CN108352260A - 双电层电容器用隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，实现一种即使在高温环境下，尺寸、形状等的热稳定性也优异的隔膜。由将由均聚PAN纤维构成的无纺布在210～300℃的温度范围内进行耐热化处理的无纺布构成，在该均聚PAN无纺布的红外吸收光谱分析中，碳碳双键特征区域(1580～1610cm‑1)中的吸收峰值强度ID，与腈基特征区域(2240cm‑1)中的吸收峰值强度IN的比ID/IN的值为0.07以上，而且，在含有碳酸丙烯酯的140℃的电解液中浸渍30分钟后的纤维形状以及尺寸被稳定地保持。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于通过再充电来进行电力供给的双电层电容器的隔膜。
背景技术
近年，抑制引起全球变暖的二氧化碳排放的活动正积极推进，能够在汽车等交通工具中抑制矿物燃料消耗的混合动力化作为实用技术渐渐成熟。储存电力的电容器、锂离子电池等蓄电装置能够在难以确保电源的环境下用于各种电子产品，因此在多种用途领域中得到实用化，并且需求更高效率的蓄电装置。
作为这样的蓄电装置技术的一例，在日本专利公开2007-266311号公报(专利文献1)中提出了一种用于双电层电容器的隔膜。在该技术中公开了：一对电极浸渍在离子性溶液中的结构的双电层电容器、以及其所使用的双电层电容器用隔膜。更详细地说，该隔膜是由含有平均纤维直径为0.2μm以下的极细纤维的纤维集合体所构成的隔膜，该极细纤维由通过静电纺丝法制备的丙烯腈共聚物(丙烯腈-丙烯酸酯共聚物)构成，且实施了不溶化处理以使其对以碳酸丙烯酯为溶剂的电解液具有耐性。该专利文献1的技术是以在例如将四乙基四氟硼酸铵作为电解质的上述的电解液中，防止电容器的电极间短路为目的而提出的，且记载了其相较于从前的使用聚酰亚胺多孔质膜的隔膜，能够减小由上述极细纤维构成的隔膜的厚度，处理性也优异。另外记载了，作为极细纤维的不溶化处理，可列举热处理、电子束照射、伽马射线照射，且根据设备方面的自由度，优选在温度160～230℃下进行30秒～1小时程度、或在150～200℃下进行30秒～2分钟程度的热处理。另外，作为上述的丙烯腈共聚物，在该专利文献1中，例示有可以与丙烯腈共聚的丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酰胺、乙烯基磺酸。
此外，在日本专利公开2012-132121号公报(专利文献2)中公开的技术涉及：可适宜地通过与专利文献1同样的电场纺丝法获得的聚丙烯腈无纺布、以及将其用作高耐热性隔膜的非水系能源装置。在该专利文献2中提出的方案，是为了减小因锂离子二次电池工作时产生的热量使隔膜受热而产生的热收缩，使用将耐热化促进成分作为聚丙烯腈的共聚成分的无纺布，并在其纺丝工序中通过使该树脂在规定的溶剂中溶解的电解纺丝法进行无纺布化。作为这样的耐热化成分，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、乙基丙烯酸、马来酸、中康酸、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺。另外，在该专利文献2中公开了：所使用的聚丙烯腈为了纺丝后的聚丙烯腈纤维不发生熔接、不规则的变形，优选将上述耐热化促进成分作为共聚成分进行聚合，其共聚物的含量优选为0.1mol％以上。公开了如下要点：通过电场纺丝获得的纤维集合体在规定的温度下进行热处理而实现不熔化，但是当其热处理温度为200℃以下时则存在无纺布的热收缩变大的可能性，为300℃以上时则存在纤维间的空隙率降低、无纺布片材变形、无纺布内的蓄热导致发生断丝的可能性，因此热处理的适宜温度范围为210℃以上295℃以下，更优选为220℃以上290℃以下，不施加张力地实施热处理。
