KR102631240B1 - 가요성, 생분해성 및 생체적합성 슈퍼콘덴서 - Google Patents
가요성, 생분해성 및 생체적합성 슈퍼콘덴서 Download PDFInfo
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Abstract
폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 및 적어도 하나의 전해질을 포함하는 적어도 하나의 세퍼레이터에 의해 분리된 적어도 2개의 전극을 포함하는 슈퍼콘덴서 및 관련된 제조 방법. 상기 슈퍼콘덴서는 가요성, 생분해성 및 생체적합성이며, 감소된 제조 비용으로 제조될 수 있고, 예를 들어 생물학적 유기체 내부에서 사용되어야 하는 전자 장치에 통합될 수 있다.
Description
본 발명은 슈퍼콘덴서(supercondenser)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 및 전해질을 포함하는 세퍼레이터에 의해 분리된 적어도 2개의 전극을 포함하는 슈퍼콘덴서에 관한 것이다.
용어 "슈퍼콘덴서"는, 이것이 더 낮은 작동 전압을 허용하며, 고주파를 갖는 응용에서 일부 단점을 가질지라도, 높은 함량의 전하를 저장하는 이의 용량이 전통적인 콘덴서의 것보다 훨씬 더 높은 (약 10배 내지 100배) 전기화학적 콘덴서를 지칭한다.
에너지 저장 용량의 관점으로부터, 슈퍼콘덴서는 전통적인 전해 콘덴서 및 충전식 전하 축전지 (또는 배터리) 사이의 중간에 있다. 후자와 비교하여, 슈퍼콘덴서는 훨씬 더 높은 피크 전류, 더 낮은 제조 비용을 가지며, 과부하 위험성이 없고, 부식성이며 잠재적으로 독성인 전해질을 함유하지 않는다.
전통적인 콘덴서와 마찬가지로, 슈퍼콘덴서는, 예를 들어 자동차 분야의 엔진 시동 시스템, 광전지 분야의 전압 안정기, 무정전 전원 공급장치, 사진 플래시, 가로등을 위한 LED 시스템, 용량성 메모리(capacitive memory)와 같은 정적 RAM 또는 의료 분야의 제세동기에서와 같이 짧은 시간에 많은 양의 에너지를 충전/방전할 필요가 있는 전기 공학 및 전자의 모든 분야에서 사용된다.
슈퍼콘덴서는 실질적으로 적어도 2개의 전극, 세퍼레이터, 전해질 (액체 또는 고체) 및 절연체를 포함한다. 2개의 전극은, 전해질 이온에 투과성 막인 세퍼레이터에 의해 분리되며, 절연체는 2개의 전극 중 하나의 외측에 배치된다. 전극이 분극화되는 경우, 전해질 이온은 이동하여, 세퍼레이터를 통해 반대쪽 전하 전극 쪽으로 통과한다. 이는 한 쌍의 용량성 이중층(capacitive double layers)의 형성을 허용한다.
콘덴서의 용량 (즉, 전극들 상에 축적되는 전하 Q 및 상기 전극들 사이의 전위차 △V 사이의 일정한 비(ratio))은 전극의 교환 표면적에 정비례하기 때문에, 최대 수의 전해질 이온을 갖는 이중층을 형성하는 목적을 위해, 높은 비(比)표면적 및 적절한 기하학적 구조를 갖는 전기화학적 불활성 재료가 전극으로서 바람직하게 사용된다. 이들 특성을 갖는 재료 중에서, 가장 흥미로운 것은 탄소 및 특정 금속 산화물이다.
전해질은 고체 유형이거나 또는 유기 용액 또는 수용액일 수 있다. 유기 전해질은 통상적으로, 유기 용매 중에 4차 염을 용해시킴으로써 얻어지며, 이들의 해리 전압은 2.5 V 초과일 수 있다. 전형적인 수성 전해질은 약 1.2 V의 해리 전압을 갖는 KOH, H2SO4이다. 선택된 전해질 유형에 관계없이, 이는 슈퍼콘덴서가 가능한 가장 높은 전압에서 작동하도록 하기 위해 높은 전도도 및 충분한 전기화학적 안정성을 가져야 한다. 현재, 아세토니트릴 (CH3CN) 시스템 중 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEATFB)는 슈퍼콘덴서에 사용하기 위한 최고의 유기 전해질로서 나타내어진다. 이 시스템은 최대 60 mS/cm의 전기 전도도 값에 도달하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 아세토니트릴의 높은 독성은 이 전해질의 사용에 대한 단점이다. 최근에 발견된 소위 "이온성 액체" 전해질은 부식성의 부재, 8 mS/cm (아세토니트릴 중에 용해되는 경우 최대 60 mS/cm)의 전형적인 전도도, 최대 150℃의 작동 온도를 특징으로 한다.
세퍼레이터의 목적은, 전해질 이온이 통과하는 것을 허용하는 동시에, 하나의 전극으로부터 또 다른 전극으로 과량의 전류가 통과하는 것을 방지하는 (따라서, 슈퍼콘덴서의 단락을 피하는) 것이다. 유기 전해질을 사용하는 경우, 통상적으로 세퍼레이터는 중합체 유형 (전형적으로 폴리프로필렌) 또는 셀룰로오스 섬유 (전형적으로 종이)이며, 대신에, 수성 전해질의 경우, 세라믹 또는 유리 섬유 세퍼레이터 중에서 선택한다.
슈퍼콘덴서는 이중층 콘덴서 및 의사(pseudo) 콘덴서의 2개의 주요 하위범주로 세분된다. 상기 2개 하위부류 모두의 특성을 보유하는 슈퍼콘덴서가 또한 존재하며, 이는 하이브리드 콘덴서로 지칭된다.
