KR102530522B1 - 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 탄소섬유용 안정화 섬유에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 탄소섬유용 전구체 섬유를 산화안정화시키는 단계에서 전구체 섬유가 변형되지 않는 정도의 장력을 가함으로써, 기계적 물성, 예컨대 인장 강도, 탄성 계수, 파단신율이 모두 향상된 우수한 품질의 탄소섬유용 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법, 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 탄소섬유용 안정화 섬유에 관한 것이다.
탄소섬유는 경량, 고강도, 고내열성 등의 특성을 살릴 수 있는 꾸준한 용도 개발의 노력에 힘입어서 건축재료，콘크리트 구조물, 내진 보강 등의 토목, 건축 분야, CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 원심분리 로터, 플라이 호일 등의 대체 에너지, 그린 에너지 분야, 선박, 차량 등의 고속 운송 기기분야, 해양 개발 심해저 유전 채굴 분야, 기기의 고성능화, 의료 복지 기기, 전기 전도 용도, 초 내열용도 등의 우주항공 분야에서부터 건설 산업에 이르기까지 다양한 산업 분야로 적용 범위가 넓어지고 있는 상황이다. 탄소섬유는 그 자체가 가지고 있는 독보적인 특징을 살려 철, 알루미늄 등을 대체 가능한 제3의 범용재료로서 새로운 시대의 기반을 만드는 재료로 성장하고 있다. 특히, 최근 개발된 초음속 항공기인 보잉 787 및 에어버스 380의 항공기 부품소재로서 탄소섬유의 적용과 함께 각종 첨단 소재분야에 그 사용량의 증대도 예상된다.
일반적으로, 탄소섬유는 전구체 섬유를 불융화시키기 위해 산화성 분위기에 서 열을 가하여 산화안정화시키는 안정화 공정, 안정화된 섬유를 고온의 온도에서 탄화시키는 탄화 공정을 통해 제조된다. 그리고, 후속하여 흑연화 공정을 거치기도 한다. 이 때, 탄소섬유의 전구체 섬유로는 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 피치(pitch), 레이온(rayon), 리그닌(lignin), 폴리에틸렌 등이 있다. 이중에서, 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 50% 이상의 높은 탄소 수율과 높은 융점을 지니며 공정 조건 조절에 따라 다른 전구체에 비하여 고성능의 탄소섬유를 제조할 수 있는 최적의 전구체이다. 이에 따라, 현재의 대부분의 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 섬유로부터 제조되고 있다. 탄소섬유를 제조하는데 가장 적절한 전구체로 알려진 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 일련의 산화안정화(oxidative stabilization), 탄화, 그리고 선택적으로 흑연화 공정 단계와 일련의 표면처리(surface treatment)와 사이징(sizing) 처리단계를 거쳐 최종적으로 탄소섬유 또는 흑연섬유(graphite fiber)로 전환될 수 있다.
산화안정화 공정(또는 내염화 공정)은 산화 또는 공기 분위기에서 일정한 장력을 가하면서 약 200 내지 400℃의 온도범위에서 행해지는 열처리 과정을 의미하는 것으로，이 공정에서 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 화학적으로 큰 변화를 일으킨다. 후속으로 행해지는 부분 탄화 또는 흑연화 조건과 같은 높은 열처리 온도에도 화학적, 물리적, 그리고 열적으로 안정한 구조를 취하게 된다. 산화안정화 반응에서는 고리화 반응(cyclization), 탈수소 반응(dehydrogenation), 방향족화 반응, 산화반응 및 가교반응이 일어나며 이러한 반응을 통해 내열성을 갖는 공액 구조의 사다리 구조를 형성한다. 이를 통해 산화안정화 단계는 뒤에 이어질 고온의 탄화 단계에서 섬유가 용융되는 것을 방지하고, 최종 제품의 구조와 물성에 큰 영향을 미친다.
본 발명의 목적은 탄소섬유의 제조 공정 내 산화안정화 단계에서 일어나는 탄소섬유용 전구체 섬유의 과다 수축과 단사에 의한 품질 저하를 최소화하기 위한 것으로서, 산화안정화 단계에서 탄소섬유용 전구체 섬유에 발생하는 수축력 데이터로부터 적절한 장력의 크기를 도출하여, 인장 강도, 탄성 계수, 파단신율 등 기계적 물성이 현저하게 개선된 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 탄소섬유용 전구체 섬유를 준비하는 단계; 산화안정화 공정에서 발생되는 상기 전구체 섬유의 수축력 변화 데이터를 얻는 단계; 및 상기 전구체 섬유에 장력을 가하면서 산화안정화시키되, 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된, 제1 안정화 단계 및 제2 안정화 단계를 포함하여 안정화시키는 단계;를 포함하고,
상기 제1 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제1 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가하고, 상기 제2 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제2 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가하며, 상기 장력은 상기 범위에서 선택된 값이 일정하게 가해지는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 탄소섬유용 안정화 섬유를 준비하는 단계; 및 상기 안정화 섬유를 탄화시키는 단계;를 포함하는, 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 인장 강도는 0.36 내지 0.6 Gpa이고, 탄성 계수는 10 내지 20 Gpa인, 탄소섬유용 안정화 섬유를 제공한다.