这样含有丙烯腈的丙烯类树脂作为蓄电装置用的隔膜是有效的，但是作为与上述专利文献2提出的耐热化技术同类的技术，还有日本专利公开平成3-76822号公报(专利文献3)。在该公报中提出的生产技术，是作为生产性以及机械特性较高的丙烯类耐热化纤维，使丙烯类前体(日语：アクリル系プリカーサー)在加压条件下实现耐热化。并记载了：这里所说的丙烯类前体是将丙烯纤维作为原料，在构成该纤维的丙烯类聚合物中聚合优选为85摩尔％以上的丙烯腈与15摩尔％以下的乙烯类单体，即，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它们的碱金属盐、铵盐、以及低级烷基酯类、丙烯酰胺以及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸以及它们的盐类或是烷基酯类而获得的。这些例示的丙烯类前体在以2.0d(旦尼尔)以下的纤度制备后，适宜地在0.05～100kg/cm2-G的加压条件下，在将空气、氧、二氧化氮、盐化氢等加热至200～300℃的气氛下实施了耐热化。该耐热化是通过该专利文献3公开的技术中的耐热化作用，在使机械强度比原料纤维提高的状态下，进一步以1000℃以上的温度进行加热。通过该两阶段的耐热化处理，烧制成作为目标产物的碳纤维。
上述专利文献3的技术，以向碳纤维的前体即丙烯类前体赋予机械强度为实施目的，并在实施例中记载了上述的加压·加热条件下的耐热化是通过10分钟左右的加热处理进行的。在该专利文献3中记载了：相较于以往的技术，能够将耐热化所需要的时间缩短至1/2～1/20的效果，但是在生产性的改善方面尚有余地。因此，在日本专利公开2011-6681号公报(专利文献4)中提出的耐热化技术，是在以二氧化碳为主要成分的超临界流体中对丙烯腈聚合物进行加热处理，使该聚合物环化并发生脱水反应。在该专利文献4中，作为背景技术，详细地记载了包括上述专利文献3在内的碳纤维的制备技术。首先，在由丙烯纤维制造碳纤维的情况下，使丙烯纤维在氧化性气氛中，在200～300℃下进行加热处理而成为耐热化纤维(耐热化工序)。接着，通常是通过在1000～2000℃的惰性气体中进行热处理来实施碳化工序。并且公开了：作为该碳化工序的前工序，优选在400～700℃的上升温度梯度的惰性气氛炉中实施前碳化工序。且记载了：在经过这些工序后，在更高温的惰性气体中进行处理，制成作为目标产物的石墨纤维。
在专利文献4中公开了：在上述的耐热化工序中，发生：与构成丙烯纤维等丙烯腈聚合物的高分子链结合的腈基的环化反应；以及，进一步使环化的结构氧化或是脱氢而变为萘啶环(萘环的两个碳被置换为氮的一系列化合物)与吖啶酮环(吖啶的9位被氧代而成的酮衍生物：吖啶酮)的复合结构的脱氢反应，来实现“耐热化”。并记载了：这样的耐热化反应在200～300℃的氧化性气氛中，在氧从丙烯腈聚合物的表面向该聚合物的内部扩散的同时进行，因此根据耐热化反应的实施条件、作为被处理物的纤维的粗度、膜的厚度，在被处理物的外部(外周附近)分布具有碳碳双键的环状化合物，而在被处理物的内部(纤维的中心附近)主要分布仅腈基环化的不具有碳碳双键的化合物。在该公报中公开了：将使用显微红外分光装置的KBr锭剂法，作为确认丙烯腈聚合物的耐热化反应的进度的方法，求出以下的吸收峰的归属。
方法A：相对于C-H振动的吸收峰(2940cm-1)的腈基的吸收峰(2240cm-1)；
方法B：由环化产生的萘啶环的碳碳双键的吸收峰(1610cm-1)；
方法C：由脱氢化产生的碳碳双键的吸收峰(1580cm-1)。
其中记载了：在通过显微红外分光装置在与纤维的纤维轴垂直的面方向上，沿纤维的截面方向进行扫描测量时，通过将方法C所获得的由脱氢化产生的碳碳双键的吸收峰值强度、和耐热化后的纤维的纤维直径进行绘图，确认了纤维耐热化反应后的结构均匀性提高的效果。
在该专利文献4中公开了，所述的丙烯腈聚合物是指：使丙烯腈均聚合而成的聚合物(均聚物)和/或与能够与丙烯腈共聚的单体的共聚物。这时，丙烯腈聚合物中的丙烯腈单元的较佳含量为90质量％以上，在对耐热化反应之后进行的碳化之后的碳纤维要求等级成色、性能的情况下，优选为95质量％以上、98质量％以下。
