CN117210975A - 一种高强度高模量高韧性碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度高模量高韧性碳纤维及其制备方法，属于碳纤维生产技术领域。该制备方法包括：在进行预氧化处理之前，对聚丙烯腈原丝进行上油牵伸预处理；预处理过程中使用有特定组成和浓度的助剂溶液；牵伸比为0.1‑2％；纤维的张力为0.5‑3CN，含水量为5‑20％。通过进行上油牵伸预处理，可消除由于存放周期、环境不同导致的不同批次原丝的取向、结构差异性，提高碳纤维性能的批次内和批次间稳定性。通过采用助剂溶液对原丝进行处理，可利用水分子渗入原丝内部，提高原丝的可塑性，从而提高原丝在预氧化初期的牵伸比，提高纤维取向、强度、模量，改善预氧化高倍牵伸断丝现象，综合改善高纤维的理化性能和外观状态。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维生产技术领域，具体而言，涉及一种高强度高模量高韧性碳纤维及其制备方法。
背景技术
传统的高强和高强中模碳纤维，具有高拉伸强度和高断裂延伸率特征，但抵抗变形能力较弱(如强度≥3530MPa，模量≤310GPa)；而高模及高模高强碳纤维则具有高拉伸模量和相对低的断裂延伸特征，但强度较低(如强度≤4420MPa，模量≥370GPa，断裂伸长率≤1.2％)。目前还未见有兼顾上述两类碳纤维的优势特点，能够同时具有高拉伸强度、高拉伸模量和高断裂延伸的碳纤维。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度高模量高韧性碳纤维及其制备方法以解决或改善上述技术问题。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种高强度高模量高韧性碳纤维的制备方法，其包括以下步骤：在进行预氧化处理之前，将聚丙烯腈原丝进行上油牵伸预处理；
上油牵伸预处理包括以下特征中的至少一种：
特征一：处理过程中使用有助剂溶液，助剂溶液中的溶质包括抗静电剂和纺丝整理剂中的至少一种；助剂溶液中溶质的总浓度为0.01-0.5wt％；
特征二：牵伸比为0.1-2％；
特征三：上油牵伸预处理过程中，纤维的单丝张力控制为0.5-3CN；
特征四：上油牵伸预处理所得的纤维的含水量为5-20％。
在可选的实施方式中，聚丙烯腈原丝的强度≥8.0CN/dtex；聚丙烯腈原丝的模量≥100CN/dtex。
在可选的实施方式中，预氧化处理具有以下特征中的至少一种：
特征一：预氧化处理的温度为180-265℃；
特征二：预氧化处理共分为6个处理温区，前三个处理温区之间的温度差值≤25℃，后三个处理温区中各相邻温区的温度差值≤12℃；
特征三：预氧化处理所得的预氧丝的芯部直径与皮部直径的比值＜0.3。
在可选的实施方式中，在预氧化处理后，依次进行低温碳化处理、高温碳化处理以及石墨化处理。
在可选的实施方式中，低温碳化处理具有以下特征中的至少一种：
特征一：低温碳化处理的温度为350-850℃；
特征二：低温碳化处理过程中，各温区之间的温度差≤180℃；
特征三：排废所在温区的温度为350-550℃；
特征四：低温碳化处理过程中，单丝张力控制为0.42-1.33CN。
在可选的实施方式中，高温碳化处理具有以下特征中的至少一种：
特征一：高温碳化处理的温度为900-1800℃；
特征二：高温碳化处理程中，单丝张力控制为2-3.33CN；
特征三：温区个数为5-7个，各温区之间的温度差≤250℃；
特征四：高温碳化处理所得的高温丝的碳纤维强度≥6200MPa。
在可选的实施方式中，石墨化处理具有以下特征中的至少一种：
特征一：石墨化处理的温度为1900-2300℃；
特征二：石墨化处理过程中，单丝张力控制为2.5-4.17CN；
特征三：石墨化张力为高温碳化张力的1.2-1.5倍。
在可选的实施方式中，还包括：将石墨化处理得到的石墨丝依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥和收卷。
第二方面，本申请提供一种高强度高模量高韧性碳纤维，其经前述实施方式任一项的制备方法得到。
在可选的实施方式中，高强度高模量高韧性碳纤维的拉伸强度≥5700MPa，强度CV≤5％，弹性模量≥370GPa，模量CV≤35％，断裂伸长率≥1.5％。
本申请的有益效果包括：
本申请通过在进行预氧化处理之前，按特定条件进行上油牵伸预处理，可消除由于存放周期、环境不同导致的不同批次原丝的取向、结构差异性，提高碳纤维性能的批次内和批次间稳定性。通过在上油牵伸预处理过程中使用助剂溶液，可利用水分子渗入原丝内部，提高原丝的可塑性，从而提高原丝在预氧化初期的牵伸比，提高纤维取向、强度、模量，改善预氧化高倍牵伸断丝现象，综合改善高纤维的理化性能和外观状态。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的高强度高模量高韧性碳纤维及其制备方法进行具体说明。
