JPS63145392A

JPS63145392A - 炭素繊維製造用メソフエ−ズ及び炭素・炭素複合材のマトリツクスとして使用する１００％メソフエ−ズピツチの製造法

Info

Publication number: JPS63145392A
Application number: JP29036786A
Authority: JP
Inventors: Shozo Watabe; 渡部　正三
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1988-06-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕石油系ピッチを原料とする炭素・炭素複合材の製造に使
用するフィラー及びマトリックスとして使用する１００
　’％メン７エーズぎツチを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、航空機、自動車、その他輸送機製作工業の急速な
成長の結果、それに必要な特に高強度及び超高弾性を具
備し、同時に軽量且つ安価な材料の出現が強く要求され
ている。しかるに現在の技術でか＼る材料（炭素・炭素
複合材）を多量に安価に安定して供給することが出来な
いので、これに答えるための材料の研究が盛んに行なわ
れている。

しかしながら現在開発が盛んに進められている炭素繊維
及び炭素・炭素複合材のマ）　ＩＪソックス、その取扱
い易さ及び成型しやすさの点より、ピッチ系炭素繊維に
対してフェノール樹脂が主であり、石炭系或は石油系ピ
ッチも使用されるが、これに関して研究開発が未だ充分
性なわれていない。

炭素・炭素複合材は超高温炉（約２　、６００℃以上）
の断熱材、発熱体及びそれの部品、ロケットの排気孔、
宇宙産業用機器、自動車その他輸送機の部品等に欠くべ
からざる材料であるにもか＼わらず炭素・炭素複合材の
開発があまり進展されない理由として、フィラーとして
使用する炭素繊維とマトリックスとして使用するメソぎ
ツチとの濡れの問題、更らにフィラーとマトリックスと
の混合物の成型物を焼成炭化する際、フィラーとマ）　
ＩＪラックスの間に張力が生じ微細な亀裂が生じること
などが挙げられるが、それ等の障害を無くするため、炭
素・炭素複合材用として炭素繊維及びマトリックスとし
てのピッチについての研究が殆ど発表されてない。

炭素繊維製造用の石油系ぎツチは脱硫減圧軽油をシリカ
・アルミナ系触媒のもとて約５１０℃の高温下で改質分
解（ＦＣＣ）するため、そのＦＳＯ中に触媒の微粉の無
機物及びＱ．ｉ．成分（コークス粉、巨大物質の有機ｖ
Ｊ）の混入は避けることは全く不可能である。この石油
系ピッチを原料として加熱処理してメソフエーズを含有
するピッチをつくり、これを溶融紡糸する場合に、これ
等の不純物が紡糸の糸切れの原因をつくり、更らに不融
化、炭化して炭素繊維を造る際には無機質が混入すると
炭素繊維中にボイドを造り、全く商品とはならない。

更らにこの石油系ピッチを原料とするメソフエーズピッ
チをマトリックスとして使用する場合には炭素・炭素複
合材中に前述の不純物が亀裂及び空隙を作る原因となり
、複合材としてその機能を充分発揮することが出来ない
。従ってこれ等の不純物を除去する方法としてｆａｔ使
用する方法、亦電気的に除去する方法として超高圧直流
を放電して不純物に帯電せしめて沈降する方法、その他
多くの方法が発表されているが、これ等の不純物を完全
に除去することは全く不可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の方法では炭素繊維の原料として脱硫減圧軽油の熱
接触分解（ＦＣＣ）に依って副生ずる石油系ピッチを減
圧蒸留して嘔％カットした留分を使用するが、この原料
中に存在する熱接触分解に使用する触媒粉（無機質物）
及びＱ．ｉ．成分（リチュムで水添するも溶剤に不溶）
を全く除去し且つ脱硫減圧軽油の原料の原油の油糧に依
る影響を極力抑制した方法を提供することが本発明の目
的である。