进一步地，作为上述的可以共聚的单体，例示有以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯等为代表的丙烯酸酯类；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等为代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等不饱和单体类；p-甲代丙烯氧基苯磺酸、甲基丙烯磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、以及自它们的碱金属盐中选出的一种或是组合两种以上组合而成的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2007-266311号公报([权利要求书]、[0005]～[0010]、[0018]、[0022]、[实施例]等)
专利文献2：日本专利公开2012-132121号公报([权利要求书]、[0001]、[0019]～[0024]、[0028]、[0029]、[0032]、[0033]、[实施例]等)
专利文献3：日本专利公开平成3-76822号公报([权利要求书]、[技术方案]、[实施例]等)
专利文献4：日本专利公开2011-6681号公报([权利要求书]、[0001]～[0006]、[0014]、[0015]、[0030]～[0032]等)
发明内容
(一)要解决的技术问题
根据上述的背景技术可以理解，丙烯类树脂中已知各种共聚成分，为了改善获得碳纤维时的生产性和品质，提出了各种方案。本申请人也提出了将上述的专利文献1中丙烯腈共聚物(丙烯腈与丙烯酸酯的共聚)作为双电层电容器的隔膜的方案。然而，随着电容器等蓄电装置的高效化的进展，隔膜对于电解液的耐性也被要求在更苛刻的条件下进行评价、选择。在这样的社会需求下，着眼于实际作为上述的双电层电容器的电解液被供给使用的碳酸丙烯酯，验证了具有更优异的稳定性的隔膜。在作为蓄电装置稳定运作的情况下，被浸渍在含有电解质的电解液中的隔膜也需要耐受高温，为了发挥出高输出而需要稳定地保持细微的多孔质。因此，在为了提高该隔膜的热稳定性而进行丙烯类树脂的耐热化的情况下，需要通过例如上述的红外吸收光谱等确认方法，来严密地监视在热处理中发生的共聚物内的结构变化。然而，多数丙烯类树脂如上述的各专利文献所公开的那样，以丙烯腈与第二成分(例如专利文献3所述的乙烯类单体等)的共聚物为主流。因此，一个原因在于分子的凝集力由于丙烯类树脂中存在第二成分而下降，存在容易溶解于上述的电解液、溶液纺丝所使用的有机溶剂中的问题，该有机溶剂例如为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺等。另外，为了抑制存在于丙烯类树脂中的第二成分所导致的对有机溶剂的溶解，需要在200℃以上的高温下进行数小时的处理，以使第二成分完全地耐热化，存在用作隔膜的素材的生产性较低的问题。
因此，本申请的发明人着眼于作为电容器的一般性的电解液的溶剂而公知的碳酸丙烯酯，对即使在曝晒于作为该电解液曝于最苛刻的温度即作为闪点的132℃的情况下，也能够保持形状、尺寸等的稳定性的隔膜材料进行了深入的研究，结果完成了本发明。本发明是鉴于上述现有问题而完成的，其目的在于，实现即使在高温环境下尺寸、形状等的热稳定性也优异的隔膜。
(二)技术方案
为了实现该目的，根据本申请的双电层用隔膜的结构，其特征在于，由将由丙烯腈均聚物(均聚PAN)纤维构成的无纺布在210～300℃的温度范围内进行耐热化处理的无纺布构成，在该均聚PAN无纺布的红外吸收光谱分析中，碳碳双键特征区域(1580～1610cm-1)中的吸收峰值强度ID，与腈基特征区域(2240cm-1)中的吸收峰值强度IN的比ID/IN的值为0.07以上，而且，在含有碳酸丙烯酯的140℃的电解液中浸渍30分钟后的纤维形状不消失，而且，纵向及横向的尺寸变化率均为0％以上。
另外，本申请所述的“均聚PAN”表示：通过耐热化处理，在仅由作为其原料树脂的丙烯腈构成的均聚物的分子链中，产生了上述的专利文献4所述的由环化产生的萘啶环的碳碳双键(上述的方法B)及/或由脱氢化产生的碳碳双键的双方的聚合物。在后段参照实施例以及比较例进行详细叙述，但作为耐热化处理前的被处理物的丙烯腈的均聚物在作为实质上单一的官能团而由上述吸收峰值强度IN识别的腈基中含量丰富，通过对其进行热处理而产生的由上述吸收峰值强度ID识别的碳碳双键的比例增加，因此推定在上述的比为规定值以上的本发明的聚合物中，作为隔膜的电解液中的尺寸稳定性充分，且可维持纤维形状的多孔性。
