KR20120077050A - 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유 - Google Patents

탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 탄소섬유용 아크릴 프리커서의 방사에 있어서 공정 중 응고공정의 온도와 농도를 적절히 조절함으로써 응고사의 치밀화도를 높여 탄소섬유의 물성을 향상시킨 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.

Description

탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유{Method of preparing precursor and carbon fiber using the same}
본 발명은 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 탄소섬유용 아크릴 프리커서의 방사에 있어서 공정 중 응고공정의 온도와 농도를 적절히 조절함으로써 응고사의 치밀화도를 높여 탄소섬유의 물성을 향상시킨 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.
탄소섬유는 그 우수한 기계적 특성을 이용하여, 매트릭스 수지라고 불리는 플라스틱과의 복합재료용 보강섬유로서, 항공우주용도, 스포츠용도, 일반 산업용도 등으로 폭 넓게 이용되고 있다. 탄소섬유를 제조하는 방법으로서는, 프리커서를 산화성 분위기 하에서 내염화(耐炎化) 섬유로 전환시키고, 계속해서 고온의 불활성 분위기 하에서 탄소화시키는 방법이 일반적이다.
탄소화된 탄소섬유는 매우 탄성율이 높고 신도가 낮으며 브리틀한 특징이 있어 상당히 무기재료에 가까운 특성을 지녀 유기 섬유 재료에 비해 빠르고 순간적인 파괴의 전파 현상을 관찰할 수 있다. 탄소섬유는 흔히 수천 또는 수만개의 단섬유들의 집합체로써 사용되는데 이러한 섬유 집합체내에 취약한 단섬유가 있을 경우 외부응력에 의해 취약한 부분이 파괴되며 순간적으로 이 파괴는 인접 섬유들의 연쇄적인 파괴로 이어지게 된다. 따라서 탄소섬유의 제조에서는 다른 섬유들의 제조 방법 이상으로 섬유내의 구조적 취약점을 최소화 하는 것이 중요하며 섬유의 방사중 생성된 공극은 탄소섬유의 파단시 치명적인 약점으로 작용하게 되므로 탄소섬유용 프리커서의 제조시 공극의 생성을 최대한 억제하는 것이 중요하다.
본 발명에서는 탄소섬유의 공극을 최소화 하기 위하여 응고단계에서부터 응고사의 공극률을 최소화 함으로써 탄소섬유의 파단시의 약점을 제거하여 탄소섬유의 강도를 우수하게 한다. 탄소섬유용 아크릴 프리커서의 방사는 응고, 수세, 열수연신(1차 연신), 유제부여, 건조, 스팀연신(2차연신)의 단계들로 이루어지는데 이 때 각 단계에서의 치밀화도가 탄소섬유의 강도에 직접적인 영향을 미치게 된다.
일본특허 출원번호 제1991-037858호에서는 습식방사법에서의 공정단계별 공극률을 한정하여 적시하였고 일본특허 출원번호 제1986-181138호에서는 프리커서의 최종 제품사의 치밀화도를 옥소흡착법 결과로써 평가한 바 있으나, 본 발명에서는 응고시의 공정인자를 줄여 공극률을 최소화 함으로써 궁극적으로 탄소섬유의 강도를 높이는 효과를 얻을 수 있다.
탄소섬유는 흔히 수천 또는 수만개의 단섬유들의 집합체인 섬유다발로서 사용되는데 이러한 섬유 집합체내에 취약한 단섬유가 있을 경우 외부응력에 의해 취약한 부분이 파괴되며 순간적으로 이 파괴는 인접 섬유들의 연쇄적인 파괴로 이어지게 된다. 따라서 탄소섬유의 제조에서는 다른 섬유들의 제조 방법 이상으로 섬유내의 구조적 취약점을 최소화 하는 것이 중요하며 섬유의 방사중 생성된 공극은 탄소섬유의 파단시 치명적인 약점으로 작용하게 되므로 탄소섬유용 프리커서의 제조시 공극의 생성을 최대한 억제하는 것이 중요하다.
본 발명자들은, 아크릴 프리커서의 작업성과 물성을 향상시키기 위해 연구, 노력한 결과, 응고 공정에서 섬유의 공극률을 최소로 할 경우 탄소섬유의 취약점이 제거되어 작업성과 물성면에서 큰 효과가 있음을 발견하였다. 본 발명자들의 연구에 의하면 응고공정의 인자를 적절히 조절함으로써 응고사의 공극률이 최소화 되어 치밀한 프리커서를 제조할 수 있으며 결과적으로 강도가 우수한 탄소섬유를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은 탄소섬유용 아크릴 프리커서의 방사에 있어서 공정조건을 적절히 조절함으로써 응고사의 치밀화도를 높여 탄소섬유의 물성을 향상시킨 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유를 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명에 의한 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법은 아크릴 공중합체의 모노모 성분중 AN의 함량이 93%이상이고 그 중합체를 적절한 용매에 용액중합한 또는 중합된 중합체를 적절한 용매에 용해한 방사원액을 습식 또는 건습식 방사법으로 방사하며 프리커서의 섬도를 치밀하게 하기 위해 응고사의 공극률을 180이하로 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 응고사의 공극률이 160 이하로 조절된다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 응고사의 공극률이 140 이하로 조절된다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 용매가 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드 중 하나이다.
