KR100913514B1 - 전기 이중층 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극활물질로서 비다공성 탄소를 함유하는 정극 및 부극을 가진 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다. 비다공성 탄소에는, 평균 층간 거리 doo2가 0.350∼0.380nm의 범위인 그라펜의 다층이 발달되어 있다. 정극과 부극은 전해액으로 함침되어 있다. 비다공성 탄소는, 니들 코크스 또는 불융화 처리된 피치를 하소하여 얻어지는 용이하게 흑연화 가능한 탄소를 활성화 처리함으로써 제조된다. 전해액은 평면 분자구조를 가지는 액체 전해질 또는 유기 용매에 용해된 액체 전해질로 이루어지는 전해질 용액이다.
전기 이중층 커패시터, 비다공성 탄소, 그라펜 층, 전극활물질, 반데르발스 체적
Description
도 1은 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 인가전압에 대한 정전용량 특성을 나타낸 그래프로서, 도면 중, ●"i121"은 비다공성 탄소와 액체 전해질을 조합한 경우, ●"i423"은 비다공성 탄소와 암모늄염의 전해액을 조합한 경우의 특징을 나타낸다. 실선은 정전용량[C(F/㎤)]을 나타내고, 파선은 내부저항치[Rint.(Ω)]를 나타낸다. 그래프 중의 화살표는 측정순서를 나타낸다.
도 2는 도 1과는 상이한 비다공성 탄소를 이용한 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 인가전압에 대한 정전용량 특성을 나타낸 그래프로서, 도면 중, ●"i322"는 전해질로서 EMIㆍBF4를 이용한 경우에 대한 결과를 나타내고, ★"i412"는 보통의 활성탄을 이용하여 전극을 제조하고, 전해질로서 EMIㆍBF4를 이용한 경우의 결과를 나타낸다. 실선은 정전용량[C(F/㎤)]을 나타내고, 파선은 내부저항치[Rint.(Ω)]를 나타낸다. 그래프 중의 화살표는 측정순서를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 인가전압에 대한 방전 에너지 밀도의 관계를 나타낸 그래프로서, 도면 중, ●"i121"은 비다공성 탄소와 액체 전해질을 조합한 경우, ▲"i423"은 비다공성 탄소와 암모늄염의 전해액을 조합한 경우를 나타낸다. ■"i412"는 활성탄과 액체 전해질을 조합한 경우를 나타낸다.
도 4는 용매의 분자 체적과 층간삽입 개시 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 있어서, 액체 전해질(EMIㆍBF4)을 단독으로 사용한 경우의 초기 충전(제1 사이클) 시의 충-방전 특성을 나타낸 그래프이다. 도면 중, (a)는 인가전압이 4.0V인 경우를 나타내고, (b)는 인가전압이 3.75V인 경우를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 있어서, 전해액으로서 액체 전해질(EMIㆍBF4)과 유기 용매를 체적비 1:1로 혼합한 전해질 용액을 이용하여, 초기 충전(제1 사이클)의 충-방전 특성을 나타낸 그래프로서, 설정 전압이 4.OV인 경우이다. 도면 중, (a)는 유기 용매가 프로필렌카보네이트(PC)인 경우, (b)는 유기 용매가 γ-부티로락톤(GBL)인 경우, (c)는 유기 용매가 에틸렌카보네이트(EC)인 경우를 각각 나타낸다.
도 7은 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 있어서, 전해액으로서 액체 전해질(EMIㆍBF4)과 유기 용매를 체적비 1:1로 혼합한 전해질 용액을 이용하여, 초기 충전(제1 사이클)의 충-방전 특성을 나타낸 그래프로서, 설정 전압이 3.5V인 경우이다. 도면 중, (a)는 유기 용매가 프로필렌카보네이트(PC)인 경우, (b)는 유기 용매가 아세토니트릴(AN)인 경우를 각각 나타낸다.
도 8은 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 팽창압을 측정한 차트이다. 도면 중 A는, 액체 전해질(EMIㆍBF4)을 단독으로 이용하고, 3.75V의 설정 전압으로 초기 충전을 행한 다음, 설정 전압 3.3V에서 반복하여 충-방전을 반복한 경우를 나타내고, B는 액체 전해질(EMIㆍBF4)을 단독으로 이용하고, 3.3V의 설정 전압으로 충-방전을 반복한 경우이다. 또, C는 전해액으로서, Et3MeNㆍBF4의 용액을 이용하고, 3.3V의 설정 전압으로 충-방전을 반복한 경우를 각각 나타낸다.
도 9는 도 8에 나타낸 팽창압의 측정에 이용한 것으로, 전극 방향의 체적을 제한하여, 발생되는 압력을 모니터할 수 있는 지그(jig)의 개요를 도시한 도면이다. 도 9에서, (1)은 스크류, (2)는 스러스트 베어링, (3)은 Al 블록, (4)는 충-방전 디바이스로 연결된 EDLC의 출력 리드, (5)는 EDLC, (6)은 DC 5.0V 전원, (7)은 기록계, (8)은 변형 게이지, (9)는 진공 팩을 가리킨다.