另外，上述的“尺寸变化率”为“0％以上”是指：在将本发明的隔膜浸渍在含有碳酸丙烯酯的140℃的电解液中30分钟后，不发生溶解、或是由上述值为负的数表示的收缩，维持多孔性的状态。这里的电解液可以使用将碳酸丙烯酯(碳酸丙烯[C4H6O3])作为溶剂，并将例如上述的专利文献1中公开的双电层电容器所使用的四乙基四氟硼酸盐、或四氟硼酸四乙基铵[(C2H5)4NBF4]作为电解质而含有的电解液等。
(三)有益效果
通过应用本发明的结构，能够实现在以碳酸丙烯酯为首的电解液中的热稳定性优异，且可保持多孔性的隔膜，进而，能够提供一种具有优异特性的蓄电装置。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施例等的红外吸收光谱分析结果的特性曲线图，其中，纵轴设为吸光度，横轴设为波数。
具体实施方式
以下，对本发明的优选方式进行说明。另外，在以下的说明中，为了容易理解本发明，例示特定的数值条件等而进行说明，但本发明不限于这些优选例，在本发明的目的范围内可以任意地进行适宜的设计。
对于本发明的隔膜，通过其优选制造工序的例示对优选实施方式进行说明。首先，在作为本发明隔膜的原料物质的丙烯腈通过周知的技术进行均聚合，而成为规定的平均分子量的聚丙烯腈聚合物后，用从作为丙烯类树脂的良溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、硫氰酸钠、氯化锌水溶液、硝酸中选出的一种溶剂、或者两种以上的混合溶剂制作为纺丝溶液。该纺丝溶液所含有的均聚物的重均分子量(Mw)优选在1万到100万的分子量范围内。该重均分子量若低于1万，则纺丝溶液的粘度低而呈液状，因此会成为空隙消失的膜状，由于有缺乏多孔性的倾向而不优选。反之，在重均分子量高于100万的情况下，高粘度导致从喷嘴吐出的纺丝液固化太快，在片材上产生大量起毛的纤维而成为富有多孔性的结构，然而也会扰乱喷嘴与收集传送带之间的电场而存在难以高效地纺丝的情况。
接着，利用该纺丝溶液进行纺丝，成为供耐热化处理的片材形态。作为该片材形态，可以任意适宜地调整纺丝溶液的粘度，为了确保作为隔膜的绝缘性，优选由1μm以下的极细纤维构成，通过使该纤维直径为100nm以上，在实用上充分确保单纤维强度，故为优选。这样的极细纤维的形成，实际上可以非加热地进行纺丝，而且作为可以同时进行纺丝和片材化的无纺布化技术，优选通过本申请人提出的专利文献1所公开的静电纺丝法进行。
在这样制作由均聚物构成的片材后，通过进行规定的温度条件的耐热化处理，就完成了可以用作本申请所述的具有电解液中的尺寸稳定性的隔膜的聚合形态。耐热化的温度条件只要能够施加热量直至上述本发明的吸收峰值强度比的优选条件，则可以任意适宜地进行设定。作为进行这样的耐热化处理的装置，已知用热风或远红外线间接性地加热作为被处理物的片材的装置、或具备多个圆筒状的热源，使被处理物循着该热源的周缘而进行直接加热的装置等。这些加热装置的形态、加热温度、以及时间等关于耐热化的条件可以进行各种组合，但优选在空气气氛、大气压中以210～300℃的范围的处理温度加热均聚PAN无纺布。
另外，在该发明中，例示了对特定的电解液的进行了耐性评价的情况，但本发明的隔膜对于具有极性的周知的电解液也能够发挥优异的特性。因此，取代作为电解液溶剂的例示的碳酸丙烯酯，采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、乙基异丙基砜、乙腈等，选择各种与周知的电解质的组合，可以期待与用于评价的特定电解液同等的效果。
实施例
以下，作为本发明的实施例，记载了制作由包括本发明优选方式的各种无纺布构成的隔膜，并实施了在电解液中的尺寸稳定性评价的结果，但应理解本发明不限于以下的实施例，对于形状、配置关系、数值的条件等，在本发明的目的的范围内可以任意地进行适宜的设计。