본 발명에 따르면, 탄소섬유용 전구체 섬유를 산화안정화시키는 단계에서 적절한 크기의 장력을 가함으로써, 기계적 물성, 예컨대 인장 강도, 탄성 계수, 파단신율이 모두 향상된 우수한 품질의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
또한, 상기 장력은 산화안정화 공정에서 발생되는 탄소섬유용 전구체 섬유의 수축력 변화 데이터로부터 결정하는 것이다. 탄소섬유용 전구체 섬유 번들의 수축력의 크기를 이용하여 적절한 장력의 크기를 간편하고 정량적으로 도출함으로써, 탄소섬유의 기계적 물성을 향상시키는 장력 조건을 높은 정확도로 결정할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유용 전구체 섬유 번들의 수축력 측정 기기를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 탄소섬유용 전구체 섬유의 온도에 따른 수축력 변화 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 탄소섬유용 전구체 섬유의 온도에 따른 수축력 변화 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 탄소섬유용 안정화 섬유의 (a) 인장 강도, (b) 탄성 계수, 및 (c) 파단신율을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 탄소섬유용 안정화 섬유의 (a) 인장 강도, (b) 탄성 계수, 및 (c) 파단신율을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 탄소섬유용 전구체 섬유의 온도에 따른 수축력 변화 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 탄소섬유용 전구체 섬유의 온도에 따른 수축력 변화 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 탄소섬유용 안정화 섬유의 (a) 인장 강도, (b) 탄성 계수, 및 (c) 파단신율을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 탄소섬유용 안정화 섬유의 (a) 인장 강도, (b) 탄성 계수, 및 (c) 파단신율을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
탄소섬유용 전구체 섬유를 이용한 탄소섬유 제조과정에서 고온의 탄화과정을 거치기 전, 상기 전구체 섬유를 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이의 공기 분위기(산소)로 열처리를 하는 산화안정화 공정은 필수적이다. 이 과정에서 전구체 섬유는 고리화, 산화 및 탈수소화, 가교반응 등의 과정을 거치며 체를 구성하는 성분들 중 저분자 물질을 제거하고 화학적으로 큰 변화를 일으킨다. 또한, 이러한 산화안정화 공정은 불꽃에 접하여도 타지 않는 난연성, 내염성을 부여하는 단계로서 탄소섬유의 물리적, 기계적 물성에 중대한 영향을 미치는 중요한 공정이다.
특히, 산화안정화 단계에서는 고분자 사슬의 구조 변화로 인해 섬유의 수축이 발생한다. 인장 강도(tensile strength)와 탄성 계수(Young's modulus) 등의 기계적 물성이 우수한 탄소섬유를 얻기 위해서는, 안정화 공정 중에 장력을 가하여 일정 범위 내에서 수축과 인장을 조절하여 고분자 사슬이 배향성(orientation)을 잃는 것을 최소화해야 한다.
이에, 본 발명자들은 산화안정화 공정에서 발생되는 탄소섬유용 전구체 섬유의 수축력을 온도에 따라 측정하였으며, 상기 수축력 변화 데이터로부터 산화안정화 단계에서 가하는 적절한 장력의 크기를 도출하였다. 즉, 산화안정화 공정에서 전구체 섬유의 수축 정도를 정량적으로 측정하여 이로부터 적합한 장력의 크기를 간편한 방법으로 결정하였으며, 상기와 같이 결정한 장력을 가하면서 탄소섬유용 전구체 섬유의 산화안정화 공정을 수행할 경우, 인장 강도, 탄성 계수, 파단신율 등 기계적 물성이 모두 우수한 탄소섬유용 안정화 섬유 및 탄소섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 양태는 탄소섬유용 전구체 섬유를 준비하는 단계; 산화안정화 공정에서 발생되는 상기 전구체 섬유의 수축력 변화 데이터를 얻는 단계; 및 상기 전구체 섬유에 장력을 가하면서 산화안정화시키되, 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된, 제1 안정화 단계 및 제2 안정화 단계를 포함하여 안정화시키는 단계;를 포함하고,
상기 제1 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제1 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가하고, 상기 제2 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제2 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가하며, 상기 장력은 상기 범위에서 선택된 값이 일정하게 가해지는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 제조방법은 산화안정화 공정에서 발생되는 상기 전구체 섬유의 수축력 변화 데이터를 얻는 단계를 포함한다.
탄소섬유용 전구체 섬유를 안정화시키는 단계에서는 산화 반응이 일어나며, 고분자 사슬의 구조 변화로 인해 전구체 섬유의 수축이 발생하여 통상적으로 상당한 수축력을 야기한다. 전구체 섬유의 수축 정도는 산화안정화 공정이 수행되는 온도에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 온도가 높아질수록 탄소섬유 전구체가 급격하게 수축하여 수축력이 증가하며, 탄소섬유용 전구체 섬유 내에서 약사부분의 절사가 이루어지거나 산화열처리 장력의 불균일 현상이 발생하기도 하여 공정 안정성을 도모하기가 더욱 어려워진다.
