JPS63221195A - 石油系ピツチ中の特有成分を原料とする炭素繊維及び炭素・炭素複合材のマトリツクスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脱硫減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ）に依って
副生ずる石油系ピッチ（初留４６０℃乃至終留５６０℃
）から炭素数６乃至８の脂肪族炭化水素で抽出されるＢ
、成分を原料として１００％メンフエーズピツチを造り
、この１００％メソフエーズピツチを高強度高弾性炭素
繊維製造用及び炭素・炭素複合材のマトリックス用に供
給することに関する。

〔従来、の技術〕

近年航空機、自動車、その他輸送機製作工業の急速な成
長及び今後の宇宙産業用に必要な材料として、特別な物
質の組合せに依りそのいくつかの物理的性質が極めて勝
れており而も特異性を発揮し得る材料を望む声が大きく
なっているが、特に高い強度及び強い弾性を具備し同時
に軽量で安価な材料の出現が強く要求されている。その
要求に応するため強化樹脂の研究が盛んに行なわれてい
る。

その強化樹脂に使用される最も有望な材料の−つとして
長繊維の高強度高弾性炭素繊維がある。

この炭素繊維は前述の産業の急速な成長が始まりかけた
際に漸やく現われ、この炭素繊維をある特種の樹脂（主
としてエポキシ樹脂）と組合せると全く類例を見ないよ
うな特性を発揮する強化樹脂を得ることが出来る。この
強化樹脂を得ることが出来る。この強化樹脂は前述の輸
送機産業以外にスポーツ用具及び釣り竿等に多くのＰＡ
Ｎ系の炭素繊維が使用されている。

高強度高弾性炭素繊維を安価に製造する一つの方法とし
て、メツフェーズを含有するピッチを原料として高強度
高弾性炭素繊維を製造する方法が特公昭５４−１．８１
０に記載され、メソフェーズを含有するピッチが高強度
高弾性炭素繊維の原料であることは公知の事実である。

然るにこのメソフェーズを含有するピッチは多くの非メ
ソピッチを含有し、高強度高弾性炭素繊維の原料として
最適とは全く考えられぬ。

又特公昭５７−８８．０１６に依れば、Ｈ９９チ約２．
０％→約２０．０％、約１５．０％→約４５．０　％を
含有し、その残シはベンゼン不溶分で（以上Ｈ１成分、
Ｂ、成分の分析法と本願の分析法とは違っていると考え
られる）、メソフェーズを約９０．０４以上含有するピ
ッチを原料とする炭素繊維の製造法が記載され、しかも
その特性が特公昭５７−８８，０１６に記載されている
が、その物性は高強度高弾性とは全く言えぬ。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は炭素繊維及び炭素・炭素複合材のマトリ
ックスの製法とし、脱硫減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ
）に依り副生される石油系ピッチからＢ、成分を分離抽
出し、之を予備処理して造る非メソピッチを前駆体とし
て炭素繊維製造用の物性の優れた１００％メソフエーズ
ピツチ及び炭素・炭素複合剤のマトリックスを製造する
方法を提供することである。

〔問題を解決する手段〕

脱硫減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ）に依って副生され
る石油系ピッチを減圧蒸留して８５％カットして造る留
分（初留４６０　℃乃至終留ｓ６ｏ’ｃ）の組成はＨ１
成分２０．０％→８６．０％、Ｂ、成分１４．０％→８
０．０％、このＨ６成分及びＢ、成分は減圧軽油を造る
原油の油種及び熱接触分解の処理条件に依りその組成、
物性も大いに異なり、Ｈ１成分の平均分子量３１０乃至
４００、その軟化点４０℃乃至団℃１更にＢ。