이들 중에서, 이중층 콘덴서는 더 간단한 구조를 갖는 것이다. 이들은 소위 "헬름홀츠 이중층 효과(Helmholtz double-layer effect)" 덕분에 생성된 정전기 전하의 축적을 이용한다. 이 효과는, 전극이 고체 또는 액체 전해질과 접촉하게 되는 경우 나노미터 또는 피코미터의 두께를 갖는 유전체 계면이 형성되고, 결과적으로 이 계면의 양 단부에 자유 전하가 축적된다는 원리에 기초한다.
대신에, 의사 콘덴서는, 계면에서 가역적 산화물-환원 반응의 발생 후 전하 전달 효과 (마커스 이론(Marcus's theory)) 덕분에 전하의 추가 축적을 유도하는 금속 전극의 사용을 포함하는 상이한 원리를 이용한다.
대신에, 하이브리드 콘덴서는 이중층 콘덴서에 의해 이용되는 원리 및 의사 콘덴서에 의해 이용되는 원리 둘 모두의 이용을 예상한다.
성능의 관점으로부터, 전하를 축적하는 능력에 더하여, 슈퍼콘덴서는, 시간 경과에 따라 이들이 저장/전달할 수 있는 에너지 (Wh/Kg) 및 이들이 흡수/전달할 수 있는 전력 (W/Kg) (중량 측정 단위 (Kg)는 전해질과의 계면을 형성하는 데 사용되는 전극의 질량을 지칭함)에 따라 구별된다.
슈퍼콘덴서는 전기 에너지의 장기 저장을 위한 전하 축전지 (또는 배터리)의 대안으로서 간주되어서는 안 된다. 슈퍼콘덴서는 단기간의 시간 동안 높은 전력이 요구되는 경우 이상적인 해결책이 된다. 저속 방출(slow-release) 전기 에너지 시스템 (배터리)을 슈퍼콘덴서와 조합함으로써, 두 에너지 필요성 모두를 만족시킬 수 있는 하이브리드 시스템을 생성하는 것이 가능하다.
처음에, 슈퍼콘덴서는 고속 열차 설계에서 이들의 유용성을 입증하였다. 실제로, 빠르게 충전하는 이들의 능력 덕분에, 열차에서 이들은 제동 동안 많은 양의 에너지를 회수한 다음, 가속 단계 동안 이를 공급할 수 있다.
슈퍼콘덴서는 또한 건물 설계에서 용도를 갖는다. 일본에서, 이들은 실제로 피크 전기 사용 시간 동안 에너지 효율을 개선하기 위해 건물 지붕 상에 설치된다.
최근에는, 하이브리드 전기 자동차에, 예를 들어 신속 공급 시스템 또는 제동 동안의 에너지 회수 시스템에 슈퍼콘덴서가 포함되었다.
소비자 전자장치 분야에서, 슈퍼콘덴서는 종종 내부 컴퓨터 메모리 보호를 위한 완충 요소로서, 백업 활동을 위한 내부 에너지원으로서, 외부 전원 공급의 부재 시 전원 공급의 일시적인 유지를 위한 무정전 전원 공급장치 내부에 추가된다.
따라서, 슈퍼콘덴서는 다양한 응용 분야에서 유용한 큰 다용도성을 갖는 것으로 입증되었다.
그러나, 현재 시판되는 슈퍼콘덴서는, 비(non)가요성 및 비생체적합성 또는 비생분해성 재료로 제조되는 단점을 갖는다. 이 측면은 생물학적 및 환경 지속가능한 응용을 제외시키며 슈퍼콘덴서의 사용 가능성을 제한한다.
따라서, 본 출원인은, 감소된 제조 비용을 가지며, 특히 생물학적 유기체 내에서 사용되어야 하는 전자 장치에 통합될 수 있는 가요성, 생분해성 및 생체적합성 슈퍼콘덴서를 개발하는 문제를 제기하였다.
현재까지, 슈퍼콘덴서와 통합되어 전하 축적을 허용하는 전류 공급원이 존재한다. 그러나, 이들 장치는, 이들의 고유한 강성(rigidity) 및 이들이 제조되는 재료 및 생물학적 조직의 비적합성 때문에 생체 의학 분야에서 이용하기에 어렵다. 생체 의학 분야에서 효과적으로 사용되기 위해, 전자 장치는 실제로 생체적합성 및 가요성이어야 한다.
본 출원인은 이제, 이러한 문제 및 이하에서 더 잘 예시될 다른 문제가 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 및 전해질을 포함하는 세퍼레이터에 의해 분리된 적어도 2개의 전극을 포함하는 슈퍼콘덴서에 의해 해결될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은, 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 및 전해질을 포함하는 적어도 하나의 세퍼레이터에 의해 분리된 적어도 2개의 전극을 포함하는 슈퍼콘덴서에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 적어도 2개의 전극은, 바람직하게는 금, 은, 알루미늄, 탄소 섬유, 활성탄 섬유, 활성탄, 탄소 겔, 메소카본, 그래핀, 탄소 나노튜브, 카본 블랙으로부터 선택된 전도성 재료를 포함한다. 대안적으로, 전도성 재료는 전도성 중합체, 특히 폴리아닐린 (PANI), 폴리피롤 (PPY), 폴리(p-페닐렌-비닐렌) (PPV), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 또는 일반적으로 다른 폴리티오펜 유도체를 갖는 것으로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 전극은 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 150 nm 내지 300 nm의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 각각의 전극은 가요성이다.
알려져 있는 바와 같이, PHA는, 자연 환경으로부터 단리된 미생물에 의해 또는 심지어 유전적으로 변형된 미생물에 의해 생성된 중합체이며, 높은 생분해성을 특징으로 한다.
