CN110541210A - 一种富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维，属于多孔碳纤维制备和应用领域。所述聚丙烯腈基富氮多孔碳纤维中氮的质量含量为20～25％，比表面积为300～600m2/g，总孔体积为0.1～0.4cm3/g，微孔体积占总孔体积的75～85％。本发明还公开了所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，将原料纤维置于非密闭空气环境中进行空气气氛热处理，获得富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维。所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维对二氧化碳具有良好的吸附性，同时具有优异的CO2/N2选择吸附性，可应用于二氧化碳的吸附领域中。所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维微孔率高、比表面积大，且该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维的制备方法同时实现碳化和活化，减少了时耗与能耗。

Description

一种富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔碳纤维制备和应用领域，具体是富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法和应用。
背景技术
多孔碳纤维具有独特的孔隙结构、大的比表面积、可控化学结构、高的耐温性、稳定的物理化学性质等特点，被广泛应用于工农业及医疗等多个领域，如气相或液相选择性吸附、催化、主/助催化剂载体、光电材料、生物医用等相关领域。
目前多孔碳纤维制备方法主要有化学活化法、物理活化法和化学—物理复合活化法。
化学活化法是通过将化学试剂嵌入碳纤维内部结构，经历一系列的交联缩聚反应形成微孔。化学活化和碳化可同时进行，即直接升温到活化温度进行碳化和活化。在活化前，先将活化剂与原料以一定比例共混，烘干后再放入惰性气氛中升温进行活化。活化剂与原料的质量比是影响多孔碳纤维性能的一个重要因素，可以通过控制浸渍比以及不同的活化温度来制备所需的多孔碳纤维。
物理活化法一般分两步进行，先将原料碳化，再用二氧化碳和水蒸汽或它们的混合气体在高温下进行活化。高温下，二氧化碳和水蒸汽都是温和的氧化剂，碳材料内部碳原子与活化剂反应，形成孔隙结构。
化学—物理复合活化法是将化学活化和物理活化结合起来，即加入化学试剂，在上述气体存在的条件下进行活化。化学活化过程中化学试剂会对设备造成腐蚀，洗涤过程耗时长，且化学试剂亦会污染环境，危害人体健康。物理活化使用的二氧化碳和水蒸气氧化性较温和，制备的碳材料孔隙率相对较低。
公开号为CN106876721A公开了一种液流电池用多孔碳纳米纤维电极及其制备方法，该方法以高分子聚合物作为前驱体，经静电纺丝法制成纳米纤维，将聚合物纤维在200～350℃于空气中预氧化1～3h，然后在惰性气氛下于800-2000℃碳化热处理1～3h，冷却至室温后得到碳纳米纤维电极材料；将碳纳米纤维电极材料在惰性气氛下升至700～1500℃，通入活化气体(水蒸气或二氧化碳)和惰性气体的混合气恒温保持2～60min，继而在惰性气氛保护下冷却至室温，制得多孔碳纳米纤维电极材料。该方法中预氧化、碳化和活化分三步进行，操作步骤多，耗能和耗时，并且使用的二氧化碳或水蒸气氧化性较温和，导致合成的多孔碳纤维孔隙率较低，从而影响多孔碳纤维的使用性能。
公开号为CN106435841A公开了一种聚丙烯腈基多孔碳纤维的制备方法，包括：(1)聚丙烯腈/聚苯乙烯初生纤维的预氧化处理：在空气或氧气的气氛中，将制备的初生纤维升温至200～300℃，升温速率为2℃/min，保温1h，然后自然冷却至室温，得到预氧化的聚丙烯腈/聚苯乙烯纤维；(2)聚丙烯腈/聚苯乙烯预氧纤维的碳化处理：在氮气的气氛下，将预氧化的聚丙烯腈/聚苯乙烯纤维升温至800～1000℃，升温速率为5℃/min，保温1h，然后自然冷却到室温，得到聚丙烯腈基的多孔碳纤维。该方法中预氧化和碳化是分步进行的，通过聚苯乙烯的分解来获得多孔结构，耗能和耗时。
发明内容
本发明提供了一种微孔率高、比表面积大的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法和应用。
一种富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维，氮的质量含量为20～25％，比表面积为300～600m2/g，总孔体积为0.1～0.4cm3/g，其中微孔体积占总孔体积的75～85％，所述微孔为直径≤2nm的孔。
本发明还提供了一种富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈氧化纤维为先驱体，通过空气气氛热处理，同时完成聚丙烯腈基纤维的碳化和活化，制备得到所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维。
所述的空气气氛热处理过程中，聚丙烯腈纤维发生环化、交联、脱氢、氧化等反应，聚丙烯腈氧化纤维发生环化与交联等反应，聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈氧化纤维的线形结构转化为梯形聚合物；梯形聚合物进一步转化为石墨结构，形成碳纤维；与此同时，纤维骨架中的碳基质与空气中的O2反应形成CO和CO2而被消除，纤维表面被刻蚀产生孔隙；此外，碳基质还与反应产物CO2发生作用，形成微孔，微孔体积随着温度的升高而增加，微孔尺寸也因反应程度而略有增长。
优选的，所述的聚丙烯腈氧化纤维的体密度为1.20～1.50g/cm3；该体密度范围内的聚丙烯腈氧化纤维具有更多耐热梯形结构，可以使聚丙烯腈氧化纤维具有更好的热稳定性。
优选的，所述的空气气氛热处理，将聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈氧化纤维置于非密闭空气环境中，在350～550℃条件下进行空气处理10～90min。
在该温度范围的空气中处理所述范围时间，能够保留足够的氮含量在碳纤维中，并且碳纤维表面的总孔体积高，微孔所占比例高；如果提高空气气氛热处理温度，则显著降低碳纤维中氮含量；如果延长空气气氛热处理时间，孔径显著增大，微孔所占比例下降。
进一步优选的，所述的空气气氛热处理为连续空气气氛热处理或间歇空气气氛热处理。