成分の平均分子量は３９０乃至４６０、その軟化点７０
℃乃至１１０’（ＩＩ”で、これ等の成分からなる８５
チカツトして造る留分の組成は極めて複雑である。先ず
この８５％カットして造る留分を炭素数６乃至８の脂肪
族炭化水素及びベンゼン、ドルオール等の芳香族炭化水
素の溶剤抽出に依って得られるＨ９成分及びＢ、成分と
に区分し、このＢ、成分を原料とし、之に非酸化性ガス
を吹き込みつ＼温度３８０℃乃至４２０℃で時間２時間
乃至１０時間攪拌しつ加熱し、メソフェーズを５％乃至
１５％含有するピッチを造り、この生成ピッチを非酸化
性ガス下温度３００℃乃至３５０℃で時間１０時間乃至
（９）時間熟成させ、ピッチ中のメソフェーズのみを融
着巨大化させ、その熟成温度で上層の全くメソフェーズ
を含有せぬ非メソピッチ（偏光顕微鏡にて確認。Ｂ、成
分２１．０％→４１．０％、Ｑ、　Ｓ、成分５４．０％
→６８．０％、Ｑ．ｉ．成分帆６チ）と下層のメソフェ
ーズピッチとの比重の差に依り画然と区分し、この分離
精製した非メソピッチを前駆体として使用することに依
り即ちこれ等の予備処理に依り、石油系ピッチを減圧蒸
留し８５チカツトして造る留分中のＢ、成分が前述の如
く石油系ピッチは原油４種に依りその組成、成分も複雑
であるが、この影響を極力抑制し、Ｂ、成分の組成、成
分を均一化することも可能となり、このＢ、成分を前駆
体とし、之に非酸化性ガスを吹き込みつ＼温度３８０℃
乃至４２０℃で時間２時間乃至６時間攪拌しながら加熱
し、メソフェーズを加チ乃至６０％含有するピッチを造
り、この生成ピッチを非酸化性ガス下温度３００℃乃至
３５０℃で時間１０時間乃至（９）時間熟成させ、ピッ
チ中のメソフェーズのみを融着巨大化させ、その熟成温
度で上層の全くメソフェーズを含有せぬ非メソピッチ（
偏光顕微鏡で確認。Ｂ、成分１２．０％→３３．０％、
Ｑ．Ｓ。

成分６２．０％→８７．０％、Ｑ．ｉ．成分０．４％→
４．０％）と下層の１００％メソフエーズぎツチ（Ｂ、
成分１ｏ、。

％→１４．０％、Ｑ．Ｓ、成分４２．０％→５４．０％
、Ｑ．ｉ．成分３４．０　％→４５．０　％　）とに画
然と区分分離し、この精製した１００％メソフエーズピ
ツチ（偏光顕微鏡にて確認）を溶融紡糸用ピッチ及び炭
素・炭素複合材のマトリックスとして精製する。この１
００％メソフエーズピツチの軟化点は２６０　℃乃至２
９０℃１粘度は３２０℃で１６０ボイズ乃至３００　、
ｊ′？イズである。

ある。

原料の石油系ピッチを減圧蒸留して８５チカツトして造
る留分を芳香族炭化水素で抽出して造るＢ。

成分を、予備として造る前述の上層の全くメソフェーズ
を含有せぬ非メソピッチ（Ｂ、成分２１．０％→４１．
０％、Ｑ、Ｓ、成分５４．０％乃至６８．０％、Ｑ．ｉ
．成分０．６チ以下）　１００部に対して、前述の１０
０％メソフエーズピツチを製造する際に副生ずる上層の
全くメソフェーズを含有せぬ非メソピッチ（Ｂ、成分１
２．０％→３３．０％、Ｑ．Ｓ、成分６２．０％→８７
．０％、Ｑ．ｉ．成分０．４％→４．０％）を（イ）部
乃至１４０部混合し、又１００％メソフエーズピツチを
製造する際副生ずる上層の全くメソフェーズを含有せぬ
非メソピッチ（Ｂ、成分１２．０％→３３．０％、Ｑ．
Ｓ、成分６２．０％→８７．０％、Ｑ．ｉ、成分０．４
％→４．０％）を単味で常圧或は加圧子非酸化性ガスを
吹き込み温度３８０℃乃至４２０でで時間１時間乃至６
時間攪拌しながら加熱し、メソフェーズを２０俤乃至６
０％含有するピッチを造り、この生成ピッチを非酸化性
ガスの気流下温度３００℃乃至３５０℃で時間１０時間
乃至置時間熟成させ、ピッチ中のメソフェーズのみを融
着巨大化させ、その熟成温度で上層の全くメソフェーズ
を含有せぬ非メソピッチ（Ｂ、成分１２．０％→３３、
０％、Ｑ．Ｓ、成分６２．０％→８７，０％、Ｑ、ｉ、
成分０．４％→４．０　％　）と下層の１００係メソフ
エーズピツチ（Ｂ、成分１０．Ｏ％→１４゜０％、Ｑ．
Ｓ、成分４２．０％→５４．０％、Ｑ．ｉ．成分３４．
０％→４５，０％）とに比重の差に依り画然と分離区分
し、この分離精製した１００％メソフェーズピッチを溶
融紡糸用ピッチ及び炭素・炭素複合材のマ）　ＩＪラッ
クスして使用することが出来る。