〔問題を解決する手段〕

上記の目的は本発明の方法で解決される。本発明の方法
では脱硫減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ）に依って副生
ずる石油系ピッチを減圧蒸留して喝チカットした留分（
初留４６０℃乃至終留５６０゛Ｃ）を溶媒として芳香族
炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、それの混合
物）を使用して抽出し、その抽出された石油系ピッチに
は触媒の無機質物及びＱ．ｉ、成分（このＱ．ｉ．成分
はりチュームで水添しても溶剤に不溶）は全く無くし、
更らに脱硫減圧の原油の油種は殆ど、アラビア原油、ク
ェート原油、マー、Ｊン原油、がツチ原油、その他の原
油で、極め複雑で、その成分も多様である為めこれを予
備加熱処理して出来るだけ原油の油種の影響を抑制する
ものである。

本発明方法では脱硫減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ）に
依って副生ずるピッチを減圧蒸留して８５係カツトした
留分（初留４６０℃乃至終留５６０℃１Ｑ、ｉ、成分０
．５％以下、このＱ．ｉ．成分はリチュムで水添しても
溶剤に不溶、無機質物０．２チ以下）をベンゼン、トル
エン、キシレン、それ等の混合物の芳香族炭化水素を使
用し、それ等の沸点で溶剤抽出した石油系ピッチ（ｉｌ
、成分１８．０％乃至８４．０鴫、Ｂ。

成分１８．０　％乃至８０．０　％、ベンゼン不溶分痕
跡、無機質物０％）を造り、ｑ．ｉ．成分（リチェムで
水添しても溶剤に不溶）も無機質物も無くした石油系ピ
ッチを得、これに非酸化性ガスを常圧或は加圧下で吹き
込み撹拌しつゝ不備処理として加熱温度３８０℃乃至４
５０℃で特に高温の場合には短く、低温の場合には長い
時間をかけてメソフエーズを５チ乃至１５　ｆｉ金含有
るピッチを造り、この生成ピッチを温度３００　℃乃至
３５０℃で５時間乃至４０時間熟成してメソフエーズの
みを融着巨大化させ、上層の全くメソフェーズを含有せ
ぬ非メソピッチ（Ｈ，成分１０．０チ乃至１７．０％、
Ｂ．成分１８．０チ乃至３７．０％、Ｑ、８．成分４６
．０″４乃至６２．Ｏ％、Ｑ．ｉ．成分０．３チ乃至１
．０％、このＱ．ｉ．成分はリチュムで水添して可溶と
なる。無機質０ｅ６）と下層のメソフェーズを比重の差
に依り画然と分離する。この熱処理に依って石油系ピッ
チの原料の原油の油種に依る成分及び組の影響を極力抑
制することが出来る様になったものである。即ちこの方
法によって造られる非メソピッチによって始めて石油系
ぎツチを減圧蒸留Ｌ％％カットした留分からＱ．ｉ．成
分（リチュムにて水添しても溶剤に不溶）及び無機質物
を除去することが可能となり、更らに石油系ピッチの原
料の原油の油種に依る影響を極力抑制した非メソピッチ
を造ることが出来る様になり、長線維の高強度高弾性炭
素繊維の前駆体とすることが出来る様になったものであ
る。

