CN114457449B - 高性能聚丙烯腈前驱体纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能聚丙烯腈前驱体纤维及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在的聚丙烯腈原丝、预氧化纤维及碳纤维强度差的问题。干燥致密化处理后纤维利用小角X射线散射测试，得到的微孔径向尺寸Lp小于等于1.5nm，较好的解决了该问题，具有聚丙烯腈原丝、预氧化纤维和碳纤维强度高的特点，可用聚丙烯腈原丝的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能聚丙烯腈前驱体纤维及其制备方法和应用，更具体的说，本发明涉及一种以二甲基亚砜为溶剂的湿法纺丝制备的高性能聚丙烯腈原丝及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈原丝具有耐酸碱、强度高、色泽好，可直接应用于服装、装饰品、工业等领域；其制造成本相对较低和碳化收率相对较高等优点，使其可作为中间原料用于制备聚丙烯腈预氧化纤维和碳纤维。
聚丙烯腈原丝制备方式有多种，按其制备过程分为一步法和两步法，其中一步法具有固含量高、经济性高的优点得到了广泛的使用。一步法制备聚丙烯腈纤维按照纺丝方法又可以分为：湿法纺丝和干喷湿法纺丝。其中采用湿法纺丝制备的纤维其具有明显的沟槽结构，在作为增强纤维应用于水泥建筑材料中具有与基体结合效果好等优点。目前，商业化用于水泥基材料增强体所使用的聚丙烯腈纤维均采用湿法纺丝方法制备。
湿法纺丝制备的聚丙烯腈原丝作为预氧化纤维和碳纤维前驱体使用时，其表面沟槽使其作为预氧化毡的可加工性和“碳纤维-树脂”结合能力较干喷湿法纺丝制备的纤维有明显提升，是制备聚丙烯腈预氧化纤维和碳纤维的重要前驱体原料之一。
可通过湿法纺丝制备聚丙烯腈原丝的溶剂体系有多种，目前已实现工业生产的有硫氰酸钠体系、二甲基亚砜体系、二甲基乙酰胺等，其中以二甲基亚砜作为溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维原丝具有毒性较小、聚丙烯腈共聚物在溶剂中的溶解度大等特点，是湿法纺丝制备聚丙烯腈纤维的重要方法。
在聚丙烯腈原丝的制备过程中，无论是湿法纺丝、干喷湿法纺丝还是干法纺丝过程中纺丝原液中均存在大量的溶解，纺丝过程中溶剂的脱除，使聚丙烯腈纤维中不可避免的都会产生很多纳米级的孔洞，其对聚丙烯腈纤维各种物理化学性质均带来显著的影响。这些缺陷的存在对其力学性能的影响最为显著，微孔缺陷的存在使纤维在受力过程中出现应力的集中点，是致使纤维断裂的主要部位；这些微孔缺陷在聚丙烯腈纤维在作为聚丙烯腈预氧化纤维和碳纤维制备过程中会进一步的扩大，致使聚丙烯腈预氧化纤维和碳纤维性能显著下降。因此获得具有合适微孔结构的聚丙烯腈纤维是获得高性能聚丙烯腈纤维、预氧化纤维和碳纤维的关键。
采用二甲基亚砜湿法纺丝方法制备高强度聚丙烯腈原丝的主要包括：喷丝、凝固成型、凝固牵伸、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化等步骤。聚丙烯腈原丝纺丝过程中的凝固成型过程中，是发生“聚丙烯腈-溶剂”相分离的主要步骤之一，也是形成微孔结构的主要步骤。原丝经过喷丝、凝固成型、凝固牵伸、水洗、热水牵伸、一次上油、一次干燥致密化、二次干燥致密化后其微孔结构基本形成。上油后的聚丙烯腈纤维经干燥致密化处理后，可直接作为预氧化纤维/碳纤维原料使用；也可再次经过蒸汽牵伸/空气干热拉伸，使纤维进一步细旦化制备高性能聚丙烯腈纤维工业丝、高性能预氧化纤维和碳纤维。
因此，干燥致密化后纤维的微孔缺陷结构对于后续制备高性能聚丙烯腈原丝具有重要的意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明主要解决的技术问题一是现有技术中存在的聚丙烯腈前驱体纤维、以及以其为原料制备的原丝、预氧化纤维及碳纤维强度差的问题，提供一种高性能聚丙烯腈前驱体纤维，较好的解决了该问题，以其为原料制备的原丝、预氧化纤维和碳纤维具有强度高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高性能聚丙烯腈前驱体纤维的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的高性能聚丙烯腈前驱体纤维的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：干燥致密化处理后纤维利用小角X射线散射测试，得到的微孔径向尺寸Lp小于等于1.5nm。
上述技术方案中，所述原丝由聚丙烯腈纺丝原液通过湿法纺丝制得。
上述技术方案中，进一步优选方案为：干燥致密化处理后纤维微孔径向尺寸Lp大于等于0.5nm。
上述技术方案中，进一步优选方案为：干燥致密化处理后纤维利用小角X射线散射测试其微孔轴向尺寸65≥L≥30nm。
