CN112933955A - 一种可实现高硫容的碳纳米纤维材料制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可实现高硫容的碳纳米纤维材料制备方法及其应用，属于功能催化材料制备及环境友好催化应用技术领域。以聚丙烯腈和聚苯乙烯为前驱体，利用静电纺丝法制备纳米纤维膜，继而高温碳化、并耦合含氮物种低温等离子体处理技术，得到表面含氮官能团修饰、内部具有莲藕状贯穿孔道的碳纳米纤维膜。该材料在室温下即具有优异的催化氧化脱硫性能；产物单质硫纳米颗粒被固定在材料的孔道结构中，所构筑的碳/硫复合材料可作为自支撑电极直接用于锂硫电池正极材料，实现高附加值利用。本发明操作简便，材料催化脱硫活性强、选择性高，且易于实现批量制备生产，具有良好的综合应用前景，同时解决环境污染和能源短缺问题，符合绿色化工可持续发展。

Description

一种可实现高硫容的碳纳米纤维材料制备方法及其应用
技术领域
本发明属于功能催化材料制备及环境友好催化应用技术领域，尤其涉及将含氮的多孔碳纳米纤维应用于室温下催化硫化氢定向氧化脱除。
背景技术
硫化氢(H2S)是工业生产和居民生活中所排放的毒性最大、最恶臭的气体之一，主要来自化学工业，如天然气加工和利用、原油加氢脱硫和煤化工。原料气中微量H2S的存在对工业管道和生产设施具有极强的腐蚀性，且毒化催化剂、制约生产；并且作为大气污染物，严重危害环境，威胁人身健康和安全[Ghosh TK,et al.Chem.Eng.1986；64:960-968]。因此，脱除H2S始终是生产的关键环节。在化工领域内，被大规模利用的脱除H2S的方法有以下几种：(1)利用特殊的溶剂如氨和热钾碱等与气流逆向充分接触，进而脱除含硫气体中的H2S；但其设备庞大、效率低、成本投资较高、精度低，主要适用于对气体的处理量比较大(对H2S粗脱)的情况。(2)利用复合金属氧化物及过渡金属氧化物在高温(＞300℃)环境下与H2S反应，适合H2S含量较少且气量不大的情况，操作简单且净化度高，但能耗较高，增大了脱硫成本[吴浪等，低温与特气.2005,23(2),5-9]。
在低温(＜150℃)的脱硫工业技术中，利用碱性碳材料催化H2S氧化脱除的方法可将H2S定向转化成硫单质。相较于其他方法，该工艺过程比较简单、耗能较低、脱硫效率高，而且不会发生二次污染，因此成为脱除烟气中低浓度H2S最可行的方法。利用碱性碳质材料进行定向氧化脱硫可实现精脱硫，同时，将脱硫后的催化剂经过简单热处理后可回收宝贵的硫资源；但所浸渍的碱液会滞留在材料中，导致催化剂的可重复使用率大大降低[FugenSun,et al.ACS Catal.2013,3,862-870]。因此，亟需寻找一种新型高效的催化剂材料，在无需额外碱液浸渍的条件下即可实现H2S的高硫容脱除，以提高催化材料的利用率及其循环再生性能。
随着新型碳质材料如碳纳米管、有序介孔碳、石墨烯等的不断涌现，人们发现可利用无金属碳催化进行低温H2S氧化脱除，其成本低、反应稳定性好，因而迅速成为低温脱硫领域的发展方向。大量活性炭脱硫的应用研究启示我们，实现高硫容的关键在于提高催化材料的反应活性面积和产物硫的存储空间。一维碳材料如碳纳米管、碳纳米纤维由于其独特的一维结构，在一定湿度下，H2S解离的HS-离子易于在其外表面快速迁移，具有较好的氧化脱硫性能；但受限于其比表面积较小，饱和硫容最高仅达到1.86g H2S/g催化剂[QingjunChen,et al.Carbon 2011,49,3773–3780]。介孔碳具有较大的介孔孔隙，有利于脱硫产物单质硫的存储。此外，通过氮掺杂可提高材料表面的碱性，增加碳边缘位和缺陷位的数量，无需额外浸渍碱液即可强化H2S的吸附解离，增强其催化能力，因此氮掺杂介孔碳的穿透硫容可提高至2.77g H2S/g催化剂[Fugen Sun,et al.ACS Catal.,2013,3,862–870]。但介孔碳材料的制备一般采用有机模板或硅模板法，操作流程长，原料成本高，不易实现工业化生产。因此，亟待开发一种制备方法简便、产物结构可控、适于规模化生产，兼具一维碳材料和介孔碳大孔容的优势，在室温下即具有优异催化脱硫性能的新型多孔碳质材料催化剂。