(供评价的聚合物以及纺丝溶液的制作)
首先，为了制作纺丝溶液，准备了仅丙烯腈均聚合的重均分子量为55万以及37万的各均聚物两种、和由上述的专利文献1所公开的丙烯腈-丙烯酸酯共聚物构成的短纤维“Vonnel D122”(三菱RAYON公司制，商品名：平均分子量20万，以下简称为共聚PAN)共三种。使这些聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺，分别制作了具有以下粘度的丝溶液。另外，这些聚合物的详细信息列举于后段的表1中。
均聚PAN(重均分子量55万)的纺丝溶液粘度：1200mPa·s(聚合物浓度：10.5wt％)；
均聚PAN(重均分子量37万)的纺丝溶液粘度：1000mPa·s(聚合物浓度：13.0wt％)；
共聚PAN(重均分子量20万)的纺丝溶液粘度：2400mPa·s(聚合物浓度：16.0wt％)。
(基于静电纺丝法的片材化)
接着，通过静电纺丝法对上述的各纺丝溶液实施了片材化。在片材化时，使用了具有上述的专利文献1所公开的结构的装置(参照同公报的附图)。即，以规定的间距将多个喷嘴组固定于链状支承体，通过驱动电动机和一对链轮使无端带束状的该支承体动作，同时一边向各喷嘴供给纺丝溶液，一边通过对各喷嘴施加规定的电压从而对各聚合物作用电场，使其纤维化。该纤维与上述链状支承体同样地被驱动，与这些喷嘴顶端具有约80～100mm的分离距离，通过对表面进行导电性处理而收集到接地的带束状收集体上，通过重复层叠直至规定的单位面积重量从而进行了片材化。这期间，将这些装置纳入与大气隔绝的腔室内，通过吹风机向该腔室内导入被调湿的室温空气(25℃，相对湿度17～23％)，同时通过排风机的工作将含有溶剂的内气氛排出至腔室外。
(耐热化处理)
由像这样片材化的各聚合物构成的纤维集合体各自通过三种热处理装置，通过处理温度180～255℃，以及加热时间的组合(参照表1)，在空气气氛中实施大气压下的耐热化，获得了由各聚合物构成的无纺布。作为向该无纺布施加热量的装置，主要使用像压延机这样具备多个可以通过热介质等控制表面温度的圆筒状的鼓，并使被处理物循着该鼓表面的热处理装置(以下记为直接加热装置、或在后段的表1中记为“直接”)，其他还使用有，对被处理物吹热风的吹风机、或照射远红外线来加热的装置(以下记为间接加热装置、或在后段的表1中记为“间接”)共三种。另外，在上述直接加热装置中，为了保证作为被处理物的隔膜的绝缘性，采用了在上述“鼓”上覆盖了玻璃、
陶瓷等绝缘材料的装置结构。
(基于红外吸收光谱的比ID/IN的测量)
由这样制作的各聚合物构成的无纺布，根据通过全反射测量法(ATR)获得的各纤维集合体的图表，求出腈基的吸收峰(2240cm-1)、由环化产生的萘啶环的碳碳双键的吸收峰(1610cm-1)、以及由脱氢化产生的碳碳双键的吸收峰(1580cm-1)的峰值强度，用这些峰值强度确认进度，验证了其与后述的电解液中的尺寸稳定性评价的一致性。求出了上述的专利文献4所公开的碳碳双键特征区域(1580～1610cm-1)中的吸收峰值强度ID，与腈基特征区域(2240cm-1)中的吸收峰值强度IN的比ID/IN的值(参照表1)。图1是，比较表1中列举的样本内耐热处理程度最高的在255℃下处理了30分钟的实施例7(实线)，与耐热化处理程度较低的在210℃下处理了34秒的比较例2的样本(虚线)的ATR图表的特性曲线图。根据该图可以理解，认为施加于样本的热量(与温度和时间的积成比例)越大，则腈基的峰值强度(2240cm-1)变得越小(相当于实施例的实线<相当于比较例的虚线)，另外，碳碳双键的峰值强度(1580～1610cm-1)越大，则耐热化反应(相当于实施例的实线>相当于比较例的虚线)进行程度越高。通过以下的电解液中的尺寸稳定性评价对该红外吸收光谱上的变化进行了验证。
(电解液中的尺寸稳定性评价)