前記の非メソピッチ（Ｌ成分１０．０４乃至１７．０％
、Ｂ．成分１８．０悌乃至３７．０優、Ｑ．Ｓ、成分４
６．０％乃至６２，０％、Ｑ．ｉ．成分０．３チ乃至１
．０俤、無機質物０％、偏光顕微−にメツフェーズの存
在は全く認められぬ）を単味或は１００部に対して後述
の１００　％メソフェーズを生成する際、副生ずる全く
メソフエーズを含有せぬ非メソピッチ（Ｈ，成分３％乃
至７．０俤、Ｂ、成分１２．０　＝１乃至３３．０％、
Ｑ．８．成分５０．Ｏチ乃至８３．Ｏ％、Ｑ．ｉ．成分
０．４％乃至１８．０　％、Ｑ．ｉ．成分はリチュムに
て水添すると溶剤に可溶、無機質０慢、偏光顕微鏡でメ
ソフェーズの存在は全く認められぬ）を印部乃至１４０
部混合し、この混合物に常圧或は加圧下非酸化性を吹き
込み攪拌しながら予備の加熱条件より温和な条件即ち加
熱温度３８０℃乃至４２０℃で加熱時間１時間乃至４時
間加熱処理してメソフェーズを２０％乃至６０チ含有す
るピッチを造り、これを非酸化性ガス気流下熟成温度３
００　℃乃至３５０″（Ｚ’、１０時間乃至Ｉ時間で熟
成し、生成ピッチ中のメソフェーズのみを融着巨大化さ
せ、その熟成温度で物性の差（比重或は粘度）に依り上
層に全くメソフェーズを含有せぬ非メソピッチ（Ｈ，成
分３．０％乃至７．０％、Ｂ．成分１２．０　’４乃至
３３．０　％、Ｑ．Ｂ、成分５０．０％乃至８３．０％
、Ｑ．ｉ．成分０．４　％乃至１８．０　％、無機質物
Ｏチ、偏光顕微鏡に依り確認）と下層に１００チメソフ
エーズピツチ（偏光顕微鏡にて確認、Ｈ０成分０．４チ
乃至４％、Ｂ、成分１０．Ｏチ乃至３０％、Ｑ．８．成
分４２．０番乃至５２．０９６、Ｑ．ｉ．成分３２．０
傷乃至４４．０　′４、このＱ．ｉ．成分はリチュムに
て水添して可溶、無機質物０４）とを画然と区分精製し
、この１００４メンフエーズピツチを長繊維の高強度高
弾性炭素繊ａ農造用原料及び炭素ｍ維・炭素複合材のマ
トリックス製造用原料として使用するのである。１００
倦メソフエーズピツチの成分のＨ，成分、Ｂ、成分、Ｑ
．Ｓ、成分及びＱ．ｉ．成分の組成は溶融紡糸条件及び
炭素繊維の物性、性能に極めて関係があり、Ｈ１成分が
４．０チ以上てなると紡糸性が悪く溶融紡糸の際紡糸孔
から揮発成分として特（飛散し、これらがしばしば糸切
れの原因となる。Ｈ８成分は少ない程良いが帆４チ以下
とすることは原料の非メソピッチの成分中のＨ１成分が
大きな要素である以上Ｈ１成分を少することは不可能で
ある。

Ｂ、成分とＱ、Ｂ、成分との混合物はＱ．ｉ．成分の最
も優れた溶剤となり得るものでＱ．ｉ．成分が４４．０
４以上となると１００優メンフエーズピツチのＭ、Ｐ、
が高くなり紡糸温度が高くなり糸切れの原因となり、Ｑ
．ｉ．成分が３２．０％以下となると紡糸性に良くなる
が、Ｑ．ｉ．成分が３２．１以下となる炭素繊維の強度
及び弾性率に悪い結果を与える。亦Ｑ．８．成分はｑ．
ｉ．成分の良き溶媒となりうると共にＱ、８．成分は加
熱処理に依っても容易にＱ．ｉ．成分ともなりうる成分
である。又、Ｑ、８．成分が５２．０４以上になるとそ
れだけＱ．ｉ．成分の生成量が少なくなり、このＱ．Ｓ
、成分とＱ．ｉ．成分の割合は非炭素繊維の物性にも大
角〈影響を与えるものである。即ちＢ、成分とＱ、Ｓ、
成分との混合物はＱ．ｉ．成分の最もすぐれた溶媒作用
を発揮し亦Ｑ、Ｓ、成分はより加熱処理依り他の成分と
縮合することに依って容易にｑ．ｉ．成分となり得るも
ので、Ｂ、成分とｃｌ．ｓ、成分及びＱ．　１．５ｊｔ
分の夫々は極めて炭素繊維の物性に大きな作用を与える
もので一つ一つの成分の割付は脱硫減圧軽油の熱接触分
解（ＦＣＣ）に依って副生ずる石油系ピッチを減圧蒸留
して褐チカットした留分のＨ１成分及びＢ、成分の割合
、更らに只、成分そのもの組成、成分及びＢ、成分その
もの組成、成分は原料の原油の油種に依って左右される
ことが大であるが、原料の原油の油種の影響を極力抑え
て出来あがった１００チメンフエーズピツチの組成が前
述の組成、成分の割合で、これ等の値が最も優れたＨ０
成分、Ｂ、成分、Ｑ、Ｓ、成分及びＱ．ｉ．成分の構成
を成し、紡糸性も良い高強度高弾性炭素繊維を造ること
が出来る。

