CN114457466A - 高强度高模量碳纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度高模量碳纤维的制造方法，主要解决现有技术中存在的高温石墨化处理后纤维易缠绕驱动罗拉、毛丝多的问题。本发明通过一种高强度高模量碳纤维的制造方法，包括石墨化高温处理的步骤，其中，石墨化处理过程满足3≤B2/K≤4，其中B为石墨化处理后纤维丝束宽度，mm；K为纤维千根数；纤维进入石墨化处理前的宽度为处理后宽度的1‑1.1倍的技术方案，较好的解决了该问题，可用聚丙烯腈纤维的工业生产中。

Description

高强度高模量碳纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高强度高模量碳纤维的制造方法，更具体的说，本发明涉及一种聚丙烯腈基高强度高模量碳纤维的制造方法。
背景技术
碳纤维是指碳含量90％以上的无机高分子纤维，碳纤维按其原料可分为聚丙烯腈基、沥青基和黏胶基三种，其中聚丙烯腈基碳纤维因其原料利于获得、纤维综合力学性能优异等成为碳纤维的主要原料。聚丙烯腈基碳纤维的制备过程包括原液制备、原丝制备和氧化碳化三个主要过程，上述三个主要过程又分别包括了多个步骤。
将碳纤维进一步进行高温处理，又称石墨化处理，可获得高模量碳纤维。通过控制碳纤维微观晶体结构与纤维内外部缺陷，可使得纤维兼顾高强度的特点，进而得到高强度高模量碳纤维。经过石墨化处理后的高强度高模量碳纤维其碳含量可达到99％以上，断裂延伸率较未经石墨化处理后明显下降，模量越高其断裂延伸率越低，通常在1％以下。
聚丙烯腈碳纤维原丝制备方式有多种，按其制备过程分为一步法和两步法，其中一步法具有固含量高、经济性高的优点得到了广泛的使用。一步法制备聚丙烯腈纤维按照纺丝方法又可以分为：湿法纺丝和干喷湿法纺丝。其中采用湿法纺丝制备的纤维其具有明显的沟槽结构，这种表面沟槽结构可遗传到碳纤维和高强高模碳纤维的表面，其表面沟槽使其与基体树脂结合能力较以干喷湿法纺丝原丝制备的碳纤维有明显提升，是制备高强度高模量碳纤维的主要原料。
高强高模碳纤维的低断裂延伸率和表面明显的沟槽结构使其工业化连续生产过程中经常发生纤维缠绕在驱动罗拉的现象，不得不经常清理驱动罗拉，既严重影响高强高模碳纤维的连续稳定化生产，又提高了工人的劳动强度。因此如何减少纤维缠绕在驱动罗拉，进而提高生产效率是高强高模碳纤维工业生产的重点也是难点。
专利JP2946779B2公布一种高强高模碳纤维的制备方法，该专利提出了在其生产过程中每米施加2-30个捻的技术方案。一方面，该专利并未给出进行加捻处理对生产过程的影响；另一方面，通过该方法获得的高强高模碳纤维为加捻处理，对于无捻高强高模碳纤维的生产过程无可借鉴性。专利JP1992272231A虽然公布了高强高模碳纤维的制备方法，但并未公布其运行过程中如何减少纤维缠绕驱动罗拉的方法。以上专利均存在明显不足。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是石墨化处理后的聚丙烯腈基高强度高模量碳纤维易缠绕驱动罗拉、毛丝多的问题。提供一种高强度高模量碳纤维的制造方法，较好的解决了该问题，具有高强度高模量碳纤维不易缠绕驱动罗拉、毛丝少的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高强度高模量碳纤维的制造方法，包括石墨化高温处理的步骤，其中，石墨化处理过程满足：
3≤B2/K≤5；
其中，B为石墨化处理后纤维丝束宽度，mm；
K为纤维千根数；
且，纤维进入石墨化处理前的宽度为处理后宽度的1-1.1倍。
上述技术方案中，进一步优选方案为：石墨化处理过程满足3≤B2/K≤4，纤维进入石墨化处理前的宽度为处理后宽度的1.01-1.05倍。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述纤维丝束进入石墨化处理前的宽度和处理后宽度的比值的调控可通过牵伸、石墨化炉气流场、进丝宽度调节和处理后宽度调节等方式的一种或多种结合的方法。进丝宽度调节和处理后宽度调节方式可采用陶瓷棒挡丝、槽辊聚丝等方式的一种或两种结合的方法。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述纤维石墨化处理前单束根数为1000-12000。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述石墨化高温处理温度为2200-2800℃。