本申请提出一种高强度高模量高韧性碳纤维的制备方法，其包括以下步骤：在进行预氧化处理之前，将聚丙烯腈原丝进行上油牵伸预处理。
作为参考地，本申请所用的聚丙烯腈原丝的强度例如可以≥8.0CN/dtex；聚丙烯腈原丝的模量例如可以≥100CN/dtex。在一些具体的实施方式中，聚丙烯腈原丝可以为1-24K干喷湿纺原丝，此处“K”指每束丝中含有1000至24000根单丝。
需说明的是，聚丙烯腈原丝的强度和模量分别反应了原丝的缺陷程度、纤维均质性及取向程度，获得高模量、高韧性碳纤维的基本前提是采用结构优异的聚丙烯腈原丝。本申请中，采用强度≥8.0CN/dtex及模量≥100CN/dtex的聚丙烯腈原丝，有利于使碳纤维同时具有高强度、高模量、高韧性的特点。
本申请中，上油牵伸预处理过程可在上油牵伸卷绕设备中进行。上油牵伸预处理所用的处理试剂包括助剂溶液。助剂溶液中的溶剂为水，溶质可包括抗静电剂和纺丝整理剂中的至少一种。其中，抗静电剂为阳离子型抗静电剂，示例性地可包括季铵盐等，纺丝整理剂示例性地可包括氨基硅油等。
上述助剂溶液中溶质的总浓度可以为0.01-0.5wt％，如0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等，也可以为0.01-0.5％范围内的其它任意值。
通过将助剂溶液中的溶质总浓度设置为0.01-0.5wt％，可起到补充聚丙烯腈原丝表面油剂的作用，解决聚丙烯腈原丝表面油剂过期或黏连导致的油剂保护作用失效的问题，有利于保证预氧化过程运行稳定，最终提高纤维的理化稳定性。
本申请中，上油牵伸预处理过程对应的牵伸比可以为0.1-2％，如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％或2％等，也可以为0.1-2％范围内的其它任意值。
上油牵伸预处理过程中，纤维的单丝张力可控制为0.5-3CN，如0.5CN、1CN、1.5CN、2CN、2.5CN或3CN等。
通过施加0.1-2％的牵伸比，并控制纤维张力为0.5-3CN，可有效解决由于聚丙烯腈长期放置导致的不同程度收缩的问题，使得不同批次聚丙烯腈原丝在进入预氧化炉前保持相同的取向状态，提高纤维理化性能稳定性。
上油牵伸预处理后所得的纤维的含水量可以为5-20％，如5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等。
通过将上油牵伸预处理后所得的纤维的含水量控制在5-20％，有利于使水分子渗入聚丙烯腈原丝内部，可增聚丙烯腈原丝在预氧化初期的可牵伸性，从而有利于提高预氧化过程总牵倍数，提高纤维强度。
本申请中，预氧化处理的温度可以为180-265℃，如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃或265℃等，也可以为180-265℃范围内的其它任意值。
预氧化处理共分为6个处理温区，前三个处理温区之间的温度差值≤25℃，如温差可以为25℃、20℃、15℃、10℃或5℃等；后三个处理温区中各相邻温区的温度差值≤12℃，如温差可以为12℃、10℃、8℃、5℃或2℃等。
在一些实施方式中，预氧化处理所得的预氧丝的芯部直径与皮部直径的比值＜0.3，如可以为0.25、0.2、0.15、0.1或0.05等。
若预氧化处理所得的预氧丝的芯部直径与皮部直径的比值＞0.3，容易导致预氧丝的结构均质性较差，强度变低。将预氧化处理所得的预氧丝的芯部直径与皮部直径的比值控制在＜0.3，有利于确保纤维同时具有较好的强度和模量。
进一步地，在预氧化处理后，还包括依次进行低温碳化处理、高温碳化处理以及石墨化处理。
作为参考地，低温碳化处理的温度可以为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等，也可以为350-850℃范围内的其它任意值。
低温碳化处理过程中，各温区之间的温度差≤180℃，如温差可以为180℃、160℃、140℃、120℃、100℃、80℃、60℃、40℃或20℃等，有利于反应程度逐步提升，热裂解产物缓慢溢出，减少低温碳化过程产生的结构缺陷，利于碳纤维性能提升。
上述低温碳化处理过程中，排废所在温区的温度为350-550℃，如350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，也可以为350-550℃范围内的其它任意值。