上述技术方案中，所述前驱体纤维孔隙率小于等于6％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种高性能聚丙烯腈前驱体纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈纺丝原液经喷丝、凝固成型、凝固牵伸、水洗、热水牵伸、上油和干燥致密得到所述聚丙烯腈前驱体纤维，其特征在于所述凝固成型至少包括两道，在第一和第二道凝固的罗拉的间空气中通入二甲基亚砜气体，其中，二甲基亚砜气体与空气的质量比大于等于50％。
上述技术方案中，进一步优选方案为：第一和第二道凝固浴间罗拉间空气中通入的二甲基亚砜气体质量比小于等于80％，过程中施加1.05-1.15倍的牵伸。
上述技术方案中，所述凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度10-70℃，凝固浴质量浓度10-80％，牵伸比为0.5-0.95。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈前驱体纤维制备时多级凝固牵伸为温度20-70℃的多道牵伸，牵伸比为1-2。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈前驱体纤维制备时热水牵伸为温度70-99℃。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述脱泡优选真空脱泡；所述凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度20-60℃，凝固浴质量浓度20-70％，牵伸比为0.6-0.95；所述多级凝固牵伸为温度30-70℃的多道牵伸；所述干燥致密化温度为110-150℃。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用技术方案为：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚丙烯腈前驱体纤维在原丝、预氧化纤维和碳纤维生产中的应用
本发明人发现保持聚丙烯腈前驱体纤维具有特殊的微观孔结构，特别是控制干燥致密化后得到的聚丙烯腈前驱体纤维的微孔结构，可以使得其在后续加工过程中制备的原丝、预氧化纤维、碳纤维内部结构相对致密、缺陷相对较少，降低原丝、预氧化纤维和碳纤维受拉过程中的应力集中，使其既可满足作为工业丝使用的力学性能；同时，其内部较为合适的微观孔结构又能使其满足氧化碳化过程中的脱氢、脱氮中的气体积累，避免氧化碳化过程中过为致密化的结构形成的气体溢出无法有效排出所引起的微孔贯穿，进而导致原丝、预氧化纤维和碳纤维的力学性能下降，即通过控制聚丙烯腈前驱体纤维微孔径向尺寸Lp小于等于1.5nm，可以有效提升原丝、预氧化纤维、碳纤维强度。
为了控制上述聚丙烯腈前驱体纤维微孔结构，本发明优选通过在第一凝固浴和第二凝固浴间设置含有一定质量的二甲基亚砜气体，避免传统纺丝过程中的直接与空气接触导致的初生纤维致密表面的形成，使其在第二凝固浴中具有较为柔软的表面更利于第二凝固浴中皮芯结构的缓解；同时在相对具有塑化的二甲基亚砜气体氛围内进行一定比例的牵伸，可使进入第二凝固浴中的初生纤维纤度降低，更利于第二凝固浴的双扩散；通过缓解第二凝固浴的表面和降低进入第二凝固浴纤维的纤度进而控制并得到具有所述微孔结构的聚丙烯腈前驱体纤维。
本发明采用的测试方法如下：
纤维的小角散射试验：将获得的纤维在80℃真空烘箱中处理24小时，除去纤维中的水分。将处理后的纤维集束为5cm长、0.5mm左右厚的均一柱状，并保持每束纤维都处于平行的状态，将纤维固定在同步辐射光源的样品架上，使同步辐射光源可以透过样品，曝光时间为25s，人射的X射线的波长为0.124nm，获得纤维的小角散射花样，通过空间坐标与实空间坐标的倒易数学关系计算，获得纤维内部的微孔经向尺寸Lp、微孔轴向尺寸L及孔隙率。
聚丙烯腈原丝、预氧化纤维和碳纤维的拉伸强度：原丝、预氧化纤维采用GB/T14337-2008测量；碳纤维的强度和模量的测试采用GB/T 3362-2017测量。
采用本发明的技术方案，所制备的聚丙烯腈原丝拉伸强度可达到1008MPa、预氧化纤维拉伸强度400MPa，碳纤维拉伸强度为5.6GPa，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、前驱体纤维制备：
采用湿法纺丝进行前驱体纤维制备，喷丝板孔径60μm，凝固温度25℃，凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，浓度为50％，第一和第二凝固浴间施加1.05倍牵伸，在第一和第二道凝固间罗拉间空气中通入质量比50％的二甲基亚砜蒸汽；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃；水洗后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃，得到微孔径向尺寸Lp为1.0nm，微孔轴向尺为65nm，孔隙率4.3％的聚丙烯腈前驱体纤维。