特ＫＱ．ｉ、成分が４１．０１以上になる加熱時間も長
くなり、Ｑ．ｉ．成分の増加と共にその平均分子量も２
．０００以上３，０００にもなる。約４０．０４以下の
Ｑ、１゜成分を含有する１００係メソ７エーズピツチの
場合にその平均分子量は１．１００乃至１．５００であ
り、特にＱ．ｉ．成分の含有量及び平均分子量の値は特
に紡糸性の難易に極めて大きな影響を与えるためＱ、１
゜成分の含有蓋に最大の関心を必要となる。従ってＱ．
ｉ．成分の溶剤効果をも発揮するＢ、成分＋Ｑ．Ｓ、成
分の割合も極めて重要な要素である。

本発明の方法に於いて芳香族炭化水素に依って抽出され
た石油系ピッチは脱硫減圧軽油の原料の油種が極めて複
雑で、これから１００％メツフェーズの原料として出来
るだけ安定且つ良質の非メソピッチを造る条件としてメ
ソフェーズを５チ乃至１５％生成する処理条件を選び出
した。５係以下の加熱処理条件では未だその加熱条件で
は不充分で、この加熱処理条件にて得られる非メソピッ
チは原料の石油の油種に依る影響に依りその物性、組成
かや＼不安定となり１００％メソフェーズピッチの良質
の非メソピッチと考えられない。一方メソフエーズを１
５％以上生成する加熱処理条件は処理条件として行き過
ぎて、良質の非メソピッチをも予備処理で浪費すること
＼なり、これ以上の加熱処理条件は必要且つ非生産的で
ある。

本発明の方法に依って製造される１００係メソフエーズ
ピツチを溶融紡糸、不融化、炭化、黒鉛化して糸切れの
極めて少く且つ全くボイドの無い高強度超高弾性炭素繊
維をフィラーとし、更らにこの１００％メソフエーズピ
ッチそのもの及びそれを焼成して造る焼成ピッチをマト
リックスとして炭素・炭素複合材を造ると、亀裂も無く
而もフィラーとマトリックスとの濡れの問題も解決出来
る複合材を製造することが可能となる。

脱硫減圧軽油の熱接触分解（ｙｃｃ　）に依って副生ず
る石油系ぎツチを減圧蒸留して関チカットした留分を加
熱処理に使用する非酸化性ガスは上記の加熱処理時に発
生するドライゴスをこれに当てることが出来る。このガ
スの１例を挙げると次の如くである。即ち水素６％、メ
タン７４．６％、エタン１３．３％、フロノ耐ン３．６
チ、ブタン１，３％、滅ンタン０．９％、オレフィン類
０．１％等である。