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述高强度高模量碳纤维原丝为湿法纺丝原丝。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述高强度高模量碳纤维高温处理过程中纤维不加捻。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述石墨化高温处理前纤维的断裂延伸率大于等于1.5％，小于等于1.9％。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述制造过程还包括预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理、石墨化高温处理、电化学处理、水洗、上浆和干燥的步骤，得到所述高强高模碳纤维。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述电化学处理采用脉冲法。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述干燥采用红外干燥和热风干燥串联的方式。
本发明人采用控制石墨化处理后纤维宽度在较合适的范围内的技术方案，控制丝束的宽度上限值，尽量减少纤维表面沟槽与驱动罗拉间的摩擦，进而降低纤维缠绕在罗拉驱动上的可能性，还兼具避免石墨化炉生产效率过低。通过控制丝束宽度的下限值，降低丝束在石墨化炉中纤维间相互摩擦引，进而减少丝束内毛丝的生成。丝束在石墨化炉中受到气流吹扫和张力的协同作用其宽度会发生改变，本发明人通过控制石墨化处理前后丝束宽度比值，避免丝束宽度改变过大引起的毛丝增多。
本发明采用的原丝丝束为自制，原丝的断裂强力等性能参数采用GB/T 14337-2008测量。
采用本发明的技术方案可有效减少每日由丝束缠绕驱动罗拉和毛丝而进行清理的次数，取得较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将原丝丝束(自制，根数3K、强度6.2cN/dtex、模量120cN/dtex、断裂延伸率13.4％)，在200-270℃温度下进行多级预氧化处理，氧化过程总牵伸比为1.08，获得预氧化纤维；然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98；在2800℃下进行石墨化处理，处理前通过陶瓷导丝棒调整进入石墨化炉前丝束宽度为3.87mm，丝束通过石墨化纤维处理后宽度为3.87mm。每日由丝束缠绕驱动罗拉和毛丝而进行清理的次数为15次。
【实施例2】
将原丝丝束(自制，根数3K、强度6.2cN/dtex、模量120cN/dtex、断裂延伸率13.4％)在200-270℃温度下进行多级预氧化处理，氧化过程总牵伸比为1.08，获得预氧化纤维；然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98；在2800℃下进行石墨化处理，处理前通过陶瓷导丝棒调整进入石墨化炉前丝束宽度为4.26mm，丝束通过石墨化纤维处理后宽度为3.87mm。每日由丝束缠绕驱动罗拉和毛丝而进行清理的次数为13次。
【实施例3】
将原丝丝束(自制，根数3K、强度6.2cN/dtex、模量120cN/dtex、断裂延伸率13.4％)在200-270℃温度下进行多级预氧化处理，氧化过程总牵伸比为1.08，获得预氧化纤维；然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98；在2800℃下进行石墨化处理，处理前通过陶瓷导丝棒调整进入石墨化炉前丝束宽度为3.46mm，丝束通过石墨化纤维处理后宽度为3.46mm。每日由丝束缠绕驱动罗拉和毛丝而进行清理的次数为16次。
【实施例4】
将原丝丝束(自制，根数3K、强度6.2cN/dtex、模量120cN/dtex、断裂延伸率13.4％)在200-270℃温度下进行多级预氧化处理，氧化过程总牵伸比为1.08，获得预氧化纤维；然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98；在2800℃下进行石墨化处理，处理前通过陶瓷导丝棒调整进入石墨化炉前丝束宽度为3mm，丝束通过石墨化纤维处理后宽度为3mm。每日由丝束缠绕驱动罗拉和毛丝而进行清理的次数为14次。
【实施例5】