이에, 본 발명에서는 전구체 섬유의 온도에 따른 수축력 변화 데이터를 얻고, 온도에 따른 수축력 크기의 변화를 고려하여, 산화안정화 공정에서 가해야 하는 장력의 크기를 결정한 것이 특징이다.
상기 전구체 섬유의 수축력은 DMA(Dynamic Mechanical Analysis), 즉 동적 기계 분석법으로 측정한 것일 수 있다.
DMA는 시간에 따라 하중의 변화를 주면서 온도를 조절하여 시료의 기계적인 거동을 측정하는 방법으로서, 시료 내에 발생하는 응력(stress) 및 이로 인해 나타나는 변형(deformation)을 이용하여, 상기 응력 및 변형으로부터 결정되는 시료의 기계적 물성을 측정하는 것이다.
본 발명에서는 DMA를 이용하여 탄소섬유용 전구체 섬유의 수축력을 간편하면서도 정량적으로 측정하였고, 특히 DMA를 이용함으로써 단일 또는 수십 가닥의 전구체 섬유가 아니라, 3,000 내지 24,000 가닥이 뭉쳐진 전구체 섬유 번들의 수축력을 측정하였다.
종래 탄소섬유의 열적 변형(온도에 따른 수축률, 수축력 등)을 측정하기 위해 사용되어온 TMA(Thermomechanical Analyzer) 장비는, 사용되는 측정부(geometry)의 크기가 작고 버틸 수 있는 힘의 한계가 낮기 때문에, 섬유가 3,000 이상 가닥으로 뭉쳐서 부피와 수축력이 큰 번들 상태에서는 열적 변형 정도를 측정하기가 불가능하고, 동일한 종류의 섬유라도 많은 양을 한꺼번에 측정할 경우, 섬유 간 간섭 같은 변수로 인해 특성이 달라질 수 있어, 측정이 제대로 수행되지 않는 문제점이 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DMA를 이용하여 탄소섬유용 전구체 섬유의 수축력을 측정함으로써, 섬유가 뭉쳐지면서 안정화될 때의 다양한 변수 값을 모두반영한 측정값을 얻을 수 있어 실제 공정 조건에 가까운 분석이 가능하고, 측정 가능한 한계가 35N이므로 섬유가 3,000 내지 24,000 가닥 뭉쳐진 번들 상태의 수축력을 측정하는 것도 가능하다.
상기 전구체 섬유는 각 섬유가 3,000 내지 24,000 가닥 뭉쳐진 번들(bundle) 상태인 것일 수 있다.
본 발명의 탄소섬유용 전구체 섬유는 직물 가공에서 흔히 사용되는 바와 같은 범용 전구체 섬유로서, 이는 산화안정화 및 탄화를 거쳐 탄소섬유로 제조되기 위해 전형적으로 대형 토우 크기로 제작되며, 그 결과 매우 높은 선형 밀도를 초래하는 상태로 이용된다.
이에, 본 발명에서는 단일 또는 수십 가닥의 전구체 섬유가 아닌, 3,000 가닥 이상, 구체적으로 3,000 내지 24,000 가닥의 전구체 섬유가 뭉쳐진 번들 상태의 탄소섬유용 전구체 섬유를 사용하였으며, 특히 전술한 바와 같이, 번들 상태의 전구체 섬유를 이용하여 산화안정화 공정에서 발생되는 수축력을 측정하였다.
탄소섬유용 전구체 섬유의 안정화 공정에서는 열이 발생하는데, 번들에 포함된 섬유 가닥이 많아질수록 발열량이 증가하며 열이 배출되는 것도 더욱 어려워진다. 이로 인해 공정 온도보다 번들 내부의 온도가 더욱 높아지게 되며, 섬유의 위치에 따른 온도 편차 또한 증가하게 된다. 이로 인해, 섬유 가닥의 개수가 증가한 만큼 수축률 또는 수축력의 크기가 일률적으로 증가한다고 판단하기는 어려우며, 실제 수축률 또는 수축력의 크기는 예측 불가능하게 된다. 따라서, 실제 공정에서의 섬유 상태를 예측하기 위해서는 공정 조건과 최대한 유사한 번들 상태로서 수축력을 측정하는 것이 요구된다.
즉, 본 발명에서는 단일 또는 수십 가닥 수준의 소량의 전구체 섬유의 수축력이 아닌 전구체 섬유가 3,000 내지 24,000 가닥으로 뭉쳐진 번들 상태의 수축력을 측정함으로써, 실제 탄소섬유의 대량 생산에 맞추어 유사한 조건의 수축력 변화 데이터를 얻었으며, 산화안정화 공정에 적합하게 적용될 수 있는 장력을 보다 높은 신뢰도로 도출하여, 목적하는 물성을 보유하는 탄소섬유의 제조를 가능하게 하였다.
본 발명의 제조방법은 전구체 섬유에 장력을 가하면서 산화안정화시키되, 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된, 제1 안정화 단계 및 제2 안정화 단계를 포함하여 안정화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 각 온도에 따라 산화안정화 공정에서 발생되는 전구체 섬유의 수축력 변화 양상이 달라진다는 점에서, 산화안정화 단계의 구간별 온도 설정은 적절한 장력 조건을 결정하기 위해 중요한 요소이다.
