JPS6252113A - 活性炭及び活性炭原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、灰分が少なく微細孔を有した高比表面積の
高性能活性炭及び活性炭原料の製造方法に係り、従来、
用途がなくかつ樹脂原料の対象にすらならなかった粗タ
ール酸の蒸留残渣を原料とした活性炭と活性炭原料の製
造方法に関する。

背景技術 一般に、活性炭は、高い比表面積を有し、ガスや水溶液
の吸着能にすぐれるため、種々の活性炭原料より、各種
用途に応じた活性炭が製造されている。

例えば、石炭を原料とする活性炭は、灰分が４〜１５％
もあり、浄水用や医薬品用には不適当であり、その用途
が限定される問題があった。

また、石炭系、石油系のピッチを原料とする活性炭は、
その構造が易黒鉛化性であるため、不融化処理、気孔形
成材の添加等により、その構造を改質しなければ、比表
面積の高い活性炭を得ることができず、繁雑な製造工程
と高い製造コストを要する問題があった。

最も一般的なりシガラ、オガクズや木材等の天然材を原
料とする活性炭は、３０人〜１０００人のいわゆるトラ
ディショナル孔が発達する傾向にあり、後述する微細孔
を有するフェノール樹脂系の活性炭と比較すると、ガス
や水溶液の吸着能力が劣る問題があった。

さらに、フェノール系樹脂に代表される熱硬化性樹脂は
、いわゆる合成樹脂であるため、天然材よりも構造の安
定したものができ、また、灰分等の不純物が少ないため
、これより製造される活性炭は、半径３ＯＡ以下の細孔
がよく発達し、高比表面積を有し、すぐれた吸着能力を
発揮するが、前記他原料と比較すると、原料が高価なた
め製造コストが高い問題があった。

一方、粗タール酸の蒸留残渣は、コールタールＭ溜によ
って得られるタール酸を蒸留し、フェノール、クレゾー
ル類、キシレノール類を分留したときのボトム油、いわ
ゆる蒸留釜残油であり、分留条件によって異なるが、沸
点２１０’Ｃ以上の黒色の液体である。

この蒸留残渣は、高炉用燃料の一部おるいは成型炭田バ
インダーの一部に使用されるのみで、使い途がなかった
。すなわち、例えばフェノール系樹脂は着色性が品質の
重要な要件でおり、黒色を呈するこの蒸留残渣は、化学
原料や樹脂原料の対象にすらならなかった。

発明の目的 この発明は、上述の問題点に鑑み、安価でかつ灰分が少
なく微細孔を有し高比表面積の高性能活性炭を目的とし
、さらに従来、樹脂原料の対象にならないとされていた
タール酸の蒸留残渣より、高性能な活性炭原料を高収率
で、安価に製造できる活性炭原料の製造方法を目的とし
ている。

発明の構成と効果 この発明は、安価でかつ高性能な活性炭を目的に種々検
討した結果、タール酸の蒸留残渣を樹脂化して活性炭原
料となし、これを炭化賦活すると、灰分０．１％以下で
半径３０Å以下の微細孔を有するすぐれた活性炭が得ら
れることを知見し、また、タール酸の蒸留残渣にアルデ
ヒド類を添加して付加縮合する樹脂化方法によって、高
収率で活性炭原料を製造できることを知見したものであ
る。

すなわち、この発明は、粗タール酸の蒸留残渣を樹脂化
したものを原料とする活性炭である。

また、さらに、粗タール酸の蒸留残渣にアルデヒド類（
例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等）と
、酸またはアルカリ触媒を配合し、樹脂製造装置にて還
流及び真空下で、付加縮合反応により樹脂化することを
特徴とする活性炭原料の製造方法である。

この発明によって、従来化学原料として価値がほとんど
なかったタール酸の蒸留残清から、フェノール樹脂から
得られた活性炭と同等以上の灰分０．１％以下で半径３
０八以下の微細孔を有するすぐれた活性炭が得られるか
ら、フェノール樹脂と同等の活性炭が得られることにな
り、また、この発明による粗タール酸の蒸留残渣を樹脂
化した活性炭原料は、フェノール樹脂からの活性炭の場
合より、収率が向上し、安価に高性能活性炭が製造でき
る。