所述的连续空气气氛热处理，包括聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈氧化纤维连续通过空气气氛下的350～550℃热处理腔体，停留时间为10～60min。
所述的间歇空气气氛热处理，包括将聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈氧化纤维置于热处理炉内，空气气氛下随炉升温至350～550℃、保温处理20～90min后降温取出。
进一步优选的，所述的连续空气气氛热处理，包括热处理腔体温度为350～500℃，停留时间为15～30min。
进一步优选的，所述的间歇空气气氛热处理，包括随炉升温至350～500℃、保温处理时间为30～90min。
按照所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维的制备方法得到的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维对二氧化碳具有良好的吸附性和选择性，应用于二氧化碳的吸附领域中。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1、以空气为活化剂，致孔效率高，不需要其他试剂，减少试剂消耗和污染；与二氧化碳或水蒸气相比，空气更加易得，且氧化性更强。
2、同时实现碳化和活化，简化制备过程，缩短生产周期，降低能耗，降低成本。
3、制备得到的碳纤维对二氧化碳具有良好的吸附性，同时具有优异的CO2/N2选择性，可以应用在二氧化碳的吸附领域中。
附图说明
图1为实施例1获得的富氮多孔碳纤维在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线图。
图2为实施例1获得的富氮多孔碳纤维表面的扫描电镜图。
图3为实施例2获得的富氮多孔碳纤维在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线图。
图4为实施例2获得的富氮多孔碳纤维表面的扫描电镜图。
图5为实施例3获得的富氮多孔碳纤维在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线图。
图6为实施例3获得的富氮多孔碳纤维表面的扫描电镜图。
图7为实施例4获得的富氮多孔碳纤维在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线图。
图8为实施例4获得的富氮多孔碳纤维表面的扫描电镜图。
图9为实施例4获得的富氮多孔碳纤维表面的透射电镜图。
图10为实施例4获得的富氮多孔碳纤维在25℃下测得的二氧化碳和氮气等温吸附曲线图。
图11为对比例1获得的富氮多孔碳纤维在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线图。
图12为对比例1获得的富氮多孔碳纤维表面的扫描电镜图。
图13为对比例1获得的富氮多孔碳纤维在25℃下测得的二氧化碳等温吸附曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
测试仪器与方法：元素分析仪，测量多孔聚丙烯腈基碳纤维的氮含量；全自动气体吸附分析仪，测量等温吸附脱附曲线，多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测定比表面积，从p/p0为0.99时吸附的液氮量计算总孔体积，Horvath-Kawazoe法测得微孔体积；扫描电镜，表征多孔聚丙烯腈基碳纤维的表面形貌；透射电镜，表征多孔聚丙烯腈基碳纤维的孔结构。
实施例1
将体密度为1.18g/cm3的聚丙烯腈纤维放入坩埚中，置于马弗炉内，以10℃/min从室温升温至550℃，保温60min，再随炉冷却至室温，获得富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维。
该富氮多孔碳纤维在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图1所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，并含有较小的滞后环，说明该富氮聚丙烯腈基多孔碳纤维的孔多为微孔，并含有少量介孔。该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维氮含量为23.0％，比表面积为300m2/g，总孔体积为0.14cm3/g，微孔体积为0.11cm3/g，微孔体积占总孔体积比例为78％。该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维表面的扫描电镜图如图2所示，所得富氮多孔碳纤维的表面具有沟槽和孔隙。
实施例2
将体密度为1.35g/cm3的聚丙烯腈氧化纤维在牵引力作用下连续通过非密闭的管式炉，在350℃空气中进行同步碳化和活化，在该温度下停留时间为15min，获得富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维。
该富氮多孔碳纤维在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图3所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I和IV型，并含有较小的滞后环，说明该富氮聚丙烯腈基多孔碳纤维含有大量的微孔和少量的介孔。该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维氮含量为24.2％，比表面积为380m2/g，总孔体积为0.19cm3/g，微孔体积为0.15cm3/g，微孔体积占总孔体积比例为79％。该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维表面的扫描电镜图如图4所示，所得富氮多孔碳纤维的表面具有孔隙且孔隙相互连接。
实施例3
将体密度为1.2g/cm3的聚丙烯腈氧化纤维放入坩埚中，置于马弗炉内，以10℃/min从室温升温至450℃，保温90min，再随炉冷却至室温，获得富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维。