바람직하게는, PHA는 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 함유하는 중합체이다:
-O-CHR1-(CH2)n-CO- (I)
상기 식에서,
R1은, 할로겐 (F, Cl, Br), -CN, -OH, -OOH, -OR, -COOR (R = C1-C4 알킬, 벤질)로부터 선택된 적어도 하나의 기로 선택적으로(optionally) 치환된, C1-C12 알킬, C4-C16 시클로알킬, C2-C12 알케닐로부터 선택되고;
n은 0, 또는 1 내지 6의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다.
바람직하게는, R1은 메틸 또는 에틸이고, n은 1 또는 2이다.
PHA는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 공중합체 또는 삼원공중합체의 경우, 이들은 화학식 (I)의 상이한 반복 단위로 구성될 수 있거나, 또는 히드록시알카노에이트, 예를 들어 락톤 또는 락탐과 공중합할 수 있는 공단량체로부터 유도되는 적어도 하나의 반복 단위와 조합된 화학식 (I)의 적어도 하나의 반복 단위로 구성될 수 있다. 후자의 경우, 화학식 (I)의 반복 단위는 반복 단위의 총 몰에 대해 적어도 10 mol%와 동일한 양으로 존재한다.
화학식 (I)의 특히 바람직한 반복 단위는, 3-히드록시부티레이트, 3-히드록시발레레이트, 3-히드록시헥사노에이트, 3-히드록시옥타노에이트, 3-히드록시운데스-10-에노에이트, 4-히드록시발레레이트로부터 유도되는 것이다.
특히 바람직한 PHA는 폴리히드록시부티레이트 (PHB), 폴리-3-히드록시발레레이트 (PHV), 폴리-3-히드록시헥사노에이트 (PHH), 폴리-3-히드록시옥타노에이트 (PHO), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트) (PHBV), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트) (PHBH), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-4-히드록시부티레이트), 폴리(3-히드록시옥타노에이트-co-3-히드록시운데센-10-에노에이트) (PHOU), 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이테코-4-히드록시발레레이트) (PHBVV), 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 목적에 따라, 특히 바람직한 PHA는 폴리히드록시부티레이트 (PHB)이다.
바람직하게는, 세퍼레이터는 10 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%의 PHA, 및 10 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%의 전해질을 포함하며, 상기 백분율은 세퍼레이터의 중량에 대해 표현된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 10 μm 내지 2000 μm의 두께를 갖는 막 형상의 층이다.
바람직하게는, 세퍼레이터는 가요성이다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 전해질은 바람직하게는 이온성 액체이다. 보다 더 바람직하게는, 상기 이온성 액체는 천연 아미노산 유도체, 예컨대 테트라부틸암모늄 L-프롤린 (TBA L-Pro), 콜린 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (콜린 (Tf2N)), 테트라에틸암모늄 L-프롤린 (TEA L-Pro); 리그닌의 천연 유도체, 예컨대 N-에틸-N-(푸란-2-일-메틸)에탄아민의 인산 ([FurEt2NH][H2PO4]), N-에틸-N-(4-메톡시벤질)에탄아민의 인산 ([p-AnisEt2NH][H2PO4]), N-4-((디에틸아민)메틸)-2-메톡시페놀의 인산 ([VanEt2NH][H2PO4]); 합성 기원의 이온성 액체, 예컨대 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (BMIM (BF4)), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (BMIM (Tf2N)), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (EMIM (Tf2N))로부터 선택된다.
본 발명에 따른 슈퍼콘덴서는 바람직하게는 가요성 특성을 부여 받은 세퍼레이터 및 전극을 포함하기 때문에, 결과적으로 슈퍼콘덴서 그 자체 또한 가요성인 특성을 갖는다.
이러한 가요성은 다수의 응용 이점을 제공한다. 실제로, 가요성 슈퍼콘덴서는, 강성 슈퍼콘덴서의 전통적인 응용 분야 (상술함) 및 강성 슈퍼콘덴서의 사용이 금지되거나 또는 불이익을 주는 그러한 분야 둘 모두에서 유리하게 사용될 수 있다. 때때로, 특히 의학-생물학 분야에서 (예를 들어, 심장 밸브에서), 슈퍼콘덴서는 슈퍼콘덴서가 놓이는 표면에 의해 또는 표면 상에 가해지는 임의의 움직임을 용이하게 하기 위해 실제로 구부러질 수 있어야 한다.
본 발명에 따른 슈퍼콘덴서는 또한, 생분해성 및 생체적합성 슈퍼콘덴서라는 추가의 이점을 갖는다. 실제로, 전극, 세퍼레이터 및 전해질은 생분해성 및 생체적합성 요소를 포함한다. 그러면, 또한 이 특징은 특히, 생물학적 재료를 갖는 생분해성 및 생체적합성 슈퍼콘덴서를 사용할 필요성이 제약 (이는 때때로 사용되는 슈퍼콘덴서 유형의 선택을 제한함)을 나타내는 의학-생물학 분야에서 다수의 응용 이점을 부여한다.
본 발명에 따른 슈퍼콘덴서는 실제로 하기 응용 분야에서 유리하게 사용될 수 있다.
(A) 에너지 수집 시스템. 본 발명에 따른 슈퍼콘덴서는 압전 막 (반드시 PHA의 막은 아님)에 결합되어, 생성된 전하를 더 긴 시간 동안 유지하고, 시스템의 출력 전압을 증가시킬 수 있다. 이들 결합된 시스템은 자동차 분야에서, 예를 들어 타이어 내부에 배치된 압력 및/또는 온도 센서를 공급하기 위해, 또는 예를 들어 의류에 통합된 가열 시스템에서와 같이 소위 웨어러블 장치(wearable device) 내에서 사용될 수 있다.