도 10은 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 50℃에서의 인가전압에 대한 정전용량 특성을 나타낸 그래프이며, 그래프 중의 화살표는 측정순서를 나타낸다.
도 1l은 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 도면에서, (A)는 인가전압을 4.0V로 설정한 경우이고, (B)는 인가전압을 3.5V로 설정한 경우를 나타낸다.
[기술분야]
본 발명은, 특정한 탄소 재료, 평면 분자구조를 가질 수 있는 양이온, 및 예 를 들면 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 - 등과 같은 이온형 반데르발스 체적(ionic van der Waals volume)이 작은 음이온으로 이루어지는 액체 전해질을 이용한 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
[배경기술]
대전류로 충전 및 방전할 수 있는 전기 이중층 커패시터는, 전기자동차, 태양전지 보조전원, 풍력발전 보조전원 등 충전 및 방전 빈도가 높은 전력축적 디바이스로서 유망하다. 이에 따라, 에너지 밀도가 높고, 급속 충전 및 방전이 가능하고, 내구성이 우수한 전기 이중층 커패시터가 요망되고 있다(참고 문헌의 예로는, 제4회 EV/HEV의 첨단기술에 관한 심포지움-커패시터 기술의 현황과 금후의 과제 "전기자동차용 전지의 첨단기술에 관한 국제심포지움", 실행위원회 1999년 11월 8일, 등이 있다).
이러한 전기 이중층 커패시터는, 한 쌍의 분극성 전극을 전해질 용액 중에 세퍼레이터를 통하여 대향시켜 정극(正極) 및 부극(負極)을 구성한 것으로, 분극성 전극과 전해질 용액의 계면에 형성되는 전기 이중층에 전하를 축적하는 것을 원리로 하는 것이다. 따라서, 전기 이중층 커패시터의 정전용량은, 분극성 전극의 면적에 대략 비례하는 것으로 생각되었다. 따라서, 종래에는 분극성 전극의 활성물질로서, 큰 비표면적(즉, 세공 직경이 약 2nm보다 큰)을 가진 활성탄이 오로지 사용되어 왔다(예를 들면, 일본 특개2002-15958호 공보).
이와 대조적으로, 본 발명자들은 전술한 활성탄과는 전혀 다른 특성을 가진 탄소 재료 및 종래 이용되어 온 전해질을 이용하여 정전용량과 내전압이 우수한 전기 이중층 커패시터를 제안했다(일본 특개평11-317333호 공보, 특개2000-77273호 공보, 및 특개2002-25867호 공보).
한편, 전해질에 관해서도 연구가 이루어지고 있다. Wilkes 등은 상온에서 액상인 액체 전해질(상온 용융염, 이온성 액체 등으로도 지칭됨)로서, 에틸메틸이미다졸륨(EMI)염이 우수한 열안정성과 높은 이온 전도성을 가지고, 공기 중에서도 안정된 액체라는 것을 발표했다(John S.Wilkes et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, pp. 965-7). 또한, Carlin등은, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 및 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨(DMPI)의 AlC14 -나 BF4 - 등의 염이, 전해질로서 뿐 아니라, 흑연전극에 전기화학적으로 인터칼레이트(intercalate)/디인터칼레이트(deintercalate)하여, 단순한 전지(DIME 배터리)로서 작용하는 것을 발표하였다(Richard T. CarIin et al., J. Electochem. Soc., Vo1.141, No.7, pp. L73-L76(1994)).
그 후, 여러 가지 시도가 이루어졌다. 공지된 기술에는, 활성탄을 이용한 전기 이중층 커패시터에 액체 전해질로서 상기의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 등을 이용하거나, 또는 이들을 비양성자성 유기 용매에 용해하여 전해액으로서 이용되고 있다(특개2002-110472호 공보 및 특허 제2945890호 공보). 또, 기타 액체 전해질로는, 4급 암모늄염 구조를 가진 것(특개평11-297355호 공보), 이미다졸륨의 치환기를 바꾼 것(특개2002-175948호 공보, 특개2002-222740호 공보) 등이 알려져 있다.
이러한 상황 하에서, 전력축적 디바이스인 전기 이중층 커패시터에는, 보다 내전압이 높고 정전용량이 크고 안정하며, 또한 고속 충-방전이 가능한 것, 즉 보다 높은 에너지 밀도와 높은 파워 밀도를 가지는 것이 요구되고 있다. 그러나, 전술한 DIME 배터리의 전압은 3V 정도에 불과하고 효율도 낮다. 또, 특개2002-110472호 공보에 개시되어 있는 전기 이중층 커패시터에서는 전압이 3.9V에 불과하고, 최대 정전용량 밀도가 19.3F/㎤ 정도이다. 이러한 전기 이중층 커패시터는 에너지 밀도나 파워 밀도의 점 등에서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다. 또한, 일본 특개평11-317333호 공보 등에 기재된 전기 이중층 커패시터에 있어서도 한층 개선이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 이제까지 요구되어 온 것보다 에너지 밀도가 높고, 보다 파워 밀도가 높은 전기 이중층 커패시터를 제안하고자 하는 것이며, 이러한 높은 에너지 밀도와 높은 파워 밀도가 얻어지는 메커니즘을 검토하여, 새로운 메커니즘에 기초한 전기 이중층 커패시터의 제공을 목적으로 한다.