中国专利，公开号：CN1760114，介绍了以聚烯烃、镍催化剂和助催化剂为原料，在600-950℃惰性气氛下裂解制备一维碳纳米管，其制备过程能耗高、工序繁杂、得到的一维碳材料产量低。
中国专利，公开号：CN110158200A，介绍了基于静电纺丝法，以聚丙烯腈为碳源，二氧化硅微球、氧化锌或碳酸钙为造孔剂的一维多孔碳纳米纤维的制备方法，制备条件温和，可实现连续生产；但其需要在碳化之后浸泡在强酸或强碱溶液中除去造孔剂，工序繁杂，易造成污染。
中国专利，公开号：CN107723925A，介绍了基于静电纺丝法，以聚丙烯腈和聚苯乙烯为前驱体，经过高温碳化制备得到具有仿莲藕孔结构的多孔碳纳米纤维自支撑膜，制备条件温和且无需脱除造孔剂；但制备得到的纤维比表面积较小(40m2 g-1)，且纤维表面呈惰性、缺乏反应活性位点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种能耗低、工艺简单、条件温和、绿色无污染，且可实现室温下高效催化氧化脱硫的无金属碳质催化材料的制备方法。在H2S选择性催化氧化过程中，催化剂起着双重作用：既要提供充足的活性位点催化H2S的氧化，又要有充足的存储空间容纳氧化产物硫单质。本发明提供一种利用含氮官能团修饰的、内部具有莲藕状贯穿孔道的多孔碳纳米纤维膜(N-PLCNFs)作为室温下定向氧化脱硫的催化剂。该催化剂不仅具有发达的孔道结构、较高的比表面积和可调控的表面化学性质，可实现优异的脱硫性能和高硫容量，而且更有意义的是，利用该催化剂脱硫后得到的碳/硫复合膜材料，有望直接作为自支撑材料应用于锂硫电池正极，实现脱硫-锂硫电池正极制备的一体化应用。
本发明的技术方案：
一种可实现高硫容的碳纳米纤维材料制备方法，利用静电纺丝法制备聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜并于惰性气体中进行碳化处理，得到内部具有纵向贯穿孔道的碳纳米纤维膜；然后将该碳纳米纤维膜置于含氮气氛的介质阻挡等离子体反应器中进行等离子体活化处理，即可得到表面具有含氮官能团修饰、内部具有莲藕状贯穿孔道的多孔碳纳米纤维膜。等离子体处理不仅能实现将极性官能团引入碳纤维表面、改善碳材料的表面惰性问题；而且，由于高能粒子的轰击作用，在碳材料表面产生刻蚀作用，使碳纤维表面粗糙化，有利于增大材料的比表面积、提高材料表面的浸润性能，从而对脱硫反应中的关键步骤——H2S的吸附-解离起到促进作用。
本发明所述含氮官能团修饰的莲藕状碳纳米纤维膜(N-PLCNFs)，是经碳化处理由静电纺丝法制备的纳米纤维膜而得到相互缠绕或/和交织的、内部具有纵向贯穿孔道的莲藕状碳纳米纤维膜(PLCNFs)，再经低温等离子体活化处理而得到的。基于含氮官能团修饰的莲藕状碳纳米纤维膜N-PLCNFs实现室温下氧化脱硫及锂硫电池正极制备的一体化应用。
一种可实现高硫容的碳纳米纤维材料制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)利用静电纺丝法以聚丙烯腈和聚苯乙烯为原料得到纳米纤维膜材料；以氩气为保护气进行碳化处理，自然冷却到室温，得到莲藕状碳纳米纤维膜；
(2)利用氨气低温等离子体或浸渍含氮前驱体-氮气等离子体处理的方法，对裁剪后的步骤(1)得到的莲藕状碳纤维膜进行活化处理，得到表面修饰含氮官能团的莲藕状碳纳米纤维膜，即为由直径为400-500nm的含氮官能团修饰的莲藕状碳纳米纤维交织形成的二维碳纳米纤维网络。