由于低温碳化过程，热裂解最剧烈的温度区间为400-500℃，在这个温度区间范围内产生大量的低聚物、小分子的裂解产物，通过将排废所在温区的温度控制为350-550℃，可保证低温反应动态平衡及设备长期稳定运行，降低设备清理频次。
在一些实施方式中，低温碳化处理过程中，单丝张力控制为0.42-1.33CN。若低温丝的单丝张力太低，会导致其强度过低；若低温丝的单丝张力太高，容易导致断丝，运行状况不佳。
作为参考地，高温碳化处理的温度可以为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃或1800℃等，也可以为900-1800℃范围内的其它任意值。
高温碳化处理过程中，丝束张力可以为2-3.33CN。
高温碳化处理所涉及的温区个数可以为5-7个，各温区之间的温度差≤250℃，如温差可以为250℃、200℃、150℃、100℃或50℃等。若该阶段各温区之间的温度差过大，容易产生毛丝，降低产品性能。
在一些实施方式中，通过上述高温碳化处理所得的高温丝的碳纤维强度≥6200MPa。
作为参考地，石墨化处理的温度可以为1900℃、1950℃、2000℃、2050℃、2100℃、2150℃、2200℃、2250℃或2300℃等，也可以为1900-2300℃范围内的其它任意值。在一些优选的实施方式中，石墨化处理的温度为2000-2300℃。
需说明的是，随着石墨化温度升高石墨片层尺寸逐渐增大，会使得纤维模量逐渐提高。同时，小分子物质逐渐脱除，纤维内部和表面产生更多的结构缺陷，导致纤维强度下降。通过将石墨化处理温度设置为1900-2300℃，能够使得纤维强度和模量变化达到平衡点，可制备出拉伸强度≥5700MPa、弹性模量≥370GPa的纤维。
石墨化处理过程中，单丝张力可以为2.5-4.17CN。
本申请中，石墨化张力可以为高温碳化张力的1.2-1.5倍，如1.2倍、1.25倍、1.3倍、1.35倍、1.4倍、1.45倍或1.5倍等。
石墨化张力与高温碳化张力比值是调控石墨微晶尺寸与石墨片层取向的关键因素，决定了最终碳纤维的断裂延伸率，即碳纤维韧性。二者比值过大，容易导致石墨纤维石墨片层取向过高，纤维模量过高，纤维韧性降低；二者比值过小，容易导致石墨纤维石墨片层取向过低，纤维强度和模量均较低。通过将石墨化张力控制为高温碳化张力的1.2-1.5倍，可实现断裂伸长率≥1.5％。
进一步地，将石墨化处理得到的石墨丝依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥和收卷。
需说明的是，本申请所涉及的表面处理、水洗、上浆、干燥和收卷等具体过程和条件均可参照相关的现有技术。此外，有关预氧化、低温碳化、高温碳化以及石墨化处理所用的设备和相关操作过程也可参照现有技术，在此不做过多赘述。
相应地，本申请还提供了一种高强度高模量高韧性碳纤维，其经上述制备方法得到。
在一些实施方式中，高强度高模量高韧性碳纤维的拉伸强度≥5700MPa，强度CV≤5％，弹性模量≥370GPa，模量CV≤35％，断裂伸长率≥1.5％。
承上，本申请通过对原丝进行上油牵伸预处理，设定预氧纤维皮部与芯部的直径比，并精确控制各工序丝束运行张力和张力比值，优化设计低温排废设置，有效提高了碳纤维的理化性能和性能稳定性，创造性地实现了同时具有高强度、高模量、高韧性特点的碳纤维的制备。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高强度高模量高韧性碳纤维，其制备过程包括如下：
S1：原丝准备
采用恒神产12K干喷湿法聚丙烯腈原丝，原丝强度≥8.0CN/dtex，原丝模量≥100CN/dtex。
S2：上油牵伸预处理
将上述聚丙烯腈原丝在上油牵伸卷绕设备中进行上油牵伸预处理，上油牵伸预处理所用的处理试剂为助剂溶液，助剂溶液中的溶剂为水，溶质为抗静电剂(季铵盐类抗静电剂)。抗静电剂在助剂溶液中的浓度为0.05wt％。
上油牵伸预处理过程对应的牵伸比为0.15％，控制上油牵伸预处理过程中纤维的单丝张力为1.8CN，通过压辊控制上油牵伸预处理后所得的含水率为16wt％。
S3：预氧化处理
在180℃、202℃、224℃、235℃、246℃、254℃的温度下进行预氧化，制得预氧纤维(简称“预氧丝”)。预氧化处理所得的预氧丝的芯部直径与皮部直径的比值为0.25。
S4：低温碳化处理
将预氧纤维依次经350℃、450℃、550℃、680℃、720℃条件进行低温碳化，制得低碳丝。低温排废口温度为450℃，低温碳化处理过程中，单丝张力控制为0.58CN。
S5：高温碳化处理
将低碳丝依次经1190℃、1400℃、1630℃、1730℃、1550℃条件进行高温碳化，制得高碳丝。高温碳化处理过程中，丝束张力控制为2.92CN。高温碳化处理所得的高温丝的碳纤维强度为6520MPa。