산화안정화 공정에서 전구체 섬유는 고리화 및 가교 반응으로 인해 각각의 산화 구역에서 그 구조가 변경된다. 전구체 섬유에서 중합체의 실제 용융 온도는 공정 조건 및 조성물의 열 이력(thermal history)에 따라 달라지지만, 일반적으로 융합 온도는 산화에서의 각각의 통과(pass) 이후에 보다 높으며, 상기 섬유의 밀도는 증가한다. 보다 높은 산화 속도를 구현하기 위해, 후속적인 산화 구역에서의 온도는 점진적으로 증가한다. 높지 않은 온도에서 오랜 시간 안정화 공정을 진행하면 섬유가 열에 의한 손상을 입을 일이 줄어들지만, 그만큼 공정 시간이 오래 걸리기 때문에 시간을 단축하기 위해서는 공정 온도를 높게 가져가야 한다. 그러나, 시간을 줄이기 위해 과도하게 온도가 높아질 경우 안정화 공정 도중에 용융, 연소 등에 의한 섬유 물성 저하가 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에서는 산화안정화 단계를 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 온도로 설정되는 단계들로 구분하였으며, 구체적으로, 서로 상이한 2개의 온도로 설정된, 제1 안정화 단계 및 제2 안정화 단계를 포함한다. 구체적으로, 산화안정화 단계는 200 내지 300 ℃ 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된, 제1 안정화 단계 및 제2 안정화 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도로부터 45℃ 이내의 온도로 설정될 수 있고, 상기 제2 안정화 단계는, 상기 제1 안정화 단계에서 설정된 온도를 기준으로 5 내지 45℃ 높게 설정될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법에서, 상기 제1 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된 제1a 안정화 단계 및 제1b 안정화 단계를 포함하고, 상기 제2 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1a 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도로부터 45℃ 이내의 온도로 설정되고, 상기 제1b 안정화 단계, 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계는, 상기 제1a 안정화 단계에서 설정된 온도를 기준으로 순차적으로 5 내지 45℃ 높게 설정되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1b 안정화 단계, 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계는, 제1a 안정화 단계의 온도를 기준으로 순차적으로 5 내지 20℃, 구체적으로 10 내지 20℃ 높은 온도일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 제1a 안정화 단계는 200 내지 230℃, 제1b 안정화 단계는 215 내지 245℃, 제2a 안정화 단계는 230 내지 260℃, 제2b 안정화 단계는 245 내지 275℃이며 이들은 제1a 안정화 단계를 기준으로 순차적으로 온도가 높아지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1a 안정화 단계는 215℃, 제1b 안정화 단계는 230℃, 제2a 안정화 단계는 245℃, 제2b 안정화 단계는 260℃일 수 있다.
상기 각 단계의 온도는 탄소섬유가 각 단계에서 도달해야할 것으로 예상되는 안정화 정도(aroma index: AI)와 밀도를 고려하여, 해당 안정화 정도 및 밀도를 만족시킬 수 있는 온도로 설정된다. 상기 안정화 단계의 온도는 탄소섬유의 중합 처방, 이전 단계의 공정 조건, 장비 등에 따라, 통상의 기술자가 적절한 온도를 설정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1a 안정화 단계, 제1b 안정화 단계, 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계는 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 온도로 설정된 각 단계를 구분하는 의미로 사용하는 것으로서, 반드시 4개의 구간으로 구분하는 의미로 제한되는 것이 아니다. 예컨대, 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 상기 단계들과 상이한 온도로 산화안정화시키는 단계라면, 제3 안정화 단계, 제4 안정화 단계 등을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 각 안정화 단계는 제1a 안정화 단계에서 설정된 온도를 기준으로 순차적으로 온도가 높게 설정될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 전구체 섬유를 산화안정화시키는 단계가 제1 안정화 단계 및 제2 안정화 단계를 포함할 경우, 상기 제1 안정화 단계에서는 전구체 섬유의 제1 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가하고, 상기 제2 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제2 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가할 수 있다.
또한, 상기 제1 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제1 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -15% 내지 +15%의 힘을 장력으로 가하고, 상기 제2 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제2 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -15% 내지 +15%의 힘을 장력으로 가할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서, 상기 제1 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된 제1a 안정화 단계 및 제1b 안정화 단계를 포함하고, 상기 제2 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계를 포함할 경우,
상기 제1 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제1b 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가하고, 상기 제2 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제2b 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가할 수 있다.
또한, 상기 제1 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제1b 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -15% 내지 +15%의 힘을 장력으로 가하고, 상기 제2 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제2b 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -15% 내지 +15%의 힘을 장력으로 가할 수 있다.
상기와 같이 결정된 크기의 장력은, 해당하는 안정화 단계에서 계속해서 적용될 수 있다. 예컨대, 제1 안정화 단계의 장력으로 특정 값이 결정될 경우, 해당 크기의 장력은 제1 안정화 단계의 초기부터 말기까지 중단이나 변경 없이 일정하게 가해질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 산화안정화 단계에서 특정 시점의 전구체 섬유의 수축력을 기준으로, 산화안정화 공정에서 적용시킬 장력의 크기를 결정하였다.