본 발명에 의한 탄소섬유는 상기된 방법으로 제조된 아크릴 프리커서 섬유로부터 제조된다.
본 발명의 제조방법으로 응고공정을 거친 응고사의 공극률이 최소화 될 경우 최종 프리커서 제품사의 치밀화도 역시 극대화 되게 되며 작업성과 물성 면에서 많은 잇점이 있게 된다. 프리커서의 내부의 취약점이 됨으로써 상대적으로 방사중 모우가 감소하여 작업성이 향상되고 더 높은 연신비로 연신할 수 있다. 연신비가 높게 연신된 섬유는 탄소화를 통해 강도가 증가하게 되며 결국 방사와 탄화 공정 모두에서 상당한 작업성의 물성 향상 효과가 있게 된다.
본 발명은 탄소섬유용 아크릴 프리커서의 방사에 있어서 공정 중 응고 단계를 적절히 조절함으로써 치밀성을 높여 우수한 작업성과 탄소섬유의 물성을 얻을 수 있는 아크릴 섬유 및 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
아크릴로 니트릴의 함량이 93%이상인 아크릴계 공중합물을 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세틱애시드 등의 용매에 녹인 후 얻어진 용액 또는 상기 용매를 이용해 아크릴로 니트릴의 함량이 93%이상인 아크릴계 공중합물을 용액중합하여 얻은 용액을 습식 또는 건습식 방사법에 의해 상기의 용매와 비용매를 일정비율로 혼합한 응고욕을 통과시켜 응고사 섬유를 얻는다. 이후 얻어진 응고사 섬유를 연속의 흐름을 가지는 수세욕을 통과시켜 탈용매하고 60도 이상의 온도에서 1차로 열수연신을 시킨 후, 유제 처리, 건조, 2차 연신을 거쳐 권취하여 아크릴 프리커서 섬유를 얻는다.
본 발명에서는 특히 상기 응고 공정중 응고욕의 온도와 농도, 응고 연신비를 적절히 조절하여 응고사의 공극률을 최소화 함으로써 프리커서의 치밀화도를 높이고 탄소섬유의 강도를 높인다.
통상 습식방사중 고분자의 응고 공정은 고분자의 용해와 유사한 원리로 설명되어 지는데 분리된 상으로 존재하던 고분자와 용매가 단일한 상으로 합쳐져 용액화 되는 것를 용해라고 한다면, 그와 반대로 단일한 상의 고분자 용액이 탈용매과정을 거치며 용매가 점차 제거되어 고분자가 석출되어 지는 것을 응고라고 할 수 있다. 응고의 탈용매 과정은 일반적으로 고분자 용액이 용매와 비용매의 혼합액인 응고액에 침지되어 일어나게 되는데 이때 용매와 비용매의 확산속도와 응고력에 의해 응고속도가 결정되고 그 균형이 적절할 수록 응고되는 고분자는 공극이 적어지고 치밀한 형태를 가지게 된다. 이 때 응고욕의 농도, (용매와 비용매의 비) 응고욕의 온도, 응고 섬유의 연신비를 조절하면 응고섬유의 공극이 조절될 수 있으며 본 발명에서는 이 각각의 인자를 최적화 함으로써 응고사의 공극률을 최소로하여 탄소섬유의 강도를 극대화할 수 있었다. 이때 각 공정인자 들은 상호간 교호작용을 일으키게 되므로 개개의 인자들의 최적값이나 독립된 경향성을 구하는 것은 불가능하나 본 발명자들은 실험적으로 최소의 공극률이 나타나는 최적의 조합을 발견하였다.
본 발명에서는 응고사의 공극률을 180이하로 조절하여 프리커서의 섬도를 치밀하게 하였다. 바람직하게는 160이하이고, 더욱 바람직하게는 140이하이다. 여기서 응고사 공극율이 180 초과하면 섬유의 탄화이후 공극이 약점으로 작용하여 탄소섬유의 강도가 저하되는 문제가 있다.
한편 상기된 방법으로 제조된 아크릴 프리커서 섬유로부터 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 이 경우 최종 프리커서 제품사의 치밀화도 역시 극대화 되게 되며 결과적으로 탄소섬유의 공극이 최소화 되어 고강도의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
상기 방사된 아크릴 섬유를 200 ~ 300℃의 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유로 전환시키는 내염화처리 공정과, 상기 내염화 섬유를 다시 300 ~ 2000℃의 불활성 분위기 하에서 탄화시키는 탄소화처리 공정을 거치면 물성이 우수한 탄소섬유를 얻을 수 있다.
이때, 산화성 분위기란, 통상적으로 공기 분위기가 바람직하며, 방사된 아크릴 섬유에 대하여, 연신비 0.90 ~ 1.10의 장력을 걸면서, 20 ~ 100분간에 걸쳐서 열처리를 진행하면 분자내 환화(環化) 및 환으로의 산소부가를 거쳐, 내염화구조를 갖는 내염화 섬유가 제조된다.
또한 상기 탄소화처리 공정은 질소, 아르곤 등 불활성 분위기 하 300℃~800℃의 온도 구배를 갖는 소성로에서, 내염화 섬유에 대하여 연신비 0.95 ~ 1.15의 장력을 걸면서, 수분간 열처리하여, 예비 탄소화처리 공정(제1 탄소화처리)을 실시한 뒤, 그라파이트화를 진행시키기 위하여, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하 제1탄소화처리 공정에 대하여 연신비 0.95 ~ 1.05의 장력을 걸면서, 수분간 열처리하는 제2탄소화처리 공정을 실시하여, 내염화 섬유를 탄소화시키는 것이 바람직하며, 제2탄소화처리 공정에 있어서의 열처리 온도의 제어에 대해서는, 온도 구배를 걸면서, 최고 온도를 1000℃ 이상으로 하는 것이 좋으며, 이는 탄소섬유의 요구 특성에 따라 조절될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 응고사의 공극률 (P)
응고사의 실제면적 A에서 이론적인 면적 A'를 뺀값을 이론면적 A'로 나눠줌으로써 응고사의 공극률을 구한다.
P = ( A - A' / A') = D / ( d X 9000 ) - 0.25 π (a + b) * N
단, D는 섬도(denier), d는 섬유고분자의 비중, a,b는 현미경으로 측정된
단섬유 단면의 장축과 단축, N은 단섬유 다발의 수