2、制备聚丙烯腈原丝、预氧化纤维、碳纤维性能评价:
将步骤1得到的纤维在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
将原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。
然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤2获得原丝的强度882MPa，预氧化纤维强度378MPa，碳纤维强度为5.5GPa。
【实施例2】
1、前驱体纤维制备：
采用湿法纺丝进行前驱体纤维制备，喷丝板孔径60μm，凝固温度25℃，浓度为50％，第一和第二凝固浴间施加1倍牵伸，在第一和第二道凝固间罗拉间空气中通入质量比80％的二甲基亚砜蒸汽；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃；水洗后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃，得到微孔径向尺寸Lp为0.5nm，微孔轴向尺为30nm，孔隙率4.1％的聚丙烯腈前驱体纤维。
2、制备聚丙烯腈原丝、预氧化纤维、碳纤维性能评价:
将步骤1得到的纤维在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得用于制备预氧化纤维与碳纤维聚丙烯腈原丝。将纤维在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤2获得原丝的强度907.2MPa，预氧化纤维强度380MPa，碳纤维强度为5.55GPa。
【实施例3】
1、前驱体纤维制备：
采用湿法纺丝进行前驱体纤维制备，喷丝板孔径60μm，凝固温度25℃，浓度为50％，第一和第二凝固浴间施加1.2倍牵伸，在第一和第二道凝固间罗拉间空气中通入质量比80％的二甲基亚砜蒸汽；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃；水洗后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃，得到微孔径向尺寸Lp为1.5nm，微孔轴向尺为60nm，孔隙率4.7％的聚丙烯腈前驱体纤维。
2、制备聚丙烯腈原丝、预氧化纤维、碳纤维性能评价:
将步骤1得到的纤维在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得用于制备预氧化纤维与碳纤维聚丙烯腈原丝。将纤维在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤2获得原丝的强度781.2MPa，预氧化纤维强度360MPa，碳纤维强度为5.4GPa。
【实施例4】
1、前驱体纤维制备：
采用湿法纺丝进行前驱体纤维制备，喷丝板孔径60μm，凝固温度25℃，浓度为50％，第一和第二凝固浴间施加1.15倍牵伸，在第一和第二道凝固间罗拉间空气中通入质量比60％的二甲基亚砜蒸汽；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃；水洗后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃，得到微孔径向尺寸Lp为0.82nm，微孔轴向尺为43nm、孔隙率3.6％的聚丙烯腈前驱体纤维。
2、制备聚丙烯腈原丝、预氧化纤维、碳纤维性能评价:
将步骤1得到的纤维在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得用于制备预氧化纤维与碳纤维聚丙烯腈原丝。将纤维在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤2获得原丝的强度1008MPa，预氧化纤维强度400MPa，碳纤维强度为5.6GPa。
【比较例1】
1、前驱体纤维制备：
采用湿法纺丝进行前驱体纤维制备，喷丝板孔径60μm，凝固温度25℃，浓度为50％；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃；水洗后进行干燥致密化，进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃，得到聚丙烯腈前驱体纤维。利用小角X射线散射测试其微孔径向尺寸Lp为1.6nm，微孔轴向尺为60nm、孔隙率5.8％。
2、制备聚丙烯腈原丝、预氧化纤维、碳纤维性能评价:
将步骤1得到的纤维在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得用于制备预氧化纤维与碳纤维聚丙烯腈原丝。将纤维在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤2获得原丝的强度630MPa，预氧化纤维强度300MPa，碳纤维强度为5.2GPa。