또, 에너지 밀도의 향상을 위해서는, 정전용량의 안정화와 내용전압(耐用電壓)의 향상이 중요하고, 또한 파워 밀도의 향상에는, 응답 속도의 개선과 내부저항의 저감이 중요한 과제가 된다.
본 발명자들은 전술한 특개2000-77273호 공보에 있어서, 특히 본 발명자들이 제안한 탄소 재료를 전극활물질에 이용하는 새로운 전기 이중층 커패시터를 제안했다. 상기 커패시터는 프로필렌카보네이트를 용매로 하고, 에틸메틸이미다졸륨(EMI)의 PF6염을 용질로 하여 이루어지는 전해액을 사용한다. 거기서 얻어진 특성은, 종래의 활성탄 타입의 전기 이중층 커패시터에 비하면 우수하였지만, 정전용량은 25F/㎤로 작은 값이다. 따라서, 이 커패시터는 다양한 응용 분야에는 폭 넓게 수용될 수 있는 것이 아니다. 그 후의 검토와 연구의 결과, 그 중요한 원인은 탄소 재료에 있는 것을 밝혀낼 수 있었다. 구체적으로, 상기 인용 특허의 실시예에 제시된 바와 같이, 이 탄소 재료는 건류되고 활성화된다. 이러한 처리 단계는 적정한 것이지만, 원료로서 코코넛 탄소가 이용되기 때문에, 식물계 탄소 특유의 다양한 다공질 구조가 반영되고, 그 결과 세공이 많고, BET 비표면적이 750㎡/g으로 큰 것이다. 그 원인은 이 탄소 재료가 이른바 종래의 활성탄과 비다공성 탄소의 중간적인 탄소 재료인 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은 이미 특개2002-25867호 공보에서 전기 이중층 커패시터를 제시하였다. 특히, 잘 발달된 흑연층(다층 그라펜: multilayered graphene)을 가지는 탄소를 열처리하고, 그것을 활성화 처리하고, 더욱 바람직하게는 수소 존재 하에서 열처리하여 얻어지는 탄소이다. 이 비다공성 탄소는 평균 층간 거리 doo2가 0.360∼0.380nm이고 비표면적은 270㎡/g 이하이다. 4급 알킬암모늄염을 양이온으로 하고, BF4나 PF6 등을 음이온으로 하여 이루어지는 전해질이 사용된다. 이 전해질은 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 이들의 혼합 용매 에 용해된다. 상기 비다공성 탄소는 0.5mo1/L 이상의 농도에서 용매에 용해되어 전해질로서 이용된다. 이 커패시터는 높은 에너지 밀도를 나타낸다. 이 다공성 탄소는 거의 세공을 갖지 않고, 전기 이중층을 형성하는 표면은 초기의 단계에서는 매우 적다. 그러나, 최초의 충전과정에서, 전해질 이온이 전기화학적으로 용매와 함께 층간에 삽입되어 전기 이중층을 형성한다. 그 후, 이 전극은 높은 에너지 밀도를 유지한 채로, 이른바 활성탄 전극과 유사하게 거동하는 특성을 가진다.
따라서, 본 발명자들은, 더욱 에너지 밀도가 높은 전기 이중층 커패시터를 목적으로 예의 검토한 바, 이 비다공성 탄소를 전극에 이용하여, 전해질로서 평면 분자구조를 갖는 양이온과, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 - 등과 같은 이온성 반데르발스 체적이 작은 음이온으로 이루어지는 액체 전해질을 이용함으로써, 매우 큰 에너지 밀도와 파워 밀도를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이 메커니즘을 비다공성 탄소의 특성과 함께 상세하게 검토하여, 본 발명의 전기 이중층 커패시터를 완성시켰다.
즉, 본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터는, 평균 층간 거리 doo2가 0.350∼0380nm의 범위인 잘 성장된 그라펜의 다층을 가진 비다공성 탄소로 이루어진 전극활물질을 함유하는 정극 및 부극을 가진다. 이들 정극 및 부극은 전해질로 함침된다. 이 비다공성 탄소는 석유 코크스(petroleum coke) 또는 석탄 코크스(coal coke)의 일종으로 알려진 니들 코크스(needle coke), 또는 불융화(不融化) 처리된 석유계 또는 석탄계 피치 등을 하소(calcining)하여 얻어지는, 용이하게 흑연화 가 능한(graphitizable) 탄소를 활성화 처리하여 얻어진다. 또한 상기 전해질이 평면 분자구조를 가질 수 있는 양이온 및 예를 들면 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 - 등과 같은 이온성 반데르발스 체적이 작은 음이온으로 이루어지는 액체 전해질이다.