由耐热化后的各聚合物构成的无纺布，通过电子显微镜对构成纤维的纤维直径进行了五点实测，任一无纺布均为平均300nm左右的极细纤维。将这样的各无纺布裁断为：作为其生产方向的纵方向长50mm，相当于与纵向正交的宽度方向的横方向长40mm的测量片材，并将其作为评价样本。该评价样本与作为电容器用电解液的市售的“LIPASTE/EAF1N”(富山药品工业公司制，商品名：将碳酸丙烯酯作为溶剂，含有17.3％的作为电解质的四乙基四氟硼酸铵[(C2H5)4NBF4])20mL一同浸渍入培养皿中，通过将该容器在140℃的热风烘箱中保持30分钟从而进行了加热。之后，持续地确认各样本的外观，测量30分钟后的尺寸，并记录了相对于初期尺寸的变化。在表1中表示该电解液中的尺寸稳定性评价的结果，以及关于上述的一系列聚合物的详细信息。如已经说明的那样，尺寸变化率一栏的纵表示无纺布生产时的基布的移动方向，横表示无纺布生产时的基布的宽度方向。
[表1]
*：尺寸变化率一栏所示的“×”表示在30分钟以内溶解在140℃的碳酸丙烯酯中，
无法进行尺寸变化的测量，“+”的值表示基布的尺寸相较于初期尺寸增加了，以及“-”的值表示该尺寸相较于初期减少了。
如该表1所示，实施例1～实施例7均是将丙烯腈均聚合得到的聚合物作为原料，通过静电纺丝法进行片材化，接着实施180～255℃的耐热化处理，从而做成均聚PAN无纺布。对此，将上述的专利文献1所公开的共聚PAN(丙烯腈-丙烯酸酯共聚物)作为起始物质，在通过作为间接加热装置的远红外线照射装置在180℃下进行了30秒耐热化处理的比较例1、将与上述一系列实施例相同的树脂在210℃下进行了34秒耐热化处理的比较例2、将仅分子量与上述一系列实施例不同的树脂在210℃下进行了27秒耐热化处理的比较例3、以及将与上述一系列实施例相同的树脂在230℃下进行了24秒耐热化处理的比较例4共四种样本中，在上述的电解液中的尺寸稳定性评价试验所使用的140℃的电解溶液中溶解，无法进行尺寸计量。根据这些实施例1～实施例7与比较例1～比较例4的比较，上述的比ID/IN以实施例1的“0.07”为分界，由于不足该值的比较例1～4的纤维形状消失，因此判定为未起到作为隔膜的作用。根据这四个比较例的评价结果，在具有比上述的比ID/IN的分界更低的值的隔膜中，由于热处理的不足，环化反应的程度不够充分，认为无法获得在高温的电解液中的尺寸稳定性。
另外，比较例5与比较例1同样地由“共聚PAN”构成，相较于该比较例1，其实施了与实施例1相同程度的耐热化处理。通过对该比较例5进行热处理，观察到其耐热化已至满足作为本发明特征的比ID/IN为“0.07以上”的要点的程度。然而，该比较例5通过高温电解质中的评价试验，观察到20～30％程度的尺寸收缩。其原因并不明确，但推定由于其与比较例1同样地将含有以往已知的第二成分的“共聚PAN”作为原料树脂，因此形成为比本发明所述的“均聚PAN”更具有与二甲基乙酰胺等极性的有机溶剂亲和性的分子结构。因此，认为其即使与实施例1～实施例7同样地，能够实现耐热化至满足作为本发明特征的比ID/IN为“0.07以上”的要点的程度，但由于隔膜的结构纤维中残留有共聚成分，还是会对含有作为极性的有机溶剂的碳酸丙烯酯的电解液显示出亲和性，而导致收缩。这样，在比较例5中通过上述试验，勉强可以确认片材的尺寸形状。然而，作为隔膜所需要的多孔性极端不稳定，相较于一系列实施例，判定其无法发挥充分的作为隔膜的机能。
工业实用性
通过应用本发明，能够提供一种工作时的耐热性优异的隔膜，进而，能够实现工作稳定性优异的各种蓄电装置。
以上，根据特定的方式对本发明进行了说明，但本领域的技术人员容易想到的变化或改良均包含在本发明的范围内。
Claims (1)
1.一种双电层电容器用隔膜，其特征在于，由将由丙烯腈均聚物(均聚PAN)纤维构成的无纺布在210～300℃的温度范围内进行耐热化处理的无纺布构成，在该均聚PAN无纺布的红外吸收光谱分析中，碳碳双键特征区域(1580～1610cm-1)中的吸收峰值强度ID，与腈基特征区域(2240cm-1)中的吸收峰值强度IN的比ID/IN的值为0.07以上，而且，在含有碳酸丙烯酯的140℃的电解液中浸渍30分钟后的纤维形状不消失，而且，纵向及横向的尺寸变化率均为0％以上。
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