(B) 심박조율기(pacemaker) 장치. 이 경우에도, 본 발명에 따른 슈퍼콘덴서는 압전 막에 결합되어 시스템을 생성할 수 있다. 상기 시스템이 심장과 접촉하도록 배치되면, 심장 박동에 의한 압전 막의 자극에 따라 슈퍼콘덴서가 충전된다. 후속으로, 통합된 센서가 특정 문턱 값 미만으로 박동이 느려지는 것과 같은 심장병 상태를 감지하는 경우, 슈퍼콘덴서는 심장 근육의 박동을 자극함으로써 축적된 전류를 방출한다. 이 응용은 또한 혈관으로 확장될 수 있다. 실제로, 본 발명에 따른 슈퍼콘덴서를 관 형태로 생성하고, 슈퍼콘덴서를 혈관 둘레에 감쌈(wrapping)으로써, 이는 혈관 자체의 근육 벽의 수축으로부터 에너지를 축적할 수 있다.
(C) 생체적합성 및 생분해성 RAM 메모리. 컴퓨터의 RAM 메모리는 저장될 데이터 비트를 수용하는 역할을 하는 용량성 요소 수천 개 (수백만이 아닌 경우)로 구성된다. 이들 요소를 본 발명에 따른 슈퍼콘덴서로 대체함으로써, 소위 일회용 컴퓨터(disposable computer)를 생성하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 슈퍼콘덴서의 대안적인 구현예에 따르면, 전극은 PHA, 바람직하게는 PHB, 및 PHA 중에 분산된 적어도 하나의 전도성 전하를 포함한다. 바람직하게는, 상기 전도성 전하는 유기 전도성 재료이며, 보다 더 바람직하게는 폴리아닐린 (PANI), 폴리피롤 (PPY), 폴리(p-페닐렌-비닐렌) (PPV), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 또는 일반적으로 다른 폴리티오펜 유도체를 갖는 것으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 유기 전도성 재료는 1% 내지 25%의 농도로 존재한다. 이 농도는 유리하게는, 적어도 1019 (cm-3)의 전도대(conductance band)에서의 밀도 및 0.1 S/cm 초과의 전기 전도도를 갖는 것을 가능하게 한다.
이 구현예에서, 층들의 공통 PHA 매트릭스 및 PHA의 높은 고유 다공도를 고려할 때, 계면에 대한 결합은, 특히 높은 접촉 면적을 가지며, 이는 훨씬 더 효율적인 슈퍼콘덴서의 제조를 가능하게 하고, 완전한 생분해성 및 생체적합성을 갖는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 제2 측면은, 하기 단계를 포함하는, 상기 설명에 따른 슈퍼콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다:
- 적어도 2개의 전극을 제공하는 단계;
- 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 및 전해질을 포함하는 적어도 하나의 세퍼레이터를 제공하는 단계;
- 각각의 전극을 세퍼레이터의 대응 표면과 접촉하도록 배치하는 단계.
바람직하게는, 적어도 하나의 세퍼레이터를 제공하는 단계는, PHA가 용매 캐스팅 또는 전기방사(electrospinning) 또는 전기분무에 의해 전해질과 조합되는 단계를 포함한다.
바람직하게는, PHA가 용매 캐스팅을 통해 전해질과 조합되는 단계는 하기 단계를 포함한다:
- 바람직하게는 HFIP, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아닐린, 아세트산, 보다 더 바람직하게는 아세트산으로부터 선택된 용매 중에 PHA를 용해시키는 단계;
- 이와 같이 얻어진 용액, 바람직하게는 상술한 바와 같은 이온성 액체에 전해질을 첨가하는 단계,
- 전해질이 첨가된 용액을 금형에 붓고, 용매가 증발할 때까지 이를 정치시키는(stand) 단계.
본 발명에 따르면, 전해질이 첨가된 상기 용액은 바람직하게는, 3 중량% 내지 20 중량% 농도의 PHA, 1 중량% 내지 20 중량% 농도의 전해질을 포함하며, 상기 백분율은 용액의 중량에 대해 표현된다.
본 설명 및 첨부된 청구범위의 문맥에서, "전기방사"는 중합체 용액 및 외부 전기장 사이에서 생성되는 상호작용을 이용하는, 당업계에 알려져 있는 방사(spinning) 방법을 의도한다. 전기방사는, 일반적으로 수십 또는 수백 미크론 정도의 매우 작은 직경을 갖는 필라멘트를 높은 스피드 및 정확한 공정 제어로 제조하는 것을 가능하게 하며, 이는 압출 방사에 의한 섬유 제조의 통상적인 기술로는 거의 달성할 수 없는 결과이다.
전기방사 시스템은 주로, 중합체 용액을 함유하는 시린지에 연결된 펌프, 시린지에 연결된 방사구(spinneret), 고전압 공급원 및 수집기를 포함한다. 펌프의 작용 덕분에, 중합체 용액은 시린지 외부에서 수집기 쪽으로 밀려, 일정하고 제어가능한 유동으로 방사구를 통해 통과한다. 방사구 및 수집기 사이에 높은 전위차 (통상적으로 1 내지 30 kV)가 적용되는 경우, 방사구의 끝에 중합체 방울이 생성된다. 전위차가 증가함에 따라, 흔히 테일러 콘(Taylor's cone)으로서 알려져 있는 원뿔의 형성을 갖도록 방울 자체가 변형(distortion)될 때까지, 방울은 이의 표면 전하 및 외부 전기장에 의해 가해지는 정전기력 사이의 반발력 증가를 겪는다. 전기장이 각각의 중합체 용액에 특정한 임계값을 초과하자마자, 정전기력이 표면 장력보다 우세하여, 중합체 와이어 또는 섬유의 형성을 낳는다.