该富氮多孔碳纤维在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图5所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I和IV型，并含有较小的滞后环，说明该富氮聚丙烯腈基多孔碳纤维含有大量的微孔和少量的介孔。该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维氮含量为22.8％，比表面积为395m2/g，总孔体积为0.20cm3/g，微孔体积为0.16cm3/g，微孔体积占总孔体积比例为80％。该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维表面的扫描电镜图如图6所示，所得富氮多孔碳纤维的表面具有孔隙且孔隙数量较多。
实施例4
将体密度为1.5g/cm3的聚丙烯腈氧化纤维放入坩埚中，置于马弗炉内，以10℃/min从室温升温至500℃，保温30min，再随炉冷却至室温，获得富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维。
该富氮多孔碳纤维在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图7所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I和IV型，并含有较小的滞后环，说明该富氮聚丙烯腈基多孔碳纤维含有大量的微孔和少量的介孔。该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维氮含量为20.9％，比表面积为486m2/g，总孔体积为0.25cm3/g，微孔体积为0.20cm3/g，微孔体积占总孔体积比例为80％。该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维表面的扫描电镜图如图8所示，所得富氮多孔碳纤维的表面具有孔隙且孔隙向纤维内部扩展。富氮多孔碳纤维的孔结构进一步采用透射电镜进行观察，见图9。黑色部分为骨架结构，白色对应于孔道结构，大部分孔直径都落在2nm以下，这部分孔对应于微孔。
25℃二氧化碳等温吸附曲线通过全自动比表面吸附仪测得，在25℃条件下测试该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维对氮气和二氧化碳的吸附性。从图10可以看出，该富氮多孔碳纤维在1bar条件下CO2的吸附量为99mg/g，氮气吸附量为4.8mg/g。通过计算，得该条件下的平衡CO2/N2吸附比为21,亨利吸附选择为183，高于目前已知的含氮多孔碳纤维的亨利吸附选择性。
对比例1
将体密度为1.4g/cm3的聚丙烯腈氧化纤维放入坩埚中，置于马弗炉内，在氮气气氛下，以10℃/min从室温升温至550℃，保温60min，再随炉冷却至室温，获得富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维。
该富氮多孔碳纤维在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图11所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合IV型，并含有较小的滞后环，说明该富氮聚丙烯腈基多孔碳纤维含有少量的微孔和介孔。该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维氮含量为19.5％，比表面积为49m2/g，总孔体积为0.05cm3/g，微孔体积为0.01cm3/g，微孔体积占总孔体积比例为20％。该富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维表面的扫描电镜图如图12所示，所得富氮多孔碳纤维的表面光滑且在该倍数下未观察到孔隙。
25℃二氧化碳等温吸附曲线通过全自动比表面吸附仪测得，从图13可以看出，在25℃，1bar条件下CO2的吸附量为28mg/g。相比于实施例4测试得到的二氧化碳吸附量，该多孔碳纤维的二氧化碳吸附量是其约1/4，说明聚丙烯腈基纤维经空气处理后，其二氧化碳吸附量有明显提高。

Claims (8)

1.一种富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于，所述富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维的氮含量为20～25％，比表面积为300～600m2/g，总孔体积为0.1～0.4cm3/g，其中微孔体积占总孔体积的75～85％，所述微孔为直径≤2nm的孔。
2.根据权利要求1所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括，以聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈氧化纤维为先驱体，通过空气气氛热处理，同时完成聚丙烯腈基纤维的碳化和活化，制备得到所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维。
3.根据权利要求2所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈氧化纤维的体密度为1.20～1.50g/cm3。
4.根据权利要求2所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的空气气氛热处理，将聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈氧化纤维置于非密闭空气环境中，在350～550℃条件下进行空气处理10～90min。
5.根据权利要求2所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的空气气氛热处理为连续空气气氛热处理或间歇空气气氛热处理。
6.根据权利要求5所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的连续空气气氛热处理，包括聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈氧化纤维连续通过空气气氛下的350～550℃热处理腔体，停留时间为10～60min。
7.根据权利要求5所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的间歇空气气氛热处理，包括将聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈氧化纤维置于热处理炉内，空气气氛下随炉升温至350～550℃、保温处理20～90min后降温取出。
8.根据权利要求1所述的富氮多孔聚丙烯腈基碳纤维在吸附二氧化碳中的应用。
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