この精製した１００％メソフェーズピッチの成分即ちＢ
、成分、Ｑ．Ｓ．成分及びＱ、ｉ、成分の割合に依り、
１００％メソフエーズピツチの粘度及び粘度が決定され
る。

長繊維の高強度高弾性炭素繊維製造用の原料及び炭素・
炭素複合材のマトリックス用の１００％メソフェーズピ
ッチの製造に於て、石油系ピッチを減圧蒸留して８５％
カットして造る留分を芳香族炭化水素で抽出されるＢ、
成分の予備処理の加熱条件及び１００％メソフェーズピ
ッチの製造条件として好ましい加熱条件は温度３９０℃
乃至４１０’（：’、時間２時間乃至６時間、好ましい
熟成融着条件は温度３１０℃乃至３３０℃１時間１０時
間乃至加時間である。

これ等の加熱処理及び熟成融着処理に使用する非酸化性
ガスとしては前述のＢ、成分の予備加熱処理時に副生ず
る分解ガス（その組成の一例を挙げると、Ｈａ４．７％
、メタン７６．３％、エタン１８．１チ、ソ（７）他０
．９　％　）、プロパン、ブタン等が挙げられる。

実施例１ 脱硫減圧軽油の熱接触分解に依り副生される石油系ピッ
チを減圧蒸留して８５チカツトして造る初留４６０　℃
乃至終留５６０℃の留分（Ｈ，成分８２．７チ平均分子
量３８２）Ｂ、成分１７．３チ平均分子量４５０）から
ヘキサン抽出に依り得られるＨ１不不溶分をＲンゼンで
抽出して得られるＢ、成分にプロパンガスを吹きこみ攪
拌しつ温度４００℃で６時間加熱してメソフェーズを約
１０％含有するピッチを造り、この生成ピッチをプロ／
Ｑノガス気流下温度３２０℃で肋時間熟成させ、生成ピ
ッチ中のメソフェーズのみを融着巨大化させ、その熟成
温度で上層の全くメソフェーズを含有せぬ非メソピッチ
（Ｂ、成分４２．１チ、Ｑ．、Ｓ　、成分５７．５％、
Ｑ．ｉ．成分０．４チ、このＱ、１゜成分はリチュムで
水添すると可溶）と下層のメソフェーズとに比重の差に
依り画然と分離区分し、 この上層の全くメソフェーズを含有せぬ非メソピッチ１
００部に対して、後述の１００％メンフエーズピツチを
製造する際副生ずるメツフェーズを全く含有せぬ非メソ
ピッチ（Ｂ．成分１４．２０％、Ｑ．Ｓ、成分８５　、
３０％、Ｑ．ｉ．成分０．５０％）　１００部を混合し
、この混合物にプロパンガスを吹き込み攪拌しながら温
度４００℃で２時間加熱しメソフェーズを４４．５チ含
有するピッチを造り、この生成ピッチをプロ、ｅンガス
気流下温度３２０℃で時間加時間熟成させ、生成ピッチ
中のメソフェーズのみを融着巨大化させ、その熟成温度
３２０℃で上層の全くメソフェーズを含有せぬ非メソピ
ッチ（Ｂ、成分１４．２０　％　、　Ｑ、Ｓ。

成分８５．３０％、Ｑ．ｉ．成分０．５０％）と下層の
１００％メソフエーズピツチ（Ｂ、成分１２．１０％、
Ｑ．Ｓ、成分４４．９０％、Ｑ．ｉ．成分４３．００％
）とに比重の差に依り画然と区分分離し、１００％メン
フエーズピツチを得る。これを溶融紡糸用ピッチ及び炭
素・炭素複合材のマトリックスとして使用する。

この１００％メソフェーズピッチの軟化点２７３℃１粘
度３２０℃で２１０ポイズである。この１００　％メソ
フェーズピッチを溶融紡糸用ピッチとして紡糸孔数百個
を有する口金を使用し衡めて円滑に糸切れも無く長時間
長繊維のピッチ系繊維を展進することが可能となった。