発明の好ましい実施態様 この発明による活性炭原料の製造方法は、粗タール酸の
蒸留残渣にアルデヒド類（例えばホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド等）と、酸またはアルカリ触媒を配
合し、樹脂製造装置にて還流及び真空下で、付加縮合反
応により樹脂化して活性炭原料を得ることを特徴とする
。

この発明において、！！Ｕ造指針は、粗タール酸の蒸留
残渣（記号Ｂ）の分子量をキシレノール分子量相当とし
、ホルムアルデヒド（記＠Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｂ　）
を１〜２．５とし、触媒に、アルカリ触媒（ＮａＯ）ｌ
、　ＫＯ）ｌ、アンモニア水等の一般的な触媒）を用い
ると、レゾール型樹脂が製造でき、また、Ｆ／Ｂを１〜
０．５とし、触媒に酸触媒（塩酸、蓚酸等の一般的な酸
触媒）を用いると、ノボラック型樹脂が製造できる。

また、樹脂製造装置の反応釜での処理条件は、レゾール
型の場合、初期の還流操作を６０’Ｃ〜１５０℃で１０
分〜２時間行なった後、１００℃〜２００℃で真空脱水
し、また、ノボラック型の場合は、初期の還流操作を８
０℃〜１５０°Ｃで２時間〜６時間行なった後、１００
℃〜２５０℃で真空脱水する。

活性炭原料としては、高い炭化歩留を得るのが生産効率
上好ましいため、レゾール型の場合は、反応釜内の樹脂
をサンプリングしてその固定炭素量を測定し、目標とす
る固定炭素量に達したときに、釜内より樹脂を取り出す
。また、ノボラック型の場合は、釜内よりサンプリング
したものに、ヘキサミン等の硬化剤を一定量（５〜１５
％の範囲で適宜選定するとよい）添加し、固定炭素量を
測定し、所定の固定炭素量に達したときに、釜内より樹
脂を取り出す工程が望ましく、上記した真空月凭水の時
間や温度条件は、この固定炭素量に応じて調整される。

上記の固定炭素量は高いほど好ましいが、通常の樹脂用
の反応釜を用いた場合は、ある一定融点より高くなると
、釜内より樹脂を取り出すことができなくなるため、固
定炭素量の上限がかかる融点により制限される。従って
、通常の樹脂用反応釜においては、固定炭素量と融点を
同時に測定し、真空脱水の温度と時間を調整するのが望
ましい。

また、釜内で固化した樹脂を容易に取出せる構成の反応
釜を用いる場合は、上述の制限はなく、固定炭素量は可
能なかぎり高値となるまで、時間と温度条件を調整する
とよい。

上述の工程を経て得られた樹脂を、レゾール型の場合は
そのまま、ノボラック型の場合は、ヘキサミン等の硬化
助剤を加えて、１５０℃〜２５０℃の温度で硬化処理を
行ない、ついで７００℃〜９５０℃の温度で炭化処理及
び賦活処理を行ない活性炭を得る。この硬化、炭化、賦
活処理を１つの加熱炉の中で実施してもよく、また、適
宜、分割し処理してもよい。

また、賦活処理は、水蒸気、酸素、空気、　ＮＯ等の酸
化性ガスによる方法、おるいは塩化亜鉛を用いる方法な
ど、公知のいずれの方法をも採用できる。

実施例 光制御− 粗タール酸の蒸留により、沸点２２５℃までのフェノー
ル、クレーゾール類、キシレノール類の留分を留去した
残渣（第１表に組成を示す）を用い、アルデヒド類とし
てホルマリン（３７％）を、第２表に示す種々の組成量
及び触媒で、第３表に示す還流条件、減圧脱水時間にて
、付加縮合し第４表に示す５種の樹脂を得た。

なお、樹脂化装置には、内部に回転速度調整可能なスタ
ーラーを持つｓｏｏ　ｃｃの反応釜に、還流加熱、減圧
加熱を行なう付帯装置を付設したものを使用した。

以下余白 第４表 ついで、得られた各種樹脂を、２００℃、　３０分の硬
化処理したのち、粒径３〜４ｍｍに粗粉砕し、８５０℃
、水蒸気５０％ｔ　　Ｎ２ガス５０％の雰囲気下で、炭
化、賦活処理した。得られた活性炭の性状は第５表に示
す。