탄소섬유용 전구체 섬유의 산화안정화 공정에서는 필연적으로 수축력이 발생하게 되는데, 인장 강도(tensile strength)와 탄성 계수(Young's modulus) 등의 기계적 물성이 우수한 탄소섬유를 얻기 위해서는, 산화안정화 공정 중에 적절한 장력을 가하여 수축과 인장을 일정 범위 내로 조절함으로써 고분자 사슬이 배향성(orientation)을 잃는 것을 최소화해야 한다.
이에, 본 발명에서는 전구체 섬유의 수축력 변화 데이터로부터 안정화 단계 말기의 수축력과 유사한 크기의 장력을 가함으로써, 고분자 사슬 변형을 최소화하고 인장 강도, 탄성 계수, 파단신율 등 기계적 물성이 향상된 탄소섬유를 제조하기 위한 적절한 장력의 크기를 도출한 것이다.
본 발명에서, 장력의 크기가 상기와 같이 수축력으로부터 결정한 범위를 벗어날 경우, 예컨대 특정 시점의 전구체 섬유의 수축력의 -20% 미만일 경우, 전구체 섬유의 수축이 발생하여 고분자 사슬이 배향성을 잃게 되고, 최종적으로 제조된 탄소섬유의 인장 강도, 탄성 계수, 파단신율 등 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한 장력의 크기가 전구체 섬유의 수축력의 +20% 초과일 경우, 산화안정화 단계에서 전구체 섬유의 인장이 발생하게 되며, 목적하는 우수한 기계적 물성을 보유하는 탄소섬유를 제조하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 전구체 섬유의 인장을 넘어서 단사가 일어날 수 있고, 안정화 단계 중에는 전구체 섬유 내부의 원자들이 고리화하기 위해 이동하는데, 과한 장력을 가할 경우 오히려 내부 원자의 이동을 방해하여 안정화가 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 섬유의 과도한 인장으로 인해, 최종적으로 제조되는 탄화 섬유의 탄성이 저하되어(brittle) 탄소섬유의 신율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 특정 시점의 전구체 섬유의 수축력을 기준으로 장력의 크기를 결정하였을 뿐만 아니라, 온도 변화에 따라 전구체 섬유의 수축력 또한 변화하는 것을 고려하여, 산화안정화 단계 도중 장력의 크기를 변경시킨다.
구체적으로, 전구체 섬유를 산화안정화시키는 단계가 제1 안정화 단계 및 제2 안정화 단계를 포함할 경우, 제1 안정화 단계에서는 제1 안정화 단계 말기의 수축력의 -20% 내지 +20%의 힘을 일정하게 장력으로 가하고, 제1 안정화 단계가 종료되고 제2 안정화 단계가 시작되는 시점에 장력 값을 변경하여, 제2 안정화 단계에서는 제2 안정화 단계 말기의 수축력의 -20% 내지 +20%의 힘을 일정하게 장력으로 가하였다.
또한, 상기 제1 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된 제1a 안정화 단계 및 제1b 안정화 단계를 포함하고, 상기 제2 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계를 포함할 경우, 제1 안정화 단계에서는 제1b 안정화 단계 말기의 수축력의 -20% 내지 +20%의 힘을 일정하게 장력으로 가하고, 제1 안정화 단계가 종료되고 제2 안정화 단계가 시작되는 시점에 장력 값을 변경하여, 제2 안정화 단계에서는 제2b 안정화 단계 말기의 수축력의 -20% 내지 +20%의 힘을 일정하게 장력으로 가하였다.
산화안정화 공정 전체에 걸쳐 일정한 값을 장력으로 가할 경우, 온도 변화에 따른 수축력의 변화와 그에 따른 섬유의 수축 및 인장 조절을 올바르게 수행할 수 없게 되어, 최종적으로 제조되는 탄소섬유의 기계적 물성을 저하시키게 될 수 있다.
본 발명에서, 탄소섬유용 전구체 섬유의 종류가 달라질 경우, 본 발명의 제조방법에 따라 결정한 장력의 크기는 상이할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 12K의 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 사용하여 산화안정화 단계를 수행하였을 때, 215℃인 제1a 안정화 단계 및 230℃인 제1b 안정화 단계에서의 장력의 크기는 제1b 안정화 단계의 최종 시점의 수축력인 8N로 설정하였으며, 245℃인 제2a 안정화 단계 및 260℃인 제2b 안정화 단계에서의 장력의 크기는 제2b 안정화 단계의 최종 시점의 수축력인 21N로 설정하였다. 이는 본 발명의 일 예시에 불과한 것이며, 탄소섬유용 전구체 섬유의 구체적인 종류, 제조 조건, 산화안정화 단계의 온도, 측정 환경 등에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 탄소섬유용 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는 40분 내지 80분 동안 수행될 수 있고, 구체적으로 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 탄소섬유용 전구체 섬유를 안정화시키는 단계가 제1 안정화 단계 및 제2 안정화 단계를 포함할 경우, 이들은 각각 독립적으로 20분 내지 40분 동안 수행될 수 있다.