【比较例2】
1、前驱体纤维制备：
采用湿法纺丝进行前驱体纤维制备，喷丝板孔径60μm，凝固温度25℃，浓度为50％，在第一和第二凝固浴间施加1.15倍牵伸，在第一和第二道凝固间罗拉间空气中通入质量比90％的二甲基亚砜蒸汽；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃；水洗后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃，得到聚丙烯腈前驱体纤维。利用小角X射线散射测试其微孔径向尺寸Lp为1.5nm，微孔轴向尺为70nm，孔隙率5.8％。
2、制备聚丙烯腈原丝、预氧化纤维、碳纤维性能评价:
将步骤1得到的纤维在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得用于制备预氧化纤维与碳纤维聚丙烯腈原丝。将纤维在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤2获得原丝的强度756MPa，预氧化纤维强度300MPa，碳纤维强度为5.3GPa。
【比较例3】
1、前驱体纤维制备：
采用湿法纺丝进行前驱体纤维制备，喷丝板孔径60μm，凝固温度25℃，浓度为50％，在第一和第二凝固浴间施加1.3倍牵伸，在第一和第二道凝固间罗拉间空气中通入质量比30％的二甲基亚砜蒸汽；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃；干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃，得到聚丙烯腈前驱体纤维。利用小角X射线散射测试其微孔经向尺寸Lp为1.8nm，微孔轴向尺为67nm、孔隙率6.8％。
2、制备聚丙烯腈原丝、预氧化纤维、碳纤维性能评价:
将步骤1得到的纤维在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得用于制备预氧化纤维与碳纤维聚丙烯腈原丝。将纤维在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍。预氧化过程发生纤维断裂。
测试步骤2获得原丝的强度632MPa。
上述实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
Claims (9)
1.一种高性能聚丙烯腈前驱体纤维，具有微孔结构，其特征在于利用小角X射线散射测试，所述微孔的径向尺寸Lp小于等于1.5 nm；所述的高性能聚丙烯腈前驱体纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈纺丝原液经喷丝、凝固成型、凝固牵伸、水洗、热水牵伸、上油和干燥致密得到所述聚丙烯腈前驱体纤维；所述凝固成型至少包括两道，在第一和第二道凝固的罗拉的间空气中通入二甲基亚砜气体，其中，二甲基亚砜气体与空气的质量比大于等于50%，小于等于80%。
2.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯腈前驱体纤维，其特征在于所述干燥致密化处理后纤维微孔径向尺寸Lp大于等于0.5 nm。
3.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯腈前驱体纤维，其特征在于所述前驱体纤维孔隙率小于等于6%。
4.一种权利要求1~3任一所述的高性能聚丙烯腈前驱体纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈纺丝原液经喷丝、凝固成型、凝固牵伸、水洗、热水牵伸、上油和干燥致密得到所述聚丙烯腈前驱体纤维；其特征在于所述凝固成型至少包括两道，在第一和第二道凝固的罗拉的间空气中通入二甲基亚砜气体，其中，二甲基亚砜气体与空气的质量比大于等于50%。
5.根据权利要求4所述的高性能聚丙烯腈前驱体纤维的制备方法，其特征在于在第一和第二道凝固的罗拉的间空气中通入二甲基亚砜气体过程中施加1.05-1.15倍的牵伸。
6.根据权利要求4所述的高性能聚丙烯腈前驱体纤维的制备方法，其特征在于所述凝固成型步骤中，凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度10-70 ℃，凝固浴质量浓度10-80%，牵伸比为0.5-0.95。
7.根据权利要求4所述的聚丙烯腈前驱体纤维的制备方法，其特征在于所述凝固牵伸为多道牵伸，牵伸温度20-70 ℃，牵伸比为1-2。
8.根据权利要求4所述的聚丙烯腈前驱体纤维的制备方法，其特征在于所述制备方法过程中热水牵伸温度为70-99℃。
9.一种权利要求1~3任一所述的聚丙烯腈前驱体纤维在原丝、预氧化纤维和碳纤维生产中的应用。
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