상기 평균 층간 거리 doo2에 대해 말하면, 4급 암모늄염을 전해질로서 이용하는 경우와 같이, 당초, 평균 층간 거리 doo2가 0.360∼0.380nm의 범위인 것이 바람직하다고 생각되었지만, 본원 발명과 같이 전해질로서 평면 분자구조를 가질 수 있는 양이온과 이온성 반데르발스 체적이 작은 음이온으로 이루어지는 액체 전해질을 이용하는 경우에는, 평균 층간 거리 doo2가 약 0.350nm인 비다공성 탄소를 이용하여도 바람직한 결과가 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 본원 발명에서 사용하는 비다공성 탄소의 바람직한 평균 층간 거리 doo2는 0.350∼0.380nm의 범위이다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 전술한 바와 같이 구성되고 다음과 같은 특징을 가질 수 있다. 액체 전해질을 유기 용매에 용해하여 전해질 용액을 생성한다. 이 용액은 본 커패시터의 전해질로 사용될 수 있다. 본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 0.350∼0.380nm 범위의 평균 층간 거리 doo2를 가진 그라펜의 다층이 발달되어 있는 비다공성 탄소로 이루어진 전극활물질을 함유하는 정극 및 부극을 가지며, 이들 정극 및 부극은 전해질로 함침된다. 이 비다공성 탄소는 니들 코크스나 불융화 처리된 피치 등을 하소하여 얻어지는, 용이하게 흑연화 가능한 탄소를 활성화 처리하여 얻어진다. 또한 상기 전해액은 평면 분자구조를 가질 수 있는 양 이온과, 예를 들면, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 - 등과 같은 이온성 반데르발스 체적이 작은 음이온으로 이루어지는 액체 전해질과 유기 용매의 혼합물이다. 이 유기 용매는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시메탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 및 프로피오니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이거나, 또는 이들의 2종 이상의 혼합 용매인 것 바람직하고, 전해질의 농도는 0.5mo1/L 이상이어야하며, 1.0mo1/L 이상이 바람직하다.
본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터는, 특개2002-25867호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 흑연과 유사한 결정질 탄소로 된 비다공성 탄소로 만들어지는 전극활물질을 함유하는 정극 및 부극을 가지며, 상기 결정질 탄소는 약 0.360∼0.380nm의 평균 층간 거리 doo2를 가진다. 이 비다공성 탄소는 각종 전해질 이온, 용매, N2 가스 등을 받아들일 수 있을 만한 크기의 세공을 갖고 있지 않다. BET법에 의해 측정한 비표면적은 270㎡/g 미만, 바람직하게는 100㎡/g 미만이다. 이 비다공성 탄소는, 석유 코크스 또는 석탄 코크스의 일종으로 알려진 니들 코크스, 또는 불융화 처리된 석유계 또는 석탄계의 피치 등을 하소하여 얻어지는, 용이하게 흑연화 가능한 탄소를 활성화 처리하여 얻어진 활성화 비다공성 탄소이다. 하소 탄소는 상기 용이하게 흑연화 가능한 탄소를 니들 코크스나 불융화 처리된 피치 등의 흑연 미결정의 층들이 발달된 용이하게 흑연화 가능한 탄소를 650∼850℃에서 열처리 또는 하소하여 얻어지며, 예를 들면, KOH와 같은 가성 알칼리와 함께 800∼ 900℃에서 처리된다. 잔존하는 알칼리 성분은 가열 수증기에 의해 제거된다. 필요에 따라, 상기 탄소는 Ni, Fe, Co 등과 같은 전이금속 촉매의 존재 하에, 또는 촉매를 사용하지 않고, 수소 등의 환원성 기류 중에서 열처리되어, 탄소 표면에 존재하는 활성 산화수소(active oxidized hydrogen)(예컨대, COOH, CHO, OH 등)가 제거된다.
0.350∼0.360nm라는 작은 평균 층간 거리 doo2를 가진 비다공성 탄소는, 원료 탄소 재료의 종류를 바꾸거나, 수소 등의 환원성 기류 중에서의 가열처리하는 온도를 높이거나, 이 가열처리를 가압조건 하에서 행함으로써 제조할 수 있다.
탄소 표면에 존재하는 활성 산화수소가 제거되었는지 여부의 확인은, 분말 탄소의 펄스 NMR 분광법에 의한 1H 공명을 관측함으로써 확인된다. 탄소 골격에 직접 결합되어 있고 짧은 완화시간(relaxation time) 성분 T2=20∼50μsec(Gauss형)으로 나타나는 수소의 양과, 화학결합형 흡착수(예컨대, COOH, CHO, OH 등)로서 존재하고 중간 완화시간 성분 T2=50∼400μsec(Lorentze형)으로 나타나는 수소의 양, 그리고 물리적 흡착수로서 존재하고 긴 완화시간 성분 T2= 500∼2000μsec 이상(Lorentze형)으로 나타나는 수소의 양을 구하고, 각 상태에서 탄소 중에 존재하는 수소의 양에 따라 판단할 수 있다. 펄스 NMR 분광법의 1H 공명에서 관찰되는 T2=20∼50μscc(Gauss형)의 짧은 완화시간 성분과, T2=50∼400μsec(Lorentze형)의 중간 완화시간 성분과, T2=500∼2000μsec(Lorentze형)의 긴 완화시간 성분을 구한다. 이들 완화시간 성분은 탄소 조직 내에 잔존하는 수소의 결합 상태의 차이를 나타낸다. 이들 완화시간 성분을 구했을 때, 긴 완화시간 성분은 전혀 없고, 짧은 완화시간 성분에 대한 중간 완화시간 성분의 비가 1/3 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터는, 평면 분자구조를 가질 수 있는 양이온과 0.01∼0.06nm3의 범위 내의 반데르발스 체적을 가진 음이온으로 만들지는 염으로 구성되는 액체 전해질을 전해질로서 사용한다. 상기 양이온은, 다음 일반식으로 나타내어지는 화합물로 만들어진다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 탄소수 1∼5개의 직쇄형 알킬기, R3는 수소 또는 탄소수 1∼5개의 직쇄형 알킬기이다. 바람직하게는, R3가 수소이며, 상기 양이온은 Rl 및 R2가 각각 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬기인 1,3-디알킬이미다졸륨이다. 또는, 상기 양이온은 R1∼R3가 각각 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬기인 1,2,3-트리알킬이미다졸륨이다. 반데르발스 체적이 0.01∼0.06nm3의 범위 내인 음이온으로는, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, 또는 CF3SO3 -가 바람직하다.