PHA가 전해질과 조합되는 단계가 전기방사에 의해 수행되는 경우, 하기 단계가 포함된다:
- 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 바람직하게는 PHB, 및 적어도 하나의 전해질, 바람직하게는 상술한 바와 같은 이온성 액체를 용매 중에 가용화시킴으로써 방사 용액을 제조하는 단계;
- 방사 용액을 전기방사 공정에 가하여 PHA 섬유를 얻는 단계;
- 수집기 상에 PHA 섬유를 침착시켜 세퍼레이터를 얻는 단계.
바람직하게는, 전기방사에 의해 얻어진 PHA 섬유는 0.1 μm 내지 5 μm의 직경을 갖는다.
바람직하게는, 용매는 HFIP, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아닐린, 아세트산으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 용매는 아세트산이다.
본 발명에 따르면, 상기 방사 용액은 바람직하게는, 4 중량% 내지 10 중량% 농도의 PHA, 1 중량% 내지 25 중량% 농도의 전해질을 포함하며, 상기 백분율은 용액의 중량에 대해 표현된다.
상술한 바와 같이, 전기방사 공정에서, 방사 용액은 매우 강한 전기장에 의해 강제로 방사구를 통과하게 된다. 이러한 방식으로, 수집기 상에서 섬유 형태로 수집되는 연속 제트가 얻어진다. 용매의 증발 후, 섬유는 사용할 준비가 된다.
그러나, 용액의 유변학적 (점탄성) 및 전기적 (전도도) 성질에 대해 작용함으로써, 섬유의 형성 대신에, 방울들 (분무 제트)의 형성이 있을 수 있으며, 이는 용매의 증발 후 입자를 생성시킨다. 이 경우에, 상기 공정은 전기분무로 지칭된다.
따라서, 본 설명 및 첨부된 청구범위의 범위 내에서, "전기분무"는 전기방사와 유사한 제조 공정을 의도하며, 여기서 용액은 가공되는 경우, 섬유의 연속 제트가 아닌 분무 제트를 생성한다.
전기분무에서, PHA의 중합체 사슬, 용매 및 전해질 사이의 상호작용은 섬유의 제조를 허용하도록 하는 것이 아니며, 따라서 입자의 세트가 수집기 상에 침착되며, 이는 침착의 증가에 따라 막을 생성한다. 이와 같이 형성된 막은 전기방사에 의해 얻어진 것보다 더 조밀하고, 무질서할 것이다.
따라서, PHA가 전해질과 조합되는 단계가 전기분무에 의해 수행되는 경우, 하기 단계가 포함된다:
- 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 바람직하게는 PHB, 및 적어도 하나의 전해질, 바람직하게는 상술한 바와 같은 이온성 액체를 용매 중에 가용화시킴으로써 분무 용액을 제조하는 단계;
- 분무 용액을 전기분무 공정에 가하여 PHA 입자를 얻는 단계;
- 수집기 상에 PHA 입자를 침착시켜 세퍼레이터를 얻는 단계.
바람직하게는, 전기분무에 의해 얻어진 PHA 입자는 0.1 μm 내지 5 μm의 평균 직경을 갖는다.
바람직하게는, 전기분무에 의해 얻어진 세퍼레이터는 막 형상의 세퍼레이터이다.
바람직하게는, 용매는 HFIP, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아닐린 및 아세트산으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 이는 아세트산이다.
본 발명에 따르면, 상기 분무 용액은 바람직하게는, 4 중량% 내지 10 중량% 농도의 PHA, 1 중량% 내지 25 중량% 농도의 전해질을 포함하며, 상기 백분율은 용액의 중량에 대해 표현된다.
본 발명의 대안적인 구현예에 따르면, 세퍼레이터는 방사 용액으로부터 출발하여 전기방사에 의해 제조되며, 상기 방사 용액은 PHA, 바람직하게는 PHB, 및 바람직하게는 HFIP, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아닐린 및 아세트산으로부터 선택된 용매를 포함한다. 세퍼레이터가 얻어지면, 이는 바람직하게는 적어도 하나의 전해질, 바람직하게는 상술한 바와 같은 이온성 액체로 함침된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 구현예에 따르면, 전극 및 세퍼레이터 둘 모두는, PHA 및 용매를 포함하는 용액 (세퍼레이터를 얻기 위해 전해질이 첨가되거나 또는 전극을 얻기 위해 전도성 전하가 첨가됨)으로부터 출발하여 전기방사에 의해 얻어진다. 바람직하게는, 슈퍼콘덴서의 제조 공정은 연속적으로(seamlessly), 즉 전극 (전도성 전하를 함유하는 PHA 용액을 사용함), 세퍼레이터 (전해질을 함유하는 PHA 용액을 사용함) 및 나머지 전극 (전도성 전하를 함유하는 PHA 용액을 다시 사용함)을 연속하여 침착시킴으로써 수행된다. 이 공정은, 실질적으로 완전히 PHA로 제조된 슈퍼콘덴서의 생성을 가능하게 한다. 층들의 공통 PHA 매트릭스 및 PHA 막의 높은 고유 다공도를 고려할 때, 층들 (전극 및 세퍼레이터) 사이의 계면에 대한 결합은 면적을 최대화하고, 완전한 생분해성 및 생체적합성을 특징으로 하는 고성능 슈퍼콘덴서의 생성을 허용한다.
하기 구현예 실시예는 본 발명을 예시하는 목적으로만 제공되며, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 보호 범위를 제한하는 의미로 이해되어서는 안 된다.
실시예 1: 일부 이온성 액체의 제조.
a) 테트라부틸암모늄 L-프롤린 (TBA L-Pro).
43 mmol의 L-프롤린을 50 mL의 물 중에 용해시킴으로써 수용액을 제조하였다. 43 mmol의 테트라부틸암모늄 히드록시드 (물 중 40% v/v 용액)를 첨가하였다.