S6：石墨化处理
将高碳丝于2100℃条件下进行石墨化处理，石墨化处理过程中控制丝束张力为3.75CN，石墨化张力为高温碳化张力的1.3倍。
S6：将石墨化处理得到的石墨丝依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥和收卷。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：排废口位置不同，排废口温度设置为550℃。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：调整张力设置，高温碳化张力为2.92CN、石墨化张力为3.33CN，石墨化张力与高温碳化张力比值为1.2。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：调整张力设置，高温碳化张力为2.92CN、石墨化张力为4.16CN，石墨化张力与高温碳化张力比值为1.4。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：在进行预氧化处理之前，未将聚丙烯腈原丝进行上油牵伸预处理。
也即，直接将聚丙烯腈原丝进行S3至S6步骤。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：预氧化温度梯度不同(增大氧化一区与二区间温差)，具体为180℃、208℃、224℃、235℃、246℃、254℃。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：排废口位置不同，排废口温度设置为680℃。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：调整张力设置，高温碳化张力为2.92CN、石墨化张力为4.58CN，石墨化张力与高温碳化张力比值为1.6。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：上油牵伸预处理的牵伸比为0.05％。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：上油牵伸预处理过程中，牵伸比为3％，纤维的单丝张力控制为3.5CN。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：上油牵伸预处理所得的纤维的含水量为2％。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：上油牵伸预处理所得的纤维的含水量为25％。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于：聚丙烯腈原丝为恒神(公司)产的YS10-12K(型号)，其强度为7.2CN/dtex，模量为97CN/dtex。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于：预氧化温度梯度不同(增大氧化四区与五区间温差)，具体为180℃、202℃、224℃、235℃、249℃、258℃。
将实施例1-4以及对比例1-10所得的碳纤维进行性能对比，其中，碳纤维理化性能测试标准采用GB/T3362-2017，用芯部、皮部直径采用光学纤维进行测试并采用在线标尺进行测量。其结果如表1所示。
表1对比结果
通过比较实施例1和对比例1可以看出，增加预上油处理工序可有效提高碳纤维的理化稳定性：强度CV＜5％，模量CV＜3％。
通过比较实施例1、对比例2以及对比例10可以看出，芯部直径/皮部直径比值增大，纤维强度和模量均降低，皮芯比大于0.3，会导致碳纤维强度低于5700MPa。
通过比较实施例1、实施例2和对比例3可以看出，排废口设置靠后碳纤维强度下降显著，且随着排废温度升高，低温碳化运行周期逐渐降低，低温碳化排废口温度设置应在低于550℃的前三个低温炉温区。
通过比较实施例1、实施例3、实施例4以及对比例4可以看出，提高石墨化与高温碳化张力比可有效提高纤维强度和模量，过高的张力比会导致碳纤维性能离散变大。
通过比较实施例1与对比例5-9可以看出，若上油牵伸预处理的工艺条件不当或聚丙烯腈原丝使用不当，均难以获得性能离散较小的高强度高模量高韧性碳纤维。
综上所述，本申请提供的方案至少具有以下特点：
①、通过对不同批次原丝进行上油牵伸预处理，可有效消除由于存放周期、环境不同导致的不同批次原丝的取向、结构差异性的缺陷，有利于提高碳纤维性能的批次内和批次间稳定性。