이 비다공성 탄소는, 종래의 커패시터의 활성탄 전극과 달리, 디바이스, 즉 커패시터의 조립 시에는 전기 이중층을 형성하고 있는 계면은 실질적으로 없다. 초기 충전 시에 인가전압이 어느 임계값을 초과하면, 전해질 이온이 용매와 함께 탄소 조직 내에 공통삽입된다. 이것은 용매 공통삽입(co-intercalation)으로 알려져 있다. 이 때 처음으로 전기 이중층을 형성하는 계면이 발생된다. 그리고 나서 이 계면은 이력 효과(hysteresis effect)에 의해 유지된다. 그 결과, 상기 디바이스는 전기 이중층 커패시터로서 유효하게 기능한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터(EDLC)를 제조하기 위해서, 우선 커패시터에 이용하는 탄소 재료를 제조하고, 이 탄소 재료로부터 분극성 전극(탄소 전극)을 제조한다. 그리고 이들 전극을 정극 및 부극으로 하고, 평면 분자구조를 가지는 액체 전해질 중에, 또는 이 액체 전해질을 유기 용매에 용해한 전해액 중에 침지함으로써 커패시터를 제조한다.
특히, 액체 전해질을 이용한 경우, 본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터의 정전용량의 발생, 즉 전기적 에너지의 축적은, 다음과 같이 실행된다. 즉, 전기 이중층 커패시터의 처음에는 전기 이중층을 형성하고 있는 계면은 실질적으로 존재하지 않지만, 초기 충전중에 인가전압이 소정의 임계값을 넘으면, 전해질의 이온 자체가 캐리어의 이온 분자와 함께 탄소 조직 내에 공통삽입된다(이온 쌍을 구성하는 분자의 양이온과 음이온은, 공간적 위치가 서로 바뀔 수 있는 액체상태에 있고, 공통삽입이 일어날 때의 임계 전압은 이온 체적이 더 큰 양이온에 의해서 결정된다). 이 때에 처음으로 전기 이중층을 형성하는 계면이 생성된다. 그 후, 이력 효과에 의해 계면이 유지된다. 이 계면은 특정 전압까지 전기 이중층을 형성하여 전기적 에너지를 축적한다. 보다 높은 인가전압에서는, 주로 전해질 이온 자체에 의한 탄소 조직 내로의 단독 삽입에 의해 전기화학 에너지가 축적된다. 이 메커니즘에 의해 높은 내전압과 높은 에너지 밀도 및 높은 파워 밀도가 달성된다.
본 발명에 이용하는 부극 및 정극은, 비다공성 탄소를 전극활물질로서 함유한다. 이 비다공성 탄소는 일본 특허공개 2002-25867호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 비다공성 탄소이다. 구체적으로는, 흑연과 유사한 미세결정 탄소를 가지는 평균 층간 거리 doo2가 0.350∼0.380nm 정도이며, BET법에 의해 측정된 비표면적이 270㎡/g, 바람직하게는 100㎡/g 미만이다. 상기 비다공성 탄소는 각종 전해질 이온이나 용매나 N2 가스 등을 받아들일 수 있는 정도의 크기의 세공이 없다. 이 탄소는 다음과 같은 방법에 의해 얻을 수 있다.
즉, 이러한 비다공성 탄소는, 용이하게 흑연화 가능한 탄소를 활성화 처리하여 얻어진다. 이 흑연화 용이한 탄소는 석유 코크스계 또는 석탄 코크스계의 니들 코크스나 불융화 처리된 석유계 또는 석탄계 피치 등의 하소에 의해 얻어진다. 여기에서, 원료로서 사용되는 이들 니들 코크스나 불융화 처리 피치 등은, 300∼500 ℃ 정도의 온도 범위에서 열처리되어, 가스, 오일 및 고형물로 분류된다. 상기 고형물은 생코크스(raw coke)이며, 이것을 120㎛ 이하로 분쇄하여, 원료 탄소를 얻고, 이 원료 탄소를 불활성 분위기(예컨대, 질소 분위기) 하에서, 650℃∼850℃, 바람직하게는 700℃∼800℃에서, 2∼4시간 동안 열처리(예열 처리)를 행하여 하소탄(calcined carbon)을 얻는다. 이어서, 상기 하소탄을 KOH와 같은 가성 알칼리와 중량비로 1:1.8∼2.2, 바람직하게는 1:2의 비율로 혼합하고, 혼합물을 다시 불활성 분위기(예컨대, 질소 분위기) 하에서, 800℃∼900℃, 바람직하게는 약 800℃로, 2∼4시간 가열하고, 가성 알칼리로 활성화 처리를 행한다. 이어서, 다음과 같은 방법으로 탄소 중에 잔존하는 알칼리를 제거한다.