将原丝丝束(自制，根数3K、强度6.2cN/dtex、模量120cN/dtex、断裂延伸率13.4％)在200-270℃温度下进行多级预氧化处理，氧化过程总牵伸比为1.08，获得预氧化纤维；然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98；在2800℃下进行石墨化处理，处理前通过陶瓷导丝棒调整进入石墨化炉前丝束宽度为3.3mm，丝束通过石墨化纤维处理后宽度为3mm。每日由丝束缠绕驱动罗拉和毛丝而进行清理的次数为15次。
【实施例6】
将原丝丝束(自制，根数3K、强度6.2cN/dtex、模量120cN/dtex、断裂延伸率13.4％)在200-270℃温度下进行多级预氧化处理，氧化过程总牵伸比为1.08，获得预氧化纤维；然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98；在2800℃下进行石墨化处理，处理前通过陶瓷导丝棒调整进入石墨化炉前丝束宽度为3.43mm，丝束通过石墨化纤维处理后宽度为3.3mm。每日由丝束缠绕驱动罗拉和毛丝而进行清理的次数为10次。
【比较例1】
将原丝丝束(自制，根数3K、强度6.2cN/dtex、模量120cN/dtex、断裂延伸率13.4％)在200-270℃温度下进行多级预氧化处理，氧化过程总牵伸比为1.08，获得预氧化纤维；然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98；在2800℃下进行石墨化处理，处理前通过陶瓷导丝棒调整进入石墨化炉前丝束宽度为4mm，丝束通过石墨化纤维处理后宽度为3mm。每日由丝束缠绕驱动罗拉和毛丝而进行清理的次数为18次。
【比较例2】
将原丝丝束(自制，根数3K、强度6.2cN/dtex、模量120cN/dtex、断裂延伸率13.4％)在200-270℃温度下进行多级预氧化处理，氧化过程总牵伸比为1.08，获得预氧化纤维；然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98；在2800℃下进行石墨化处理，处理前通过陶瓷导丝棒调整进入石墨化炉前丝束宽度为4.3mm，丝束通过石墨化纤维处理后宽度为4mm。每日由丝束缠绕驱动罗拉和毛丝而进行清理的次数为20次。
【比较例3】
将原丝丝束(自制，根数3K、强度6.2cN/dtex、模量120cN/dtex、断裂延伸率13.4％)在200-270℃温度下进行多级预氧化处理，氧化过程总牵伸比为1.08，获得预氧化纤维；然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98；在2800℃下进行石墨化处理，处理前通过陶瓷导丝棒调整进入石墨化炉前丝束宽度为5mm，丝束通过石墨化纤维处理后宽度为4mm。每日由丝束缠绕驱动罗拉和毛丝而进行清理的次数为24次。

Claims (10)

1.一种高强度高模量碳纤维的制造方法，包括石墨化高温处理的步骤；其特征在于，所述石墨化处理过程满足：
3≤B2/K≤5；
其中，B为石墨化处理后纤维丝束宽度，mm；
K为纤维千根数；
且，纤维进入石墨化处理前的宽度为处理后宽度的1-1.1倍。
2.根据权利要求1所述的高强度高模量聚丙烯腈纤维的制造方法，其特征在于优选的石墨化处理过程满足3≤B2/K≤4，纤维进入石墨化处理前的宽度为处理后宽度的1.01-1.05倍。
3.根据权利要求1所述的高强度高模量碳纤维的制造方法，其特征在于所述纤维石墨化处理前单束根数1000-12000。
4.根据权利要求1所述的高强度高模量碳纤维的制造方法，其特征在于所述石墨化高温处理温度为2200-2800℃。
5.根据权利要求1所述的高强度高模量碳纤维的制造方法法，其特征在于所述高强度高模量碳纤维原丝为湿法纺丝原丝。
6.根据权利要求1所述的高强度高模量碳纤维的制造方法，其特征在于所述高强度高模量碳纤维高温处理过程中纤维不加捻。
7.根据权利要求1所述的高强度高模量碳纤维的制造方法，其特征在于所述石墨化高温处理前纤维的断裂延伸率大于等于1.5％，小于等于1.9％。
8.根据权利要求1所述的高强度高模量碳纤维的制造方法，其特征在于所述制造过程还包括预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理、石墨化高温处理、电化学处理、水洗、上浆和干燥的步骤，得到所述高强高模碳纤维。
9.根据权利要求8所述的高强度高模量碳纤维的制造方法，其特征在于所述电化学处理采用脉冲法。
10.根据权利要求8所述的高强度高模量碳纤维的制造方法，其特征在于所述干燥采用红外干燥和热风干燥串联的方式。
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