상기 탄소섬유용 전구체 섬유를 안정화시키는 단계가 제1a 안정화 단계, 제1b 안정화 단계, 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계를 포함할 경우, 이들은 각각 독립적으로 10분 내지 20분 동안 수행될 수 있고, 구체적으로 15분 동안 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 탄소섬유용 전구체 섬유를 안정화시키는 단계가 60분에 걸쳐 수행될 경우, 제1a 안정화 단계, 제1b 안정화 단계, 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계는 각각 독립적으로 15분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 안정화 단계의 각 시간이 상기 범위를 벗어날 경우, 특정 시점의 수축력의 크기로부터 도출한 장력의 크기가 적절한 범위를 벗어나게 되어 본 발명의 이점이 나타나지 않을 수 있고, 그 결과 탄소섬유의 기계적 물성 개선 효과가 미미할 수 있다.
상기 제1a 안정화 단계, 제1b 안정화 단계, 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계 등 각 구간에 소요되는 시간은 반드시 동일할 필요는 없으며, 탄소섬유용 전구체 섬유의 종류나 안정화 장비 등에 따라 안정화 단계의 온도 및 시간을 적절히 설정한 후, 그에 해당하는 조건에서 DMA로 수축력을 측정하고 장력 조건을 선정함으로써 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 상기 전구체 섬유를 산화안정화시키는 단계는 배치 타입 오븐 내에서 수행되거나, 각각 다른 온도로 설정된 복수의 오븐을 상기 전구체 섬유가 연속적으로 통과하면서 수행되는 것일 수 있다. 이외에도, 탄소섬유용 전구체 섬유를 산화안정화시키는 데에 통상적으로 사용되는 방법이라면 제한되지 않고 본 발명에 이용할 수 있다.
본 발명에서, 탄소섬유용 전구체 섬유는 탄화 단계를 통해 탄소섬유로 제조될 수 있는 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다. 구체적으로, 상기 탄소섬유용 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile)계 섬유, 피치(pitch)계 섬유, 레이온(rayon)계 섬유, 리그닌(lignin)계 섬유, 셀룰로오스계 섬유 및 폴리에틸렌(polyethylene)계 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 목적상, 상기 탄소섬유용 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 섬유일 수 있다. 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 의미하는 것으로서, 다른 섬유 대비 공정 변화를 통한 다양한 성능의 섬유를 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
본 발명에서 탄소섬유용 전구체 섬유, 특히 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 준비하기 위한 방법 및 입수 경로에는 어떠한 제한이 없으며, 당해 기술분야에서 통용되는 제조방법을 이용하거나, 상업적으로 시판되는 섬유를 자유롭게 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 방법에 따라 탄소섬유용 안정화 섬유를 준비하는 단계; 및 상기 안정화 섬유를 탄화시키는 단계;를 포함하는, 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 탄화시키는 단계는 탄소섬유를 제조하는 데에 있어서 적용되는 일반적인 탄화 공정이 적용될 수 있고, 산화안정화된 탄소섬유용 전구체 섬유를 열에너지 또는 마이크로파를 이용하여 탄화시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 탄화시키는 단계는 일반적으로 불활성 분위기에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 분위기를 조성하는 물질은 예컨대 질소, 아르곤 또는 크세논 등의 기체가 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 탄화 단계에서의 탄화 온도는 약 1,000℃ 이상, 구체적으로 1,200℃ 이상일 수 있고, 상한으로는 2,000℃ 이하, 구체적으로 1800℃ 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 양태는 인장 강도(tensile strength)는 0.36 내지 0.6 Gpa이고, 탄성 계수(Young's modulus)는 10 내지 20 Gpa인, 탄소섬유용 안정화 섬유를 제공한다.
상기 인장 강도는 0.36 내지 0.6 Gpa, 바람직하게는 0.38 내지 0.6 Gpa, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.5 Gpa일 수 있다.
상기 탄성 계수는 10 내지 20 Gpa, 바람직하게는 11 내지 15 Gpa, 보다 바람직하게는 12 내지 14 Gpa일 수 있다. 상기 탄소섬유용 안정화 섬유는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법을 적용하는 경우, 이로부터 제조된 탄소섬유용 안정화 섬유는 기계적 물성이 향상된 것일 수 있고, 특히 인장 강도 및 탄성 계수가 향상될 뿐만 아니라, 파단신율 또한 동시에 개선된 것일 수 있다.