得られた長繊維を集束し先ず空気に依り３２０℃で不融
化して不融化糸束を造り、更に不活性ガス中に不融化糸
束を１，０００℃で焼成炭化し、後アルゴンガス中で炭
化糸束を２　、７００℃の温度で黒鉛化し長繊維の高強
度超高弾性炭素繊維束を造ることが出来た。

この炭素繊維の強度はストランドで３２０　ｋｇ／ｒｍ
ｓ２）弾性率はストランドで７２Ｔ／Ｍ２の超高弾性で
、密度２．１９で強度も弾性率も共に大きく、極めてユ
ニークな特性を持つ長繊維の高強度超高弾性炭素繊維で
ある。

尚この１００％メソフェーズピッチを炭素・炭素複合材
のマトリックスとして使用する場合にフィラーの炭素繊
維にマトリックスを含浸させこれを加圧高温で焼成炭化
して炭素・炭素複合材を造る際にマトリックスの組成々
分中にＨ９９成が無いため焼成、炭化時に気化蒸発量が
少なく、複合材の強度の劣化及び密度の低下を防止する
ことが可能になる。

〔本発明の効果〕 石油系ピッチを減圧蒸留し８５％カットして造る留分中
のＨ００成及びＢ、成分は石油系ピッチの原料の原油の
油種及び石油系ピッチを造る製法に依り夫々の組成及び
平均分子量も大いに異なっているが先ずＢ、成分を予備
処理してＢ、成分の平均分子量及び組成を均質化し、こ
れを原料として造る１００％メソフエーズピツチ中には
Ｈ００成が無いため、これを溶融紡糸する際に分子量が
小さく且つ気化し易いＨ００成が全く無いため紡糸孔の
口金の表面から蒸発する気化成分に依り口金の表面を汚
すことも極めて少なく長時間糸切れも無く円滑にフィラ
メント繊維をボビンに巻き取ることも可能となり、１０
０％メンフエーズピツチがＢ、成分、Ｑ、Ｓ、成分及び
Ｑ．ｉ．成分の３成分から成ることに依り、メソフェー
ズピッチの偏光性及び炭、素の配列性も優れ極めてユニ
ークな炭素繊維を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｈ．成分：サンプル１０ｇｒからヘプタン１５０Ｃ
   Ｃで抽出温度９８．４℃で抽出される成 分。 Ｂ．成分：前述のＨ．成分の溶剤抽出に依り得られるＨ
   ．不溶分からベンゼン１５０ ＣＣで抽出温度８０．１℃で抽出される 成分。 Ｑ．Ｓ．成分：前述のＢ．成分の溶剤抽出に依り得られ
   るＢ．不溶分からキノリン１５０ ＣＣで抽出温度２３７℃で抽出される 成分。 Ｑ．ｉ．成分：前述のＱ．Ｓ．成分の溶剤抽出に依り得
   られる不溶分。 長繊維の高強度高弾性炭素繊維用のメソフェーズの製造
   法として、脱硫減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ）に依り
   副生される石油系ピッチを減圧蒸留して８５％カットし
   て造る初留４６０℃乃至終留５６０℃の留分（Ｈ．成分
   ２０％乃至８４％、Ｂ．成分１６％乃至８０％）を炭素
   数６乃至８の脂肪族炭化水素で抽出されるＨ．成分更に
   ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素で抽
   出されるＢ．成分とに分離抽出し、このＢ．成分を原料
   とし、之に非酸化性ガスを吹き込みつゝ温度３８０℃乃
   至４２０℃で時間２時間乃至１０時間攪拌しつゝ加熱し
   、メソフェーズを５％乃至１５％含有するピッチを造り
   、この生成ピッチを温度３００℃乃至３５０℃で時間１
   ０時間乃至３０時間非酸化性ガス下で熟成させ、ピッチ
   中のメソフェーズのみを融着巨大化させ、その熟成温度
   で上層の全くメソフェーズを含有せぬ非メソピッチ（Ｂ
   ．成分２１．０％→４１．０％、Ｑ．Ｓ．成分５４．０
   ％→６８．０％、Ｑ．ｉ．成分０．６％以下）と下層の
   メソフェーズピッチとに比重の差に依り画然と分離区分
   し、上層の非メソピッチ（偏光顕微鏡にて確認）を溶融
