す）を用い、蒸留残渣を１０
０重■部、アルデヒド類としてホルマリン（３７％ホル
ムアルデヒド）を１００重量部、触媒として２５％アン
モニア水を１０重量部加え、第２表に示す還流条件、減
圧脱水時間にて、付加縮合しレゾール型樹脂を得た。樹
脂は、軟化点９０’Ｃ１硬化温度１５０’Ｃであった。

なお、樹脂化装置には、内部に回転速度調整可能なスタ
ーラーを持つ５００　ＣＣの反応釜に、還流加熱、減圧
加熱を行なう付帯装置を付設したものを使用した。

第２表得られた樹脂化物と石炭系ピッチ（ＳＰ８０’Ｃ１ＦＣ
５５％）を第３表に示す重量比で、温度１１０’Ｃに加
熱して混合した。

次に、内部にスターラーを付備した円筒状レトルト（１
００ｍｍφＸ　２００ｍｍ＞を電気炉に装入した装置に
、混合物を入れ、１５０’Ｃから４００℃までを５℃／
分の昇温速度で、撹拌加熱し、撹拌停止後に、４００℃
から８５０℃までを５°Ｃ／分の昇温速度で昇温し、炭
化を完了した。得られた炭化物は極めて多孔質であった
。

得られた炭化物を、水蒸気５０％、　　Ｎ２ガス５０％
の雰囲気下、２時間、８５０’Ｃで賦活処理した。得ら
れた活性炭の性状を第４表に示す。

実施例２実施例１のレゾール型樹脂と、軟化点１４０’Ｃの硬ピ
ツチを、重量比５０：５０で実施例１と同様に混合し、
同一の炭化装置を用いて、同様条件で炭化し、得られた
炭化物を、水蒸気５０％、　　ＮＺガス５０％の雰囲気
下、２時間、８５０°Ｃで賦活処理を行なったところ、
比表面積１５５０ｍ２／ＣＩの活性炭を得た。

実施例３第１表に組成を示す蒸留残渣を１００重量部、アルデヒ
ド類としてホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）を１
００重量部、触媒として２５％アンモニア水を１０重量
部加え、還流温度９０℃、還流時間１５分。

減圧脱水時間１８０分にて、付加縮合し、軟化点１１０
℃、硬化温度１９０’Ｃのレゾール型樹脂を得た。

このレゾール型樹脂と、軟化点１８０’Ｃの石油系ピッ
チを、重量比３０ニア０　、混合温度１８０’Ｃ〜１９
０°Ｃで混合し、実施例１と同一の炭化装置を用いて、
同様条件で炭化し、得られた炭化物を、８５０’Ｃ。

水蒸気５０％、　　Ｎ２ガス５０％雰囲気下、２１間の
賦活処理を行なったところ、比表面積１３８０ｍ２／ｇ
の活性炭を得た。

実施例４第１表に組成を示す蒸留残渣を１００重量部、アルデヒ
ド類としてホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）を５
０重量部、触媒として蓚酸を２重量部加え、還流温度ｉ
ｏｏ’ｃ、還流時間１２０分、減圧脱水時間６０分にて
、付加縮合し、軟化点９５°Ｃのノボラック型樹脂を得
た。

このノボラック型樹脂１００部と、軟化点１８０°Ｃの
石油系ピッチ１００部とを、ヘキサミン１０部を加えて
混合温度１８０°Ｃて加熱混合し、実施例１と同一の炭
化装置を用いて、同様条件で炭化し、得られた炭化物を
、８５０’Ｃ，水蒸気５０％、Ｎ２ガス５０％雰囲気下
、２時間の賦活処理を行なったところ、比表面積１６０
０ｍ”／ＣＩの活性炭を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１　粗タール酸の蒸留残渣にアルデヒド類と酸またはア
ルカリ触媒を配合し、還流及び真空下で、付加縮合して
樹脂化し、これにピッチを混合し、得られた混合物を炭
化、賦活処理することを特徴とする高比表面積を有する
活性炭の製造方法。