步骤(2)中氨气低温等离子体处理条件为：将步骤(1)得到的莲藕状碳纳米纤维膜置于介质阻挡等离子体反应器的内腔中，利用真空泵将腔体内气体抽真空至2-3Pa，将氨气以1-5ml/min的速度通入腔体中，此过程为一个循环，重复至少3次循环，并保持腔体内压力在28-32Pa；等离子体放电电压在50-200W；处理时间为3-15min。
步骤(2)中浸渍含氮前驱体-氮气低温等离子体处理条件为：将步骤(1)中得到的莲藕状碳纳米纤维膜加入到质量分数为5-20％的尿素、双氰胺或三聚氰胺的一种或两种混和溶液中进行浸渍，将浸渍后的材料置于介质阻挡等离子体反应器的内腔中，利用真空泵将腔体内气体抽真空至2-3Pa，将氮气以1-5ml/min的速度通入腔体中，此过程为一个循环，重复至少3次循环，并保持腔体内压力在28-32Pa；等离子体放电电压在50-200W；处理时间为3-15min。
本发明的又一目的是提供上述表面修饰含氮官能团的莲藕状碳纳米纤维膜作为室温下催化H2S定向氧化脱除材料，并将脱硫后的材料N-PLCNFs-S直接用做锂硫电池正极，实现一体化应用。
将表面修饰含氮官能团的莲藕状碳纳米纤维膜干燥得到脱硫催化剂；在一定的温度范围内、对不同入口浓度的H2S进行催化脱硫反应；将脱硫反应得到的脱硫催化材料在不同条件下、进行不同反应时长脱硫反应得到的载硫复合材料进行干燥后，直接用作锂硫电池正极材料。
所述脱硫反应温度为5-35℃，所处理的原料气的H2S入口浓度为1000-3000ppm。
所述的锂硫电池正极材料，由所得的脱硫催化剂经过不同反应时长(1-20h)脱硫过程而得，调控催化剂的载硫量为16-77wt.％。
本发明致力于构筑一种兼具发达孔道结构和表面化学性质优势、在室温下具有优异催化脱硫性能的非金属碳材料，并将脱硫后催化剂材料直接用于锂硫电池正极。本发明采用静电纺丝法并结合低温等离子体处理技术，实现了含氮官能团修饰的莲藕状碳纳米纤维膜的制备，并可通过改变等离子体处理条件来调变纤维的表面化学性质，从而调控其催化脱硫性能。所构筑的碳纳米纤维内部具有纵向的贯穿孔道，表面具有发达的微孔-介孔-大孔结构，具有较大的比表面积和孔容，故而在兼顾了提升比表面积的同时又有充足的孔容容纳并固定催化氧化后的产物单质硫；而且表面具有丰富的含氮官能团为催化反应提供充足的反应活性位点，二者的协同作用使催化剂得到充分利用。在催化脱硫反应后，该催化材料实现高硫容的同时，可将其直接用作锂硫电池正极材料，并可通过控制脱硫反应的相关参数，如入口H2S浓度、反应时长、反应温度等控制脱硫反应的进程，进而调控催化剂的载硫量，实现优异的电化学性能。
本发明的有益效果：
1、利用静电纺丝法结合高温碳化和低温等离子体处理技术制备得到了表面含氮官能团修饰的莲藕状碳纳米纤维膜，操作工艺简单、方便、耗时短。
2、该莲藕状碳纳米纤维内部具有均匀的纵向贯穿型孔道，结合纤维表面修饰的含氮官能团，从孔道结构和表面化学性质两方面协同促进催化剂的催化氧化脱硫性能，其对H2S的催化氧化穿透硫容远高于目前文献报道的各类碳质材料(如活性炭、介孔碳、碳纳米管等)。
3、脱硫反应结束后氧化产物硫单质被固定在莲藕状碳纳米纤维的内部孔道，最终得到了高硫容的、且载硫量可调的多孔碳纳米纤维自支撑材料，无需集流体和粘结剂，可直接将脱硫后复合材料用作锂硫电池正极，实现低温高效脱硫-锂硫电池的一体化应用，符合绿色化工的要求。
附图说明
图1高硫容的碳纳米纤维膜催化剂制备及锂硫电池一体化应用流程图；
图2为实施例1所制备的纳米纤维膜的宏观照片，显示由静电纺丝法得到整体膜材料；
图3为实施例1所制备的碳化纤维膜的透射电子显微镜照片，显示经碳化后，碳纤维内部形成了纵向贯穿孔道；
图4为对照例1所制备的氮掺杂多孔炭(N-PC)材料的场发射扫描电子显微镜照片；
图5为对照例2所制备的无氮官能团修饰的PLCNFs样品的场发射扫描电子显微镜照片；
图6为实施例1所制备的表面含氮官能团修饰的莲藕状碳纳米纤维膜(N-PLCNFs-1)的纤维局部的场发射扫描电子显微镜照片，显示碳纤维表面粗糙状态；
图7为实施例2所制备的含氮官能团修饰的N-PLCNFs-2纤维局部的场发射扫描电子显微镜照片，显示碳纤维表面刻蚀状态；