알칼리의 제거는 얻어진 알칼리 활성화 후의 탄소를, 예를 들면, 이하에 설명하는 방법으로 세정함으로써 실행된다. 상기 알칼리 처리 후의 탄소로부터 1㎛보다 큰 탄소 입자를 회수하여, 스테인리스 컬럼에 충전하고, 120℃∼150℃, 10∼100kgf(바람직하게는 10∼50kgf)의 가압 수증기를 컬럼에 도입하고, 배출되는 물의 pH가 약 7이 될 때까지 통상 6∼10시간 동안 가압 수증기 도입을 계속한다. 알칼리 제거 공정이 종료된 후, 아르곤이나 질소와 같은 불활성 가스를 컬럼에 유통시켜 건조함으로써 목적으로 하는 탄소 재료를 얻는다.
더욱 철저히 알칼리를 제거하기 위해서는, 바람직하게는 가압 가능한 속슬렛 추출기(Soxhlet extractor)를 이용하여 다음과 같은 방법을 채택할 수 있다: (1) 휘발성 산(예를 들면, HCl, HNO3 등)의 수용액을 환류시키고, 탄소 재료의 분말로부 터 비교적 농도가 높은 산 가열 수증기를 이용하여, 잔류하는 알칼리를 추출하고, (2) 이어서, 비휘발성 알카리 수용액(예를 들면, NaOH, KOH 등)을 환류시키고, 잔류하는 산을 수증기로 세정하여, 알칼리로 중화 트랩(trap)하고, (3) 그 후, 얻어진 탄소 재료를 가열 건조시킨다.
필요에 따라, 상기와 같이 하여 얻어진 "비다공성 탄소"를, 예를 들면, 3H2 + N2 혼합 가스 또는 수소 가스 등의 환원성 분위기 중에서 추가로 500℃∼900℃에서 4∼6시간 동안 열처리한다. 그렇지 않으면, 상기 탄소를 Fe, Co, Ni 등의 전이금속 또는 전이금속 화합물을 촉매로 한 상태에서 200℃∼850℃에서 2∼6시간 동안 환원성 분위기 중에서 열처리한다. 이로써, 탄소 골격에 직접 결합한 수소 이외의 활성 산화수소(예를 들면, COOH, CHO, OH 등)가 제거되어, 수소로 블록킹된 비다공성 탄소를 얻을 수 있다.
상기의 비다공성 탄소의 제조 방법에 있어서, 활성화 처리 온도나 환원성 분위기 중에서의 열처리 온도 등의 처리조건은, 얻어지는 비다공성 탄소의 평균 층간 거리 doo2에 영향을 미친다. 처리 온도를 높임으로써, 평균 층간 거리 doo2가 작은 탄소는 예를 들면 처리 온도를 높임으로써 얻어진다. 예를 들어, 활성화 처리 온도를 약 900℃까지 높이거나, 환원성 기류 중에서 열처리 온도를 700∼900℃ 정도까지 높임으로써, 평균 층간 거리 doo2가 0.350∼0.360nm의 범위인 비다공성 탄소를 얻을 수 있다. 환원성 기류 중에서의 열처리를 가압 하에서 행하는 것도 유효한 방법의 하나이다. 또, 본 발명과 같이 전해질로서, 평면 분자구조를 가질 수 있는 양이온과 이온성 반데르발스 체적이 작은 음이온으로 이루어지는 액체 전해질을 이용하는 경우에는, 평균 층간 거리 doo2가 0.350nm 정도의 것이라도 적합하게 사용할 수 있지만, 이러한 비다공성 탄소는 완전한 흑연구조를 갖지 못한다. 본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터에서 사용되는 비다공성 탄소의 특징 가운데 하나는, 완전히 흑연화되기 전 상태인 평균 층간 거리 doo2가 0.350∼0.380nm의 범위에 있는 그라펜의 다층이 발달한 구조인 것이다.