생성된 용액을 2시간 동안 60℃로 가열하였다. 필요한 시간이 경과한 후, 온도를 80℃에서 유지하면서 감압 하의 증발에 의해 물을 제거하였다. 후속으로, 잔류 화합물을 아세토니트릴 (CH3CN) 중에 용해시키고, 여과하여, 과량의 아미노산을 제거하였다. 얻어진 용액에 무수 마그네슘 술페이트 (MgSO4)를 첨가하여, 임의의 극미량의 물을 제거하고, 최종적으로 용액을 건조시켜, 감압 하의 증발에 의해 아세토니트릴을 제거하였다.
b) 테트라에틸암모늄 L-프롤린 (TEA L-Pro).
43 mmol의 L-프롤린을 50 mL의 물 중에 용해시킴으로써 수용액을 제조하였다. 43 mmol의 테트라에틸암모늄 히드록시드 (물 중 40 % v/v 용액)를 첨가하였다.
생성된 용액을 2시간 동안 60℃로 가열하였다. 필요한 시간이 경과한 후, 온도를 80℃에서 유지하면서 감압 하의 증발에 의해 물을 제거하였다. 후속으로, 잔류 화합물을 아세토니트릴 (CH3CN) 중에 용해시키고, 여과하여, 과량의 아미노산을 제거하였다. 얻어진 용액에 무수 마그네슘 술페이트 (MgSO4)를 첨가하여 임의의 극미량의 물을 제거하고, 최종적으로 용액을 건조시켜, 감압 하의 증발에 의해 아세토니트릴을 제거하였다.
c) N-에틸-N-(푸란-2-일-메틸)에탄아민의 인산 [FurEt
2
NH][H
2
PO
4
].
3차 아민 N-에틸-N-(푸란-2-일-메틸)에탄아민을 합성하였다. 이를 위해, 104 mmol의 푸르푸랄을 0℃에서 불활성 분위기 하에 무수 디클로로에탄 (360 mL) 중에 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 121 mmol의 디에틸아민을 첨가하고, 얻어진 용액을 15분 동안 교반 하에 두었다. 이 기간 후, 146 mmol의 소듐 트리아세톡시보로히드라이드를 적가하고, 반응 혼합물을 불활성 분위기에서 밤새 교반 하에 실온까지 가온되도록 하였다. 후속으로, 반응 생성물에 해당하는 침전물의 형성이 수상(aqueous phase)에서 얻어질 때까지, 3 M의 염산 수용액을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다.
얻어진 현탁액의 산성 pH를, 3 M의 포타슘 히드록시드를 첨가함으로써 염기성이 되게 하였다. 에틸 아세테이트로의 추출, 소듐 술페이트 (Na2SO4)로의 무수화 및 용매의 증발 후, 어두운 색상을 갖는 오일 형태의 반응 생성물을 80%의 수율로 얻었다.
3차 아민 N-에틸-N-(푸란-2-일-메틸)에탄아민이 얻어지면, 후자 65 mmol을 33 mL의 메탄올 중에 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 용액을 0℃가 되게 하였다. 후속으로, 인산 (H3PO4, 65 mmol)을 한방울씩 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 3시간 동안 교반 하에 실온이 되게 하였다. 후속으로, 용매를 증발시켜, 결정질 고체 형태의 이온성 액체를 95%의 수율로 얻었다.
실시예 2: 용매 캐스팅에 의한 슈퍼콘덴서의 제조.
100 mg의 PHB를 110 내지 115℃에서 7분 동안 교반에 의해 2 ml의 아세트산 (AcOH) 중에 용해시켰다. 90 μl의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (BMIM (Tf2N))를 첨가하고, 후속으로 40 μmol의 TBAF를 첨가하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 알루미늄 금형에 붓고, 용매가 완전히 증발하고 약 35 내지 75 μm의 두께를 갖는 막 형태의 세퍼레이터를 얻을 때까지, 105℃에서 15 내지 25분 동안, 이어서 진공 하에 24시간 동안, 그리고 이어서 70℃에서 30분 동안 정치되도록 하였다. 이어서, 세퍼레이터의 2개의 대향 표면을, 약 150 내지 200 nm의 두께를 갖는 99.9% 순도의 금 층을 포함하는 전극과 접촉하도록 배치하였다.
실시예 3: 전기방사에 의한 슈퍼콘덴서의 제조.
PHB 및 BMIM (BF4)을 HFIP 중에 용해시켜, PHB 및 BMIM (BF4)을 29.2:70.8의 중량비로 함유하는 방사 용액을 얻었다. 중합체의 완전한 용해를 촉진하기 위해 용액을 약 2시간 동안 25℃의 온도에서 800 rpm의 가열 플레이트 상에서 교반하였다.
후속으로, 용액을 실온에서 냉각시키고, 10 mL 플라스틱 시린지에 붓고, 가공되도록 하기 위해 전기방사 시스템 내부에 배치하였다. 수집기 상에의 PHB 필라멘트의 침착은 약 30 내지 100 μm의 두께를 갖는 막 형태의 세퍼레이터의 생성을 가능하게 하였다.
전기방사 공정에 하기 파라미터가 사용되었다:
가공된 용액의 유량: 2 내지 10 ml/시간;
공정 온도: 실온;
스핀들 회전 스피드: 200 내지 300 rpm;
전기장 강도: 10 내지 20 KV;
방사구-스핀들 거리: 10 내지 40 cm;
스핀들 직경: 0.3 내지 160 mm.
이어서, 세퍼레이터의 2개의 대향 표면을, 약 150 내지 200 nm의 두께를 갖는 99.9% 순도의 금 층을 포함하는 전극과 접촉하도록 배치하였다.
실시예 4: 전기분무에 의한 슈퍼콘덴서의 제조.