图8为实施例3所制备的含氮官能团修饰的N-PLCNFs-3纤维局部的场发射扫描电子显微镜照片，显示碳纤维表面刻蚀状态；
图9为实施例1所制备的脱硫催化剂N-PLCNFs-1的低温氮气吸附脱附测试结果，显示材料中微孔-介孔-大孔结构的存在；
图10为实施例2所制备的脱硫催化剂N-PLCNFs-2的XPS测试全谱图，显示材料表面氮元素存在；
图11为实施例3所制备的脱硫催化剂N-PLCNFs-3的红外吸收光谱图，显示材料表面具有含氮官能团；
图12为实施例3所制备的催化剂N-PLCNFs-3和对照例1所制备的催化剂N-PC的室温脱硫穿透曲线图，对比穿透硫容的差异；
图13为实施例3所制备的催化剂N-PLCNFs-3和对照例2所制备的催化剂PLCNFs的室温脱硫穿透曲线图，对比穿透硫容的差异；
图14为实施例3脱硫饱和后的载硫催化剂N-PLCNFs-3-S的场发射扫描电子显微镜照片，证实脱硫饱和后催化材料仍保持一维纤维的形貌；
图15为实施例3脱硫饱和后的载硫催化剂N-PLCNFs-3-S的碳元素扫描图像；
图16为实施例3脱硫饱和后的载硫催化剂N-PLCNFs-3-S的硫元素扫描图像，证实脱硫后催化材料为碳-硫复合物；
图17为实施例3脱硫饱和后的载硫催化剂N-PLCNFs-3-S的热失重曲线，测得其载硫量为76.4wt.％；
图18为实施例1得到的载硫催化剂N-PLCNFs-1-S用作锂硫电池正极材料、组装成锂硫电池的倍率性能曲线图，显示该材料在不同电流密度下的电化学性能和循环稳定性。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供了一种室温下高效催化氧化脱硫、实现高硫容及锂硫电池正极材料制备的一体化应用策略。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获得。
下面通过3个具体实施例和2个对照例对本发明作进一步说明：
实施例1：
将0.8g聚丙烯腈和0.2g聚苯乙烯分散在9g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，利用静电纺丝法制备得到纳米纤维膜，如图2所示；在惰性气氛下以5℃/min的升温速率到800℃，恒温2h，对纳米纤维膜进行碳化处理，得到内部具有纵向贯穿孔道的碳纳米纤维PLCNFs-1，如图3所示；
将上述碳纤维膜裁剪为直径14mm的圆片，置于介质阻挡等离子反应器腔体中，利用真空泵将腔体内气体抽真空至2-3Pa，将氨气以3ml/min的速度通入腔体中，此过程为一个循环，重复至少3次循环，并保持腔体内压力在30Pa左右；在放电功率为200W的条件下处理15min，得到脱硫催化剂，标记为N-PLCNFs-1；
取上述片状脱硫催化剂N-PLCNFs-1装入到脱硫反应器中，以脱脂棉进行填充、固定，控制反应器温度为25℃，通入H2S入口浓度为1500ppm的原料气进行催化脱硫反应，控制反应时长为5h时将片状催化剂取出，即得到负载硫的碳纳米纤维片，标记为N-PLCNFs-1-S，经热重测定、计算其载硫量为54.4wt.％；
将上述负载硫的碳纳米纤维片N-PLCNFs-1-S作为正极材料，与隔膜和锂片组装成锂硫纽扣电池，室温条件下在1.7～2.8V的电压区间范围内进行充放电循环测试。结果显示，N-PLCNFs-1-S在不同电流密度下可实现1052mA h g-1(0.1C)、803.2mA h g-1(0.2C)、635.6mA h g-1(0.5C)、540.5mA h g-1(1C)和485.7mA h g-1(2C)的比容量；在0.1C电流密度下经50圈循环后仍能保持1022.5mAh g-1的比容量，具有优异的电化学性能和循环稳定性。
实施例2：
静电纺丝与碳化条件与实施例1一致。