実施例１脱硫減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ）に依って副生ずる
石油系ピッチを減圧蒸留して８５％カットした留分（初
留４６０℃乃至終留５６０で）をベンゼンを使用してベ
ンゼンの沸点で抽出する留分（Ｈ，成分４３．８　％、
Ｂ、成分５５．６％、ベンゼン不溶分痕跡、無機質物０
％）にプロパンガスを吹き込み攪拌しながら温度４００
℃で６時間加熱処理してメソフエーズを約１０％含有す
るピッチを造り、これを熟成＠度３２０℃でプロ／ｑン
がス気流下加時間熟成してピッチ中のメソフェーズのみ
を融着巨大化させ、上層に全くメソフェーズを含有せぬ
非メソピッチ（Ｈ，成分１１．３４％、Ｂ．成分２０．
９９％、Ｑ．ｉ．成分０．１５％、このＱ．ｉ．成分は
リチュムにて水添して溶剤に可溶、無機質物０１）と熟
成温度で下層にメソフェーズとに比重の差に依って画然
と区分し、この分離した非メン１００部に対して、後述
の１００チメソフエーズピツチを製造する際副生ずる非
メソピッチ（Ｈ，成分５．２３％、Ｂ、成分１３゜４０
％、Ｑ、１゜成分０．４６４、このＱ．ｉ．成分はリチ
ュムにて水添して溶剤に可溶、無機質物０チ）１００部
を添加混合し、加熱温度４００℃でプロパンガスを吹き
込み攪拌しながら時間２時間加熱処理して、メソフェー
ズを４２．６％含有するピッチを造り、この生成ピッチ
を熟成温度３２０℃でプロ、Ｑンガス気流下熟成時間加
時間熟成してメソフェーズのみを融看巨大化させ、その
熟成温度３２０℃で、上層に全くメソフエーズを含有せ
ぬ非メソピッチ（■、成分５．２３４、Ｂ、成分１３．
４０％、Ｑ．ｉ．成分０．４６％、無機質０％）と下層
に１００％メソフェーズピッチ（Ｈ８成分０．７８俤、
Ｂ、成分２８　、２７％、Ｑ、８．成分３７．５６％、
Ｑ．ｉ．成分３３．３９　％　）とに比重の差に依り画
然と区分精製する。

この精製された１００チメソフエーズピツチを溶融紡糸
し、紡糸して造る長繊維を空気で３２０℃の温度で不融
化し、その不融化糸を不活性ガス中で焼成、炭化させ、
アルゴン気流中で２　、６００℃で黒鉛化させて強度３
２０す１２、弾性率７０　Ｔ　／ｒｑｘ２の長繊維の高
強度超高弾性炭素繊維を造り、之を切断した短繊維をフ
ィラーとし、マトリックスとして溶融紡糸用の１００　
％メソフエーズピッチを用いフィラーとマトリックスと
を３０　’Ｑ　／ｃｍ”の加圧下３００℃で混練して成
型物を造りこの成型物を３００ｋｇ／ｃｒｎ２で室温よ
り１．０００　℃迄で２時間をかけ徐々に加熱して密度
１．９４の炭素繊維・炭素複合材を製造することが出来
る。

〔本発明の効果〕

従来技術の石油系ピッチを炭素繊維製造用原料として使
用した場合石油系ピッチ中に混在する不純物及び石油系
ピッチの原料の油種の影響に依り、ボイド及び亀裂のあ
る炭素繊維及び物性の不安定なピッチしか得られなかっ
たが、本発明方法で物性のすぐれた炭素繊維・炭素複合
材用のフィラーとマトリックスが恒に得ることが出来る
。