또한, 이로부터 제조된 탄소섬유 역시, 우수한 기계적 물성을 보유하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<산화안정화 단계에서 온도에 따른 수축력 측정>
12K 폴리아크릴로니트릴계 섬유, 3K 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 원료로 사용하여 산화안정화 공정을 진행하면서, 온도에 따른 수축력을 측정하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 텐션 클램프(tension clamp)를 DMA에 부착하고, 양 쪽 끝에 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 끼운 후, 양쪽에서 각각 나사 2개를 조여서 섬유를 필름 형태와 같이 펼쳐진 상태로 고정하였다. 고정부 바깥 부분의 섬유를 매듭지어 고정부에 걸리도록 하여 미끄러짐을 방지하였다. 섬유의 측정부는 20 내지 40mm의 길이로 하고, 하부 클램프는 고정한 채로 상부 클램프만 주어진 장력을 가하여 섬유를 잡아당겼다. 구체적으로, 산화안정화 단계 중 전구체 섬유의 길이를 일정하게 유지할 때(연신율 0%)의 온도에 따른 수축력을 측정하였다. 산화안정화 단계에서의 온도 조건은 다음과 같이, 제1a 안정화 단계는 215℃, 제1b 안정화 단계는 230℃, 제2a 안정화 단계는 245℃, 제2b 안정화 단계는 260℃로 설정하였다.
상온에서 제1a 안정화 단계의 온도까지의 승온 시간은 약 3분이 소요되었으며, 각 단계 사이 승온 과정은 승온 속도 50℃/min로 수행하여, 전체 안정화 단계의 시간은 60분이었다. 상기 과정을 통해, 12K 및 3K 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 온도에 따른 수축력 측정 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 12K 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 사용하였을 때, 제1b 안정화 단계 말기의 수축력은 8N이었고, 제2b 안정화 단계 말기의 수축력은 21N인 것을 확인하였다. 또한, 3K 폴리아크릴로니트릴계 섬유에서는, 제1b 안정화 단계 말기의 수축력이 6.8N이었고, 제2b 안정화 단계 말기의 수축력은 8.6N인 것을 확인하였다.
<폴리아크릴로니트릴계 섬유의 산화안정화>
실시예 1
상기에서 수축력 측정을 위해 산화안정화 단계를 수행한 것과 동일한 방법으로, 12K 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 이용하여 산화안정화 공정을 수행하였다. 제1 안정화 단계에서의 장력은 제1b 안정화 단계가 종료되는 시점의 수축력인 8N으로 설정하였고, 제2 안정화 단계에서의 장력은 제2b 안정화 단계가 종료되는 시점의 수축력인 21N으로 설정하였다.
실시예 2
제1 안정화 단계에서의 장력을 10N으로, 제2 안정화 단계에서의 장력을 24N으로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 3
3K 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 사용하고, 제1 안정화 단계에서의 장력을 5.5N으로, 제2 안정화 단계에서의 장력을 7N으로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 4
3K 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 사용하고, 제1 안정화 단계에서의 장력을 7.5N으로, 제2 안정화 단계에서의 장력을 9.5N으로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 1
12K 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 사용하고, 제1 및 제2 안정화 단계의 장력을 8N으로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 2
3K 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 사용하고, 제1 및 제2 안정화 단계의 장력을 2N으로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
| 번들 | 제1 안정화 단계 장력 | 제2 안정화 단계 장력 | |
| 실시예 1 | 12K | 8N (제1b 안정화 단계 말기의 수축력 대비 0%) | 21N (제2b 안정화 단계 말기의 수축력 대비 0%) |
| 실시예 2 | 12K | 10N (제1b 안정화 단계 말기의 수축력 대비 약 +12.5%) | 24N (제2b 안정화 단계 말기의 수축력 대비 약 +15%) |
| 실시예 3 | 3K | 5.5N (제1b 안정화 단계 말기의 수축력 대비 약 -19%) | 7N (제2b 안정화 단계 말기의 수축력 대비 약 -18%) |
| 실시예 4 | 3K | 7.5N (제1b 안정화 단계 말기의 수축력 대비 약 +10%) | 9.5N (제2b 안정화 단계 말기의 수축력 대비 약 +10%) |
| 비교예 1 | 12K | 8N (제1b 안정화 단계 말기의 수축력 대비 0%) | |
| 비교예 2 | 3K | 2N (제1b 안정화 단계 말기의 수축력 대비 -71%) | |
<안정화 섬유의 기계적 물성 측정>
상기와 같이 제조한 안정화 섬유를 대상으로, 단섬유 물성 측정기(single fiber tester, Textecho사의 Favimat)를 이용하여 섬유 한 가닥의 인장 강도, 탄성 계수, 파단신율을 각각 25가닥에 대하여 측정하였으며, 평균 및 표준편차를 산출하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |||||
| 평균 | 표준편차 | 평균 | 표준편차 | 평균 | 표준편차 | 평균 | 표준편차 | |
| 인장 강도(Gpa) | 0.39 | 0.029 | 0.40 | 0.055 | 0.38 | 0.016 | 0.41 | 0.011 |
| 탄성 계수(Gpa) | 10.38 | 0.247 | 10.81 | 0.558 | 12.82 | 0.312 | 13.81 | 0.220 |
| 파단신율(%) | 12.70 | 2.278 | 11.86 | 2.491 | 11.89 | 0.927 | 9.62 | 0.425 |
| 비교예 1 | 비교예 2 | |||
| 평균 | 표준편차 | 평균 | 표준편차 | |
| 인장 강도(Gpa) | 0.33 | 0.031 | 0.354 | 0.028 |
| 탄성 계수(Gpa) | 9.74 | 0.143 | 11.11 | 0.191 |
| 파단신율(%) | 10.79 | 2.600 | 13.21 | 2.751 |
상기 표 2, 3과 도 4, 5에 나타낸 바와 같이, 제1 안정화 단계에서는 제1b 안정화 단계 말기의 수축력과 동일한 장력을 가하고, 제2 안정화 단계에서는 제2b 안정화 단계 말기의 수축력과 동일한 장력을 가한 실시예 1의 경우, 산화안정화 단계 전반에 걸쳐 제1 안정화 단계 말기의 수축력을 가한 비교예 1과 비교하여, 기계적 물성인 인장 강도, 탄성 계수, 파단신율이 모두 높게 나타나는 것을 확인하였다.