また、比較のため、市販の高固定炭素量のノボラック型
フェノール樹脂（１’ｂ、６）、及び固定炭素量６０〜
６５のレゾール型のフェノール樹脂（ｔ４．７＞を用い
、同一条件で、硬化、炭化、賦活処理して活性炭を得、
その性状を第５表に合せて示す。

第５表 得られた活性炭の細孔半径は、全て１００ＡＩＸ下であ
り、特に１５Å以下に集中しており、この発明によるタ
ール酸の蒸留残渣を樹脂化したものを原料とする活性炭
は、フェノール樹脂を原料とする活性炭と同等以下の細
孔を有し、ざらに、その灰分が全て０．１％以下であり
、フェノール樹脂を原料とする活性炭と同等以上のすぐ
れた性状の活性炭が得られたことが分る。

また、得られた各活性炭について、メチレンブルー脱色
力試験を行なったところ、１４０ｄ／Ｃｌ〜１６０ｄ／
ｇで、はとんど同等の脱色力を示した。

また、炭化、賦活による収率は、この発明の場合及びフ
ェノール樹脂の場合とも、３５〜４０％の範囲で差がな
く、この発明方法により、従来、最もすぐれているとさ
れるフェノール樹脂を原料とする活性炭と同等以上の活
性炭が収率よく製造できることが分る。

１旗例２ 実施例１と同一の粗タール酸の蒸留残渣を、同一の樹脂
化装置を用いて、実施例１．第２表の鴎。

１組成の付加縮合に際して、初期の還流を６０°Ｃがら
開始し、１℃／分の昇温速度で昇温しで１３０°Ｃまで
行ない、その後、５０ＴＯｒｒに減圧した雰囲気中で、
脱水を開始し、最高温度２００’Ｃを維持しながら熱処
理を行なった。

この減圧下での熱処理時間の経過に従い、樹脂の粘度が
上昇し、やがてスターラーが回転不能となる状態まで固
化し、ざらに加熱を続けて完全に固化したことを確認し
たのち、樹脂塊を取り出し、固定炭素量を測定したとこ
ろ、６３％であった。

この樹脂を１００〜２００℃で加熱しても、軟化おるい
はゲル化が全く認められず、熱硬化性を示していること
が確認できた。

この樹脂を粒径３〜４ｍｍに粗粉砕し、８５０’Ｃ１水
蒸気５０％ｒ　　Ｎ２ガス５０％の雰囲気下で、炭化。

賦活処理したところ、仝収率５０．０％で、比表面積１
２００ｍ２／ｇのすくれた活性炭を得た。

叉塵■旦 実施例２と同一条件で、別途樹脂化、炭化、賦活処理し
て活性炭を製造し、炭化収率、賦活収率、全収率を測定
し、実施例１の−１の”ＩＪ造時の各収率と比較したと
ころ、第６表の結果を得た。

実施例２の樹脂を釜内で同化させる製造方法により、実
施例１と比較して炭化収率が向上して、活性炭の収率が
約１２％向上したことが分る。

以下余白 実施例１のＮｏ、２とＮｏ、４の樹脂による炭化物につ
いて、水蒸気賦活時間を種々変化させて、重量減％と比
表面積との関係を調べたところ、重量減％が０〜９０％
において、比表面積２８０ｍ”／ｇから２３００ｍ？／
ｇへ直線的に増加することを確認した。

この関係は、市販の粉状フェノール樹脂の炭化物を水蒸
気賦活処理し、その賦活時間を調整した際の関係とほぼ
同等であり、この発明の粗タール酸の蒸留残渣による樹
脂を原料とする活性炭は、製造時の賦活時間の調整によ
り、粉状フェノール樹脂を原料とする活性炭と同等以上
の高比表面積の活性炭を得られることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　粗タール酸の蒸留残渣を樹脂化したものを原料とす
   る活性炭。 ２　粗タール酸の蒸留残渣にアルデヒド類と酸またはア
   ルカリ触媒を配合し、還流及び真空下で付加縮合して樹
   脂化することを特徴とする活性炭原料の製造方法。