将上述碳纤维膜裁剪为直径14mm的圆片，置于50ml质量分数为10％的三聚氰胺溶液中进行浸渍，将浸渍后的材料置于介质阻挡等离子体反应器的内腔中，利用真空泵将腔体内气体抽真空至2-3Pa，将氮气以3ml/min的速度通入腔体中，此过程为一个循环，重复至少3次循环，并保持腔体内压力在30Pa左右；在放电功率为120W的条件下处理20min，得到脱硫催化剂，标记为N-PLCNFs-2
取上述片状脱硫催化剂N-PLCNFs-2装入到脱硫反应器中，以脱脂棉进行填充、固定，控制反应器温度为15℃，通入H2S浓度为2000ppm的原料气进行催化脱硫反应，控制反应时长为3h时将片状催化剂取出，即得到负载硫的碳纳米纤维片，标记为N-PLCNFs-2-S，经经热重测定、计算其载硫量为47.8wt.％；
将上述负载硫的碳纳米纤维片N-PLCNFs-2-S作为正极材料，与隔膜和锂片组装成锂硫纽扣电池，室温条件下在1.7～2.8V的电压区间范围内进行充放电循环测试。结果显示，N-PLCNFs-2-S在不同电流密度下可实现977.3mA h g-1(0.1C)、773.3mA h g-1(0.2C)、570.9mA h g-1(0.5C)、423.9mA h g-1(1C)和291.3mA h g-1(2C)的比容量；在0.1C电流密度下经50圈循环后仍能保持957.5mAh g-1的比容量，具有较好的电化学性能和循环稳定性。
实施例3：
静电纺丝与碳化条件与实施例1一致。
将上述碳纤维布裁剪为直径14mm的圆片，置于介质阻挡等离子反应器腔体中，利用真空泵将腔体内气体抽真空至2-3Pa，将氨气以1ml/min的速度通入腔体中，重复3次，并保持腔体内压力在40Pa左右；在放电功率为150W的条件下处理12min，得到脱硫催化剂，标记为N-PLCNFs-3；
取上述片状脱硫催化剂N-PLCNFs-3装入到脱硫反应器中，以脱脂棉进行填充、固定，控制反应器温度为20℃，通入H2S浓度为1000ppm的原料气进行催化脱硫反应，直至脱硫饱和后将片状催化剂取出，即得到负载硫的碳纳米纤维片，标记为N-PLCNFs-3-S，经热重测定、计算其载硫量为76wt.％；
将上述负载硫的碳纳米纤维片N-PLCNFs-3-S作为正极材料，与隔膜和锂片组装成锂硫纽扣电池，室温条件下在1.7～2.8V的电压区间范围内进行充放电循环测试。结果显示，N-PLCNFs-3-S在不同电流密度下可实现647.1mA h g-1(0.1C)、479.6mA h g-1(0.2C)、234.9mA h g-1(0.5C)、72.8mA h g-1(1C)的比容量；在0.1C电流密度下经50圈循环后其比容量只有357.5mAh g-1，电化学性能较差、循环过程中容量衰减较快。这是由于正极材料N-PLCNFs-3-S在达到脱硫饱和后载硫量过高、导致整体材料的导电性较差，进而影响材料的电化学性能。
对照例：
与实施例1的含氮官能团修饰的莲藕状碳纳米纤维(N-PLCNFs-1)进行对照，制备了表面修饰含氮官能团的块状多孔碳材料(N-PC)和表面惰性的莲藕状碳纳米纤维(PLCNFs)。具体实施方式为：
(1)将0.8g聚丙烯腈和0.2g聚苯乙烯混合研磨均匀，将上述混合物至于高温管式炉中，以5℃的升温速率升温到800℃，恒温2h进行碳化处理，得到多孔炭材料；将上述多孔炭材料置于介质阻挡等离子反应器腔体中，利用真空泵将腔体内气体抽真空至2-3Pa，将氨气以3ml/min的速度通入腔体中，此过程为一个循环，重复至少3次循环，并保持腔体内压力在30Pa左右；在放电功率为200W的条件下处理15min，得到表面修饰含氮官能团的块状多孔炭材料，标记为N-PC；图4展示了N-PC的SEM照片，明显可见材料中存在发达的孔道结构。
(2)将0.8g聚丙烯腈和0.2g聚苯乙烯分散在9g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，利用静电纺丝法制备得到纳米纤维膜，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率到800℃，恒温2h进行碳化处理，得到脱硫催化剂PLCNFs。图5展示了一维PLCNFs纤维，表面光滑，纤维相互交织，呈现网络结构。