상기와 같이 환원성 분위기 중에서 열처리함으로써, 탄소 골격에 직접 결합한 수소 이외의 활성 산화수소(예컨대, COOH, CHO, OH 등)가 제거된다. 그런 다음, 홑전자(unpaired electron), 즉 댕글링 본드(dangling bond)가 쉽게 생성될 수 있다. 특히 이들 댕글링 본드 중 반응성이 높은 부위가 수소로 블록킹됨으로써, 비다공성 탄소를 공기 중에 저장하더라도, 공기 중의 수증기나 산소와 반응하기 어렵고, 그렇지 않으면, 활성 산화수소가 재생되기 어렵다. 이러한 방식으로 처리된 비다공질 탄소에 잔존하는 활성 산화수소의 양은, 특개2002-25867호 공보에 기재되어 있는 펄스 NMR 분광법에 의해 측정할 수 있다. 간단히 말하면, 분말상태에서 펄스 NMR 분광계를 이용하여, 1H 핵공명을 실행하면, 초기 상승 강도의 감쇠 커브로부터 감쇠 신호(decaying signal)가 관찰된다. 감쇠 커브는 완화시간이 상이한 2개 내지 3개(대부분의 경우)의 중첩된 성분으로 이루어진다. 하나는 10∼50μsec의 짧은 횡(橫)완화시간 T2를 가진 성분으로, 이 것은 Gauss형 분포를 나타내는 공명선에 근접할 수 있는 성분이다. 이 성분은 탄소 골격에 직접 결합한 수소로 이 루어진다. 이밖에, 횡완화시간 T2가 50∼400μsec이고 Lorentze형 분포를 나타내는 중간 완화시간 성분이 있다. 이것은 COOH, CHO, OH와 같은 산소 및 수소의 작용기에 기인하는 것이다. 또, 500∼2000μsec의 긴 완화시간 T2를 가지며 Lorentze형 분포를 나타내는 긴 완화시간 성분이 있다. 이것은 물리적 흡착수에 기인하는 것이다. 따라서, 이러한 완화시간을 가지는 성분들의 비로부터 활성 산화수소의 양을 구할 수 있다.
이들 성분 중, 물리적 흡착수에 기인하는 긴 완화시간 성분은, 예를 들면, 탄소 재료를 100℃ 이상에서, 감압 또는 10-5Torr 이하의 진공 하에서 가열 건조함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 탄소 재료에는 이 성분이 전혀 존재하지 않는 상태로 할 수 있다. 그러나, 탄소 골격 중에, 주로 O(산소)와 같은 헤테로 원자와 결합하여 존재하는 수소에 기인하는 중간 완화 성분은 이러한 감압 하의 가열 건조에 의존하는 방법으로는 제거할 수 없다. 이 성분은 상기의 환원성 분위기 중에서 가열 처리하지 않는 한 제거할 수 없다.
따라서, 본 발명에 있어서 바람직한 비다공성 탄소로는, 탄소 골격 중에, 주로 O(산소)와 같은 함유 헤테로 원자와 결합하여 존재하는 수소(활성 산화수소)에 기인하는 중간 완화 성분의 양이 적은 것, 즉, T2=10∼50μsec(Gauss형)인 짧은 완화시간 성분에 대한, T2=50∼400μsec(Lorentze형)인 중간 완화시간 성분 및 T3=500∼2000μsec(Lorentze형)인 긴 완화시간 성분의 합계의 비가 1/3 이하인 것이다. 실질적으로는, 물리적 흡착수인 T3=500∼2000μsec(Lorentze형)인 긴 완화시간 성분이 전혀 없으므로, T2=l0∼50μsec(Gauss형)의 짧은 완화시간 성분에 대한 T2=50∼400μsec(Lorentze형)의 중간 완화시간 성분의 비가 1/3 이하, 바람직하게는 1/5 이하인 경우, 그리고 상기 탄소를 전극의 탄소활물질로서 사용한 경우에, 가스의 발생이나 비전도성 피막의 형성이 방지된다. 또한, 내부저항의 증가가 방지되므로 상기 재료는 안정하다. 이러한 점에서 상기 탄소 재료는 바람직한 것이다.
본 발명에서 사용하는 전해액에 있어서, 평면 분자구조를 가지는 액체 전해질을 그대로 전해질로서 사용하거나, 또는 이 액체 전해질을 비수계 유기 용매에 용해하여 전해액으로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 액체 전해질은 평면 분자구조를 가질 수 있는 양이온과, 0.01∼0.06nm3의 범위 내의 반데르발스 체적을 가진 음이온으로 이루어지는 염으로서, 바람직하게는 상온에서 액상인 것이다.
"평면 분자구조를 가질 수 있는 양이온"이란, 이온쌍이 형성되었을 때, 탄소 재료에 있는 좁은 공간으로의 층간삽입에 대한 장벽이 되는 형상을 지배하는 양이온이, 그 구성원자를 평면 상에 배열할 수 있는 분자 구조를 갖는 것을 의미한다. 한편, "O.01∼0.06nm3의 범위 내의 반데르발스 체적을 가진 음이온"이란, 양이온에 비해 충분히 작은 이온반경을 갖는 음이온을 의미한다. 즉, 문제가 되는 전해질 분자의 양이온과 음이온이 이온의 크기가 현저히 상이하다. 이온쌍을 형성했을 때, 이온 크기가 큰 양이온이 탄소 재료 내의 좁은 공간으로의 층간삽입에 대한 장애를 생성한다. 그러나, 이 양이온도 구성원자를 평면 상에 배열하는 구조를 가질 수 있으면, 탄소 재료 내로의 층간삽입에 대한 장애는 완화된다. 특히, 본 발명에서 사용하는 탄소 재료에는, BET법으로 평가되는 N2를 흡착시키는 세공은 없다. 그 대신에 그라펜 층들 사이의 평면적인 간극이 채워져 있기 때문에, 평면 분자구조를 가질 수 있는 양이온은 이온 체적이 작은 음이온과 함께 상기 탄소 재료의 층들 사이의 간극에 공통삽입할 수 있게 된다.