PHB 및 EMIM(Tf2N)을 HFIP 중에 용해시켜, PHB 및 EMIM(Tf2N)을 25.6:74.4의 중량비로 함유하는 분무 용액을 얻었다. 중합체의 완전한 용해를 촉진하기 위해 용액을 약 2시간 동안 25℃의 온도에서 800 rpm의 가열 플레이트 상에서 교반하였다.
후속으로, 용액을 실온에서 냉각시키고, 10 mL 플라스틱 시린지에 붓고, 가공되도록 하기 위해 전기분무 시스템 내부에 배치하였다. 수집기 상에의 PHB 입자의 침착은 약 30 내지 100 μm의 두께를 갖는 막 형태의 세퍼레이터의 생성을 가능하게 하였다.
전기분무 공정에 하기 파라미터가 사용되었다:
가공된 용액의 유량: 10 ml/시간;
공정 온도: 실온;
스핀들 회전 스피드: 200 rmp;
전기장 강도: 10 KV;
방사구-스핀들 거리: 10 cm;
스핀들 직경: 50 mm.
이어서, 세퍼레이터의 2개의 대향 표면을, 약 150 내지 200 nm의 두게를 갖는 99.9% 순도의 금 층을 포함하는 전극과 접촉하도록 배치하였다.
실시예 5: 전기방사 및 후속으로 전해질로의 함침에 의한 슈퍼콘덴서의 제조.
PHB를 클로로포름 중에 용해시켜, 6% w/v의 PHB 농도를 갖는 방사 용액을 얻었다. 중합체의 완전한 용해를 촉진하기 위해 용액을 약 2시간 동안 25℃의 온도에서 800 rpm의 가열 플레이트 상에서 교반하였다.
후속으로, 용액을 실온에서 냉각시키고, 10 mL 플라스틱 시린지에 붓고, 가공되도록 하기 위해 전기방사 시스템 내부에 배치하였다. 수집기 상에의 PHB 필라멘트의 침착은 약 500 내지 600 μm의 두께를 갖는 PHB 막의 생성을 가능하게 하였다.
세퍼레이터의 생성을 위해, 전기방사에 의해 제조된 PHB 막을, 약 1 내지 10초 동안 실온에서 BMIM(Bf4) 용액 중에서의 침지를 통해 BMIM(Bf4) 용액으로 함침시켰다.
세퍼레이터의 2개의 대향 표면을, 약 150 내지 200 nm의 두께를 갖는 99.9% 순도의 금 층을 포함하는 전극과 접촉하도록 배치하였다.
실시예 6: 실시예 2 내지 5에 따라 얻어진 슈퍼콘덴서의 분석.
하기 파라미터를 평가하기 위해, 제조된 슈퍼콘덴서를 시험하였다:
- 전위 스캐닝 스피드(potential scanning speed)를 변화시키는 것에 따른, 슈퍼콘덴서의 최대 작동 전위 및 용량 (순환 전압전류법(cyclovoltammetry; CV)에 의해 측정됨);
- 용량 (C) 및 직렬 등가 저항 (equivalent resistance in series; ESR) (전자 임피던스 분광법 (EIS)에 의해 측정됨);
- 전극의 중량 단위당 에너지 밀도 (Wh/kg) 및 전력 밀도 (kW/kg)를 결정하고, 효율을 계산하기 위한 것이며 (Gamry 600+ 정전위기(potentiostat)를 통해 측정됨), 하기 식에 의해 결정되는, 상이한 일정한 전류 값에서의 순환 충전-방전 프로세스 (CCD):
에너지 (Wh) = 0.5*C*V2,
전력 (W) = (0.25/ESR)*V2.
Kg로 표현되는 전극의 중량은 다공도에 대해 표준화된 금의 밀도로부터 출발하여 추정되었으며, 침착된 부피를 곱한 가스의 물리흡착 측정값 (BET)에 의해 결정되었고;
하기 표는 얻어진 결과를 요약한다:
현재 시장에서 이용가능한 슈퍼콘덴서는 500 nF 내지 약 3000 F 범위의 용량을 가지며, 산업용 어레이 구조물에서의 복잡한 시스템의 경우 심지어 160 V에 도달할 수 있지만 전형적으로 1.4 V 내지 2.7 V인 작동 전압을 갖는다. 에너지-중량 비 (Wh/Kg) 및 전력-중량 비 (W/Kg)에 관하여, 전형적인 값은 통상적으로 각각 5 Wh/Kg 및 10000 W/Kg이다. 전형적으로, 상용 장치의 ESR 값은 0.08 mΩ내지 10 mΩ 범위이다.
측정된 양의 변동성 (이는 측정 셋업 (측정 기구 및 장치 사이의 전기적 접속) 및 침착된 전극의 두께 및 PHB 막 두께에 대한 허용오차(tolerance)를 포함하는 다양한 요인으로 인함)을 실험적 관점으로부터 강조하기 위해, 표에서의 측정된 값은 정밀한 값으로서가 아니라 간격으로서 보고된다는 것이 주목되어야 한다. 표시된 간격은, 동일한 공칭 공정 조건 하에 제조된 샘플의 대표적인 통계적 세트를 측정함으로써 얻어진 2개의 극단 값을 나타낸다.
이들 값을 상기 실시예의 슈퍼콘덴서에서 수행한 시험으로부터 얻어진 결과와 비교하면, 본 발명에 따른 슈퍼콘덴서가 시장에 존재하는 슈퍼콘덴서의 것에 필적하는 용량, ESR, 전력-중량 비 및 중량 밀도를 가지며, 따라서 효율적이며 기능성인 슈퍼콘덴서임을 입증하는 것이 분명하다.