   紡糸用ピッチの前駆体として用い、之を常圧或は加圧下
   で非酸化性ガスを吹き込み攪拌しつつ温度３８０℃乃至
   ４２０℃で時間２時間乃至６時間加熱して、メソフェー
   ズを２０％乃至６０％含有するピッチを造り、この生成
   ピッチを非酸化性ガスの気流下、温度３００℃乃至３５
   ０℃で時間１０時間乃至３０時間熟成させ、ピッチ中の
   メソフェーズのみを融着巨大化させ、その熟成温度で上
   層の全くメソフェーズを含有せぬ非メソピッチ（Ｂ．成
   分１２．０％→３３．０％、Ｑ．Ｓ．成分６２．０％→
   ８７．０％、Ｑ．ｉ．成分０．４％→４．０％）と下層
   の１００％メソフェーズピッチ（Ｂ．成分１０．０％→
   １４．０％、Ｑ．Ｓ．成分４２．０％→５４．０％、Ｑ
   ．ｉ．成分３４．０％→４５．０％）とに比重の差に依
   り画然と分離し、この１００％メソフェーズピッチ（偏
   光顕微鏡で容易に確認）を溶融紡糸用ピッチ及び炭素・
   炭素複合材のマトリックスとする精製法。 ２）特許請求の範囲第１項の前駆体の非メソピッチ（Ｂ
   ．成分２１．０％→４１．０％、Ｑ．Ｓ．成分５４．０
   ％→６８．０％、Ｑ．ｉ．成分０．６％以下）１００部
   に対し、特許請求の範囲第１項の１００％メソフェーズ
   ピッチを製造する際副生する上層の全くメソフェーズを
   含有せぬ非メソピッチ（Ｂ．成分１２．０％→３３．０
   ％、Ｑ．Ｓ．成分６２．０％→８７．０％、Ｑ．ｉ．成
   分０．４％→４．０％）を６０部乃至１４０部混合し、
   常圧或は加圧下で非酸化性ガスをこの混合物に吹き込み
   攪拌しながら温度３８０℃乃至４２０℃で時間２時間乃
   至６時間加熱処理し、メソフェーズを２０％乃至６０％
   含有するピッチを造り、この生成ピッチを非酸化性ガス
   の気流下温度３００℃乃至３５０℃で時間１０時間乃至
   ３０時間熟成させ、ピッチ中のメソフェーズのみを融着
   巨大化させその熟成温度で上層の全くメソフェーズを含
   有せぬ非メソピッチ（Ｂ．成分１２．０％→３３．０％
   、Ｑ．Ｓ．成分６２．０％→８７．０％、Ｑ．ｉ．成分
   ０．４％→４．０％）と下層の１００％メソフェーズピ
   ッチ（Ｂ．成分１０．０％→１４．０％、Ｑ．Ｓ．成分
   ４２．０％→５４．０％、Ｑ．ｉ．成分３４．０％→４
   ５．０％）とに比重の差に依り画然と区分し、分離精製
   した１００％メソフェーズピッチを溶融紡糸用ピッチ及
   び炭素・炭素複合材のマトリックスとする製造法。 ３）特許請求の範囲第１項の１００％メソフェーズピッ
   チを製造する際副生する上層の全くメソフェーズを含有
   せぬ非メソピッチ（Ｂ．成分１２．０％→３３．０％、
   Ｑ．Ｓ．成分６２．０％→８６．０％、Ｑ．ｉ．成分０
   ．４％→４．０％）に単味で非酸化性ガスを吹き込み常
   圧或は加圧下温度３８０℃乃至４２０℃で時間１時間乃
   至４時間加熱処理し、メソフェーズを２０％乃至６０％
   含有するピッチを造り、この生成ピッチを温度３００℃
   乃至３５０℃で時間１０時間乃至３０時間非酸化性ガス
   の気流下で熟成させ、ピッチ中のメソフェーズのみを融
   着巨大化させ、その熟成温度で上層の全くメソフェーズ
   を含有せぬ非メソピッチ（Ｂ．成分１２．０％→３３．
   ０％、Ｑ．Ｓ．成分６２．０％乃至８７．０％、Ｑ．ｉ
   ．成分０．４％→４．０％）と下層の１００％メソフェ
   ーズピッチ（Ｂ．成分１０．０％→１４．０％、Ｑ．Ｓ
   ．成分４２．０％→５４．０％、Ｑ．ｉ．成分３４．０
   ％→４５．０％）とに比重の差に依り画然と区分し、こ
   の１００％メソフェーズピッチを溶融紡糸用ピッチ及び
   炭素・炭素複合材のマトリックスとする精製法。