图6、图7和图8分别提供了实施例1、实施例2和实施例3在不同条件下制备的N-PLCNFs-1、N-PLCNFs-2和N-PLCNFs-3纤维样品的局部放大SEM照片，展示了经不同条件的等离子体处理后纤维表面呈现刻蚀坑、褶皱、凸起等形貌；相较于图3展示的对比样(2)的光滑纤维表面，经等离子体处理后的纤维表面粗糙度增加，从而有利于增大材料的比表面积、改善材料的浸润性能。
图9提供了实施例1制备的N-PLCNFs-1脱硫催化剂的氮气吸脱附测试结果，可以看出所制备的多孔碳纤维的氮气吸脱附曲线属于典型的Ⅳ型曲线。在较低的相对压强范围内(P/P0<0.4)，曲线呈现典型的兰缪尔吸附特征，证明多孔碳纤维中存在微孔(<2nm)；且图中有明显的H3滞后回形环，说明多孔炭纤维中存在介孔(2-50nm)；在相对压强较高(P/P0>0.9)时，吸附支曲线陡增，反映有大孔存在。根据BJH(the Barrett-Joyner-Halenda)孔径分布计算可知，N-PLCNFs-1的比表面积为350.4m2 g-1，平均孔径为5.2nm。
图10提供了实施例2所制备N-PLCNFs-2的XPS全谱图，证实了经氨气等离子体处理后，实现了在材料表面引入氮元素的目标。
图11提供了实施例3所制备N-PLCNFs-3的红外谱图分析结果，表明在材料中氮元素均以含氮官能团(氨基、亚氨基)的形式引入纤维表面，从而改善了材料的表面化学性质。
图12、图13分别提供了实施例3和对照例所得催化剂N-PC、PLCNFs的脱硫穿透曲线对比图，对比展示了不同催化剂的催化氧化脱硫性能。具体实施方式为：对于电纺得到的整体膜材料N-PLCNFs-3和PLCNFs，各取10片圆片状脱硫催化剂置于直径为14mm的管式反应器中，以脱脂棉进行填充固定，控制整体床层高度在3cm左右；对于粉末状材料N-PC，取50mg催化剂置于直径为14mm的管式反应器中，以脱脂棉进行填充固定，控制整体床层高度在3cm左右；25℃的温度下，将总流量为50sccm、湿度为80％、硫化氢/空气/氮气＝0.1/5/94.9的混合气体通入管式反应器中分别进行催化氧化脱硫反应，采用气相色谱(FPD检测器)在线动态监测，记录H2S浓度随时间的变化，作系列脱硫穿透曲线。将对照样里中未经电纺得到的N-PC和未经氨气等离子体处理的PLCNFs与实施例3中制备得到的N-PLCNFs-3的穿透硫容进行比较，计算可知，具有一维结构且表面由含氮官能团修饰的N-PLCNFs-3相比于块状材料N-PC和表面惰性的PLCNFs，穿透硫容提高了约1倍，达到3.27g H2S/g Cat.，折合计算硫容量高达76.6wt％。这表明材料的特殊结构和表面化学性质对于H2S催化氧化脱除具有协同促进作用。
图14提供了实施例3所制备的N-PLCNFs-3催化剂达到脱硫饱和后的场发射电子显微镜照片及其碳、硫元素扫描图像。由图可见，H2S被定向催化氧化为单质硫纳米颗粒，并高度均匀地分散在催化剂的孔道结构中。
图15提供了实施例3所制备的N-PLCNFs-3催化剂在达到脱硫饱和后的热失重曲线。在330℃左右载硫材料有明显的失重峰，与S升华的温度相一致，进一步验证了在达到脱硫饱和时N-PLCNFs-3催化剂的载硫量可达76wt.％，满足锂硫电池正极材料载硫量的需求(一般大于30wt.％)。
进一步与文献报道的碱浸渍活性炭(穿透硫容0.2-0.8g H2S/g催化剂，YonghouXiao,et al.Sep.Purif.Technol.2008,59(3),326)、碱浸渍一维碳纳米管(饱和硫容1.86gH2S/g催化剂，Qingjun Chen,et al.Carbon 2011,49,3773)，以及氮掺杂介孔碳(穿透硫容2.77g H2S/g催化剂，Fugen Sun,et al.ACS Catal.,2013,3,862)比较，可以认为，本发明合成的表面修饰含氮官能团的莲藕状碳纳米纤维在无需额外碱浸渍处理的条件下，在室温下就具有优异的催化氧化脱硫性能和高硫容量(穿透硫容QS＝3.27g H2S/g催化剂)。