Claims

【特許請求の範囲】１）Ｈ．成分：サンプル１０ｇをヘプタン１５０ＣＣ、
抽出温度９８．４℃で抽出して得られる成分。Ｂ．成分：前述のＨ．成分の溶剤抽出に依つて抽出され
ないＨ．不溶分をベンゼン１５０ＣＣ、抽出温度８０．１℃で抽出して得られる成分。Ｑ．Ｓ．成分：前述のＢ．成分の溶剤抽出に依つて抽出
されないＢ．不溶分をキノリン１５０ＣＣ、抽出温度２３７℃で抽出して得られる成分。Ｑ．ｉ．成分：前述のＱ．Ｓ．成分の溶剤抽出に依つて
抽出されないキノリン不溶分。脱硫減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ）に依つて副生する
石油系ピッチを減圧蒸留して８５％カットした留分（初
留４６０℃乃至終留５６０℃、水添しても不溶なＱ．ｉ
．成分０．５％以下、無機質物０．２％以下）を芳香族
炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、それ等の混
合物）に依つて抽出して得られる石油系ピッチ（Ｈ．成
分１８．０％乃至８４．０％、Ｂ．成分１８．０％乃至
８０．０％、ベンゼン不溶分痕跡、無機質０％）に非酸
化性ガスを常圧或は加圧下で吹き込み攪拌しつゝ温度３
８０℃乃至４５０℃で加熱処理して、メソフエーズを５
．０％乃至１５．０％含有するピッチを造り、之をその
まゝ非酸化性ガス気流下温度３００℃乃至３５０℃で熟
成してメソフエーズピッチのみを融着巨大化させ、その
熟成温度で非酸化性ガス気流下で下層にメソフエーズピ
ッチと上層に全くメソフエーズピッチを含有せぬ非メソ
ピッチ（Ｈ．成分１０．０％乃至１７．０％、Ｂ．成分
１８．０％乃至３７．０％、Ｑ．Ｓ．成分４６．０％乃
至６２．０％、水添すると可溶なＱ．ｉ．成分０．２％
以下、無機質０％、偏光顕微鏡にて非メソピッチを確認
）とに画然と区分し、この分離精製した非メソピッチを
単味或はこの非メソピッチ１００部に対して後述の１０
０％メソフエーズピッチを製造する際副生する全くメソ
フエーズを含有せぬ非メソピッチ（Ｈ．成分３．０％乃
至７．０％、Ｂ．成分１２．０％乃至３３．０％、Ｑ．
Ｓ．成分５０．０％乃至８３．０％、Ｑ．ｉ．成分０．
４％乃至１８．０％、無機質０％、偏光顕微鏡で測定）
を６０部乃至１４０部混合し、之に常圧或は加圧下で非
酸化性ガスを吹き込み撹拌しつゝ温度３８０℃乃至４２
０℃で加熱処理１、てメソフエーズを２０％乃至６０％
含有するピッチを造り、これをそのまゝ非酸化性ガス気
流下で温度３００℃乃至３５０℃で熟成し、生成ピッチ
中のメソフエーズのみを融着巨大化させ、その熟成温度
で上層に全くメソフエーズを含有せぬ非メソピッチ（Ｈ
．成分３．０％乃至７．０％、Ｂ．成分１２．０％乃至
３３．０％、Ｑ．Ｓ．成分５０．０％乃至８３％、Ｑ．
ｉ．成分０．４％乃至１８．０％、無機質０％）と下層
に１００％メソフエーズピッチ（Ｈ．成分０．４％乃至
４．０％、Ｂ．成分１０．０％乃至３０．０％、Ｑ．Ｓ
．成分４２．０％乃至５２．０％、Ｑ．ｉ．成分３２．
０％乃至４４．０％、無機質０％）と比重の差に依つて
画然と区分し、この精製分離する１００％メソフエ [ズピッチを炭素繊維製造用及び炭素・炭素複合材のマ
トリックスとし使用することを特徴とする製造法。２）石油系ピッチを減圧蒸留して８５％カットして造る
留分に吹き込むための更らに１００％メソフエーズピッ
チ製造の際に吹き込むための非酸化性ガスとしてエタン
、プロパン、ブタン、重質化しないナフサ留分及び石油
系ピッチを加熱処理する際副生するドライガスを使用す
る特許請求の範囲の第１項に記載の方法。３）炭素繊維製造用メソフエーズ及び炭素・炭素複合材
用マトリックス製造用の特許請求の範囲の第１項の非メ
ソピッチ（Ｈ．成分３．０％乃至７．０％、Ｂ．成分１
２．０％乃至３３．０％、Ｑ．Ｓ．成分５０．０％乃至
８３．０％、Ｑ．ｉ．成分０．４％乃至１８．０％、無
機質０％）は石油系ピッチから直接製造することなく第
１項の１００％メソフエーズピッチを製造する際副生さ
れる全くメソフエーズを含有せぬ非メソピッチを使用す
ることを特徴とする方法。４）石油系ピッチを造る原油の油種によつて石油系ピッ
チの組成が極めて変化し一定していないことに対して出
来るだけ一様化するため、更らに加熱処理に依つてコー
キングを起す成分を高温で処理して熱に安定な成分とす
るため加熱温度３８０℃乃至４５０℃の条件で予備処理
し、加熱温度３８０℃乃至４２０℃で１００％メソフエ
ーズピッチ生成のための本処理を行ない且つさらに本処
理の加熱時間は予備処理の加熱時間よりも短時間とする
ことを特徴とする特許請求の範囲の第１項に記載する方
法。