②、通过采用抗静电剂或纺丝整理剂溶液对原丝进行预处理，利用水分子渗入原丝内部，可提高原丝的可塑性，从而提高原丝在预氧化初期的牵伸比，可同时提高纤维的取向、强度和模量，改善预氧化高倍牵伸断丝现象，综合改善高性能碳纤维的理化性能和外观状态。
③、通过控制预氧化各区反应温度，定量控制预氧纤维的芯部与皮部的直径比，有利于提升碳纤维的强度。
④、通过精确控制预氧化、低温碳化、高温碳化工序单丝运行张力、石墨化张力与高温碳化单丝张力比值，有利于调控碳纤维生产过程中结构取向继承性，使碳纤维的强度与模量同步提高，最终实现碳纤维高强度、高模量、高韧性的综合性能。
⑤、通过精确设置低温碳化排废温度范围，可有效调控低温碳化过程反应气氛，保证低温碳化废气成分溢出，提高碳纤维强度，解决乐低温碳化频繁积焦的问题，提高了碳纤维的稳定生产周期，降低了碳纤维生产的不稳定周期，从而提高了碳纤维的性能稳定性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强度高模量高韧性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在进行预氧化处理之前，将聚丙烯腈原丝进行上油牵伸预处理；
上油牵伸预处理包括以下特征中的至少一种：
特征一：处理过程中使用有助剂溶液，所述助剂溶液中的溶质包括抗静电剂和纺丝整理剂中的至少一种；助剂溶液中溶质的总浓度为0.01-0.5wt％；
特征二：牵伸比为0.1-2％；
特征三：上油牵伸预处理过程中，纤维的单丝张力控制为0.5-3CN；
特征四：上油牵伸预处理所得的纤维的含水量为5-20％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈原丝的强度≥8.0CN/dtex；所述聚丙烯腈原丝的模量≥100CN/dtex。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预氧化处理具有以下特征中的至少一种：
特征一：预氧化处理的温度为180-265℃；
特征二：预氧化处理共分为6个处理温区，前三个处理温区之间的温度差值≤25℃，后三个处理温区中各相邻温区的温度差值≤12℃；
特征三：预氧化处理所得的预氧丝的芯部直径与皮部直径的比值＜0.3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在预氧化处理后，依次进行低温碳化处理、高温碳化处理以及石墨化处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，低温碳化处理具有以下特征中的至少一种：
特征一：低温碳化处理的温度为350-850℃；
特征二：低温碳化处理过程中，各温区之间的温度差≤180℃；
特征三：排废所在温区的温度为350-550℃；
特征四：低温碳化处理过程中，单丝张力控制为0.42-1.33CN。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，高温碳化处理具有以下特征中的至少一种：
特征一：高温碳化处理的温度为900-1800℃；
特征二：高温碳化处理程中，单丝张力控制为2-3.33CN；
特征三：温区个数为5-7个，各温区之间的温度差≤250℃；
特征四：高温碳化处理所得的高温丝的碳纤维强度≥6200MPa。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，石墨化处理具有以下特征中的至少一种：
特征一：石墨化处理的温度为1900-2300℃；
特征二：石墨化处理过程中，单丝张力控制为2.5-4.17CN；
特征三：石墨化张力为高温碳化张力的1.2-1.5倍。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括：将石墨化处理得到的石墨丝依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥和收卷。
9.一种高强度高模量高韧性碳纤维，其特征在于，经权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.根据权利要求9所述的高强度高模量高韧性碳纤维，其特征在于，所述高强度高模量高韧性碳纤维的拉伸强度≥5700MPa，强度CV≤5％，弹性模量≥370GPa，模量CV≤35％，断裂伸长率≥1.5％。
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2023
- 2023-10-26 CN CN202311400340.9A patent/CN117210975A/zh active Pending
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