图16展示了实施例1所得催化剂N-PLCNFs-1，在经历5h的脱硫反应后得到的载硫多孔碳纤维复合膜N-PLCNFs-1-S，与锂片和隔膜组装成锂硫纽扣电池后进行充放电循环测试的结果，展示了载硫复合膜的电化学性能。N-PLCNFs-1-S在不同电流密度下可实现1052mA h g-1(0.1C)、803.2mA h g-1(0.2C)、635.6mA h g-1(0.5C)、540.5mA h g-1(1C)和485.7mA h g-1(2C)的比容量；在0.1C电流密度下经50圈循环后仍能保持1022.5mAh g-1的比容量，具有优异的电化学性能和循环稳定性。表明该发明材料在室温下催化氧化脱硫后可直接作为锂硫纽扣电池正极材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种可实现高硫容的碳纳米纤维材料制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)利用静电纺丝法以聚丙烯腈和聚苯乙烯为原料得到纳米纤维膜材料；以氩气为保护气进行碳化处理，自然冷却到室温，得到莲藕状碳纳米纤维膜；
(2)利用氨气低温等离子体或浸渍含氮前驱体-氮气等离子体处理的方法，对裁剪后的步骤(1)得到的莲藕状碳纤维膜进行活化处理，得到表面修饰含氮官能团的莲藕状碳纳米纤维膜，即为由直径为400-500nm的含氮官能团修饰的莲藕状碳纳米纤维交织形成的二维碳纳米纤维网络。
2.根据权利要求1所述的可实现高硫容的碳纳米纤维材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中氨气低温等离子体处理条件为：将步骤(1)得到的莲藕状碳纳米纤维膜置于介质阻挡等离子体反应器的内腔中，利用真空泵将腔体内气体抽真空至2-3Pa，将氨气以1-5ml/min的速度通入腔体中，此过程为一个循环，重复至少3次循环，并保持腔体内压力在28-32Pa；等离子体放电电压在50-200W；处理时间为3-15min。
3.根据权利要求1所述的可实现高硫容的碳纳米纤维材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中浸渍含氮前驱体-氮气低温等离子体处理条件为：将步骤(1)中得到的莲藕状碳纳米纤维膜加入到质量分数为5-20％的尿素、双氰胺或三聚氰胺的一种或两种混和溶液中进行浸渍，将浸渍后的材料置于介质阻挡等离子体反应器的内腔中，利用真空泵将腔体内气体抽真空至2-3Pa，将氮气以1-5ml/min的速度通入腔体中，此过程为一个循环，重复至少3次循环，并保持腔体内压力在28-32Pa；等离子体放电电压在50-200W；处理时间为3-15min。
4.一种可实现高硫容的碳纳米纤维材料的应用，其特征在于，步骤如下：
将表面修饰含氮官能团的莲藕状碳纳米纤维膜干燥得到脱硫催化剂；对H2S进行催化脱硫反应；将脱硫反应得到的脱硫催化材料进行不同反应时长脱硫反应得到的载硫复合材料进行干燥，直接用作锂硫电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，脱硫反应温度为5-35℃，所处理的原料气的H2S入口浓度为1000-3000ppm。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，锂硫电池正极材料，由所得的脱硫催化剂经过1-20h脱硫过程而得，调控催化剂的载硫量为16-77wt.％。
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