(2) 제사 조업성
방사 공정의 마지막 단계인 와인딩 이후 권취된 프리커서 섬유를 일정길이 풀어내어 측정한 단위 길이당 모우의 수로서 평가
(◎ : 0.1 ea/m 이하, ○ : 0.1 ~ 0.3 ea/m, △ : 0.3 ~ 0.5 ea/m, × : 0.5 ea/m 이상)
(3) 탄소섬유의 강도
JIS R 7601에 따라 에폭시수지에 함침 및 경화된 탄소섬유 스트랜드를 인장하여 탄소섬유의 강도값을 평가함.
[PAN 프리커서 섬유의 제조]
아크릴로 니트릴의 함량이 93%이상인 아크릴계 공중합물을 디메틸설폭사이드 용매에 녹인 원액을 습식 또는 건습식 방사법에 의해 3000 hole의 Nozzle을 통과시켜 응고, 수세, 연신, 유제, 건조 등의 공정을 거쳐 탄소섬유용 프리커서를 제조한다. 이때 응고 공정중의 디메틸설폭사이드와 물의 농도는 45:55, 온도는 15도, 응고 드래프트는 5로 한다.
[탄소 섬유의 제조]
상기 제조된 PAN 프리커서 섬유를 이용하여 탄소섬유의 물성을 평가하기 위하여 프리커서 섬유를 210~230도 30분, 240~250도 30분간의 산화열처리를 거 친 후, 재차 650도에서 40초간 1200도에서 40초간의 탄화공정 및 후처리 공정을 거쳐 탄소섬유를 제조한다.
[실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 5]
응고공정중의 용고액내 용매의 농도와 응고액의 온도 응고 draft를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행한 결과를 표 1에 나타내었다.
비고 ?응고욕 온도 응고욕 농도 응고
드래프트		 공극률 CF강도 (GPa)
실시예 1 10 40 2 140 5.1
실시예 2 10 45 3 155 4.9
실시예 3 10 45 4 175 4.6
비교예 1 10 45 5 220 4.4
비교예 2 10 55 4 195 4.1
비교예 3 20 40 3 230 4.0
비교예 4 20 45 4 245 3.7
비교예 5 10 50 3 280 3.2

Claims (5)

  1. 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유를 제조함에 있어서, 아크릴 공중합체의 모노모 성분중 아크릴로 니트릴의 함량이 93%이상이고 그 중합체를 적절한 용매에 용액중합한 또는 중합된 중합체를 적절한 용매에 용해한 방사원액을 습식 또는 건습식 방사법으로 방사하며 프리커서의 섬도를 치밀하게 하기 위해 응고사의 공극률을 180이하로 조절한 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 응고사의 공극률이 160 이하로 조절한 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 응고사의 공극률이 140 이하로 조절한 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매가 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드 중 하나인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 하나의 항에 의헤 제조된 아크릴 프리커서 섬유로부터 제조된 탄소섬유.
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