Claims (16)
- 슈퍼콘덴서(supercondenser)의 제조 방법으로서,
상기 슈퍼콘덴서는 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 및 적어도 하나의 전해질을 포함하는 적어도 하나의 세퍼레이터에 의해 분리된 적어도 2개의 전극을 포함하고, 상기 제조 방법은,
- 상기 적어도 2개의 전극을 제공하는 단계;
- 상기 적어도 하나의 세퍼레이터를 제공하는 단계;
- 각각의 상기 전극을 상기 세퍼레이터의 대응 표면과 접촉하도록 배치하는 단계를 포함하고,
상기 적어도 하나의 세퍼레이터를 제공하는 상기 단계가, 상기 PHA가 용매 캐스팅 또는 전기방사(electrospinning) 또는 전기분무에 의해 상기 전해질과 조합되는 단계를 포함하며,
상기 PHA가 상기 전해질과 조합되는 상기 단계가 용매 캐스팅에 의해 수행되고,
- HFIP, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아닐린 및 아세트산으로부터 선택된 용매 중에 상기 PHA를 용해시키는 단계;
- 이와 같이 얻어진 용액에 상기 전해질을 첨가하는 단계;
- 전해질이 첨가된 상기 용액을 금형에 붓고, 상기 용매가 증발할 때까지 이를 정치시키는(stand) 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서, 전해질이 첨가된 상기 용액이 3 중량% 내지 20 중량% 농도의 상기 PHA, 1 중량% 내지 20 중량% 농도의 상기 전해질을 포함하며, 상기 백분율은 상기 용액의 중량에 대해 표현된, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 PHA가 상기 전해질과 조합되는 상기 단계가 전기방사에 의해 수행되고, 하기 단계를 포함하는, 제조 방법:
- 상기 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 및 상기 적어도 하나의 전해질을 HFIP, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아닐린, 아세트산으로부터 선택된 용매 중에 가용화시키는 것에 의해 방사(spinning) 용액을 제조하는 단계;
- 상기 방사 용액을 전기방사 공정에 가하여 PHA 섬유를 얻는 단계;
- 수집기 상에 상기 PHA 섬유를 침착시켜 상기 세퍼레이터를 얻는 단계. - 제3항에 있어서, 상기 방사 용액이 4 중량% 내지 10 중량% 농도의 상기 PHA, 1 중량% 내지 25 중량% 농도의 상기 전해질을 포함하며, 상기 백분율은 상기 방사 용액의 중량에 대해 표현된, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 PHA가 상기 전해질과 조합되는 상기 단계가 전기분무에 의해 수행되고, 하기 단계를 포함하는, 제조 방법:
- 상기 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 및 상기 적어도 하나의 전해질을 HFIP, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아닐린, 아세트산으로부터 선택된 용매 중에 가용화시킴으로써 분무 용액을 제조하는 단계;
- 상기 분무 용액을 전기분무 공정에 가하여 PHA 입자를 얻는 단계;
- 수집기 상에 상기 PHA 입자를 침착시켜 상기 세퍼레이터를 얻는 단계. - 제5항에 있어서, 상기 분무 용액이 4 중량% 내지 10 중량% 농도의 상기 PHA, 1 중량% 내지 25 중량% 농도의 상기 전해질을 포함하며, 상기 백분율은 상기 분무 용액의 중량에 대해 표현된, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 세퍼레이터를 제공하는 상기 단계가, HFIP, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아닐린, 아세트산으로부터 선택된 용매, 및 상기 PHA를 포함하는 방사 용액으로부터 출발하여 전기방사에 의해 상기 세퍼레이터를 제조하는 단계 및 상기 세퍼레이터를 상기 적어도 하나의 전해질로 함침시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 2개의 전극이, 금, 은, 알루미늄, 탄소 섬유, 활성탄 섬유, 활성탄, 탄소 겔, 메소카본, 그래핀, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 폴리아닐린 (PANI), 폴리피롤 (PPY), 폴리(p-페닐렌-비닐렌) (PPV), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 또는 다른 폴리티오펜 유도체로부터 선택된 전도성 재료를 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PHA가 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 함유하는 중합체인, 제조 방법:
-O-CHR1-(CH2)n-CO- (I)
상기 식에서,
R1은, 할로겐 (F, Cl, Br), -CN, -OH, -OOH, -OR, -COOR (R = C1-C4 알킬, 벤질)로부터 선택된 적어도 하나의 기로 선택적으로(optionally) 치환된, C1-C12 알킬, C4-C16 시클로알킬, C2-C12 알케닐로부터 선택되고;
n은 0, 또는 1 내지 6의 정수이다. - 제9항에 있어서, 상기 PHA가 단독중합체 또는 공중합체 또는 삼원공중합체인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 10 중량% 내지 90 중량%의 상기 PHA, 및 10 중량% 내지 90 중량%의 상기 전해질을 포함하며, 상기 백분율은 상기 세퍼레이터의 중량에 대해 표현된, 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전해질이 천연 아미노산의 유도체, 리그닌의 천연 유도체, 합성 기원의 이온성 액체로부터 선택된 이온성 액체인, 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전해질이 테트라부틸암모늄 L-프롤린 (TBA L-Pro), 콜린 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (콜린(Tf2N)), 테트라에틸암모늄 L-프롤린 (TEA L-Pro); N-에틸-N-(푸란-2-일-메틸)에탄아민의 인산 ([FurEt2NH] [H2PO4]), N-에틸-N-(4-메톡시벤질)에탄아민의 인산 ([p-AnisEt2NH][H2PO4]), N-4-((디에틸아미노)메틸)-2-메톡시페놀의 인산 ([VanEt2NH][H2PO4]); 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (BMIM (BF4)), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (BMIM(Tf2N)), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (EMIM(Tf2N)))로부터 선택된, 제조 방법.
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