또한, 제1 안정화 단계에서는 제1b 안정화 단계 말기의 수축력보다 약 12.5% 높은 10N을 장력으로 가하고, 제2 안정화 단계에서는 제2b 안정화 단계 말기의 수축력보다 약 15% 높은 24N을 장력으로 가한 실시예 2의 경우도 마찬가지로, 인장 강도, 탄성 계수 및 파단신율 모두 높게 나타났다.
즉, 본 발명에 따라 전구체 섬유의 수축력 변화 데이터로부터 장력의 크기를 도출하여 이를 산화안정화 단계에 적용할 경우, 인장 강도, 탄성 계수, 파단신율이 모두 고르게 향상된, 우수한 기계적 물성의 탄소섬유용 안정화 섬유를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
Claims (13)
- 탄소섬유용 전구체 섬유를 준비하는 단계;
산화안정화 공정에서 발생되는 상기 전구체 섬유의 수축력 변화 데이터를 얻는 단계; 및
상기 전구체 섬유에 장력을 가하면서 산화안정화시키되, 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된, 제1 안정화 단계 및 제2 안정화 단계를 포함하여 안정화시키는 단계;를 포함하고,
상기 제1 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제1 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가하고,
상기 제2 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제2 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가하며,
상기 장력은 상기 범위에서 선택된 값이 일정하게 가해지는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제1 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -15% 내지 +15%의 힘을 장력으로 가하고,
상기 제2 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제2 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -15% 내지 +15%의 힘을 장력으로 가하는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도로부터 45℃ 이내의 온도로 설정되고, 상기 제2 안정화 단계는, 상기 제1 안정화 단계에서 설정된 온도를 기준으로 5 내지 45℃ 높게 설정되는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전구체 섬유를 안정화시키는 단계는 40분 내지 80분 동안 수행되는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 안정화 단계 및 제2 안정화 단계는 각각 독립적으로 20분 내지 40분 동안 수행되는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된 제1a 안정화 단계 및 제1b 안정화 단계를 포함하고,
상기 제2 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도와 발열이 최대를 나타내는 온도 사이에서 서로 상이한 2개의 온도로 설정된 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계를 포함하며,
상기 제1 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제1b 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가하고,
상기 제2 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제2b 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -20% 내지 +20%의 힘을 장력으로 가하는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 제1 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제1b 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -15% 내지 +15%의 힘을 장력으로 가하고,
상기 제2 안정화 단계에서는 상기 전구체 섬유의 제2b 안정화 단계 말기의 수축력에 대하여 -15% 내지 +15%의 힘을 장력으로 가하는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 제1a 안정화 단계는 상기 전구체 섬유의 안정화 반응에 따른 발열이 시작되는 온도로부터 45℃ 이내의 온도로 설정되고, 상기 제1b 안정화 단계, 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계는, 상기 제1a 안정화 단계에서 설정된 온도를 기준으로 순차적으로 5 내지 20℃ 높게 설정되는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 제1a 안정화 단계, 제1b 안정화 단계, 제2a 안정화 단계 및 제2b 안정화 단계는 각각 독립적으로 10분 내지 20분 동안 수행되는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 수축력은 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)로 측정하는 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전구체 섬유는 각 섬유가 3,000 내지 24,000 가닥 뭉쳐진 번들(bundle) 상태인 것인, 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따라 탄소섬유용 안정화 섬유를 준비하는 단계; 및
상기 안정화 섬유를 탄화시키는 단계;를 포함하는,
탄소섬유의 제조방법.
- 삭제
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| KR1020180161859A KR102530522B1 (ko) | 2018-12-14 | 2018-12-14 | 탄소섬유용 안정화 섬유의 제조방법 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2010185163A (ja) | 2009-01-16 | 2010-08-26 | Toyobo Co Ltd | 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法 |
| JP2013185285A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-09-19 | Toho Tenax Co Ltd | 耐炎化繊維ストランド、その製造方法、及び炭素繊維ストランド |
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|---|---|---|---|---|
| KR0129198B1 (ko) * | 1994-07-04 | 1998-04-06 | 문정환 | 반도체 패키지 |
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| KR20180054109A (ko) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 pan 섬유 제조방법 및 이에 의한 산화안정화 pan 섬유 |
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010185163A (ja) | 2009-01-16 | 2010-08-26 | Toyobo Co Ltd | 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法 |
| JP2013185285A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-09-19 | Toho Tenax Co Ltd | 耐炎化繊維ストランド、その製造方法、及び炭素繊維ストランド |
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