이러한 평면구조를 가질 수 있는 양이온의 예로는, 직쇄형 알킬기로 치환된 복소 5원환이나 복소 6원환, 바람직하게는 방향환 구조를 가지는 대체로 평면형 구조의 분자로 이루어지는 양이온이 포함된다. 복소 6원환 구조의 양이온의 예로는, 직쇄형 알킬기로 치환된 피리디늄 양이온, 피리미듐 양이온, 피라지늄 양이온 등이 포함된다. 복소 5원환 구조의 양이온의 예로는, 직쇄형 알킬기로 치환된 이미다졸륨 양이온, 피라졸륨 양이온, 1,2,3- 또는 1,2,4-트리아졸륨 양이온, 티아졸륨 양이온, 이소티아졸륨 양이온, 옥사졸륨 양이온, 이속사졸륨 양이온 등이 포함된다. 치환하는 직쇄형 알킬기의 예로는, 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기와 같은 이른바 부피가 크지않은(unbulky) 알킬기가 바람직하다. 바람직한 양이온을 화학식 2에 나타낸다.
[화학식 2]
상기식에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 탄소수 1∼5개의 직쇄형 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 직쇄형 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타내고, R3 내지 R6는 각각 수소 또는 탄소수 1∼5개의 직쇄형 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼4개의 직쇄형 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼3개의 직쇄형 알킬기를 나타낸다.
이러한 양이온 중에서, 피리디늄 양이온이나 이미다졸륨 양이온이 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 예를 들면, 메틸피리디늄 양이온, 에틸피리디늄 양이온, n-프로필피리디늄 양이온, n-부틸피리디늄 양이온, 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디에틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디-n-프로필이미다졸륨 양이온, 1,3-디-n-부틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-n-프로필이미다졸륨 양이온, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-n-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-n-부틸이미다졸륨 양이온, 1-n-프로필-3-n-부틸이미다졸륨 양이온, 1-n-부틸-3-n-프로필이미다졸륨 양이온, 1, 2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨 양 이온, 1,3-디메틸-2-n-프로필이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다.
한편, 음이온으로는, 반데르발스 체적이 0.01∼0.06nm3 범위에 있는 음이온이 바람직하다. 각각의 반데르발스 체적은, 이온을 구성하는 각 원자가 소정의 결합거리 및 결합각으로 결합한 모델로부터 찾을 수 있다. 이러한 반데르발스 체적이 0.01∼0.06nm3의 범위에 있는 음이온 중에서도, 전해질의 전기화학적인 안정성과 크기의 관점에서, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, AlC14 -, SbF6 - 등이 바람직하고, 특히, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 - 및 CF3SO3 -가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 액체 전해질은 전술한 양이온과 음이온을 조합하여 이루어진 염이며, 전위창(potential window)이 넓고, 점성이 낮고, 이온 전도도가 높고, 넓은 온도 범위에 걸쳐 액체이므로 안정한 전해질이 선택된다. 이러한 액상 전해질의 구체적인 화합물로는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨+ㆍBF4 -, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨+ㆍPF6 -, 1-메틸-3-n-프로필이미다졸륨+ㆍBF4 -, 1-메틸-3-n-프로필이미다졸륨+ㆍPF6 -, 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨+ㆍBF4 -, 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨+ㆍPF6 -, 1,3-디메틸-2-n-프로필이미다졸륨+ㆍBF4 -, 1,3-디메틸-2-n-프로 필이미다졸륨+ㆍPF6 - 등이 바람직하고, 특히, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨+ㆍBF4 - 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨+ㆍPF6 -가 액체 온도 범위가 넓고, 이온 전도도가 높고, 점성이 비교적 작다고 하는 점에서 바람직한 것이다.
전술한 액체 전해질은 상온에서 액상이기 때문에, 그대로 전해액(이른바, 니트(neat) 전해액)으로서 사용할 수 있다. 융점이 높고 상온에서 고체인 전해질의 경우에는, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 전해액으로서 사용한다. 또한, 상온에서 액상인 것이더라도, 유기 용매에 용해하여 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우에는, 유기 용매를 사용하지 않는 경우에 비해, 약간의 에너지 밀도의 저하가 나타나지만, 점성을 낮출 수 있다. 특히 저온에서 전해질을 사용하면 점성의 증가로 인한 내부저항의 증가를 방지할 수 있어서 바람직한 결과를 얻는다.
사용하는 유기 용매는, 액체 전해질의 용해도 및 전극과의 반응성 등에 따라 선택되지만, 일반적으로 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시메탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 유기 용매를 예시할 수 있고, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터에 있어서, 용매를 수반하여 탄소 조직에 공통삽입되는 것이므로, 용매는 후술하는 층간삽입 개시 전압에도 관련되어 있다. 이 관점에서 말하면, 사용하는 작은 분자 체적을 가진 용매 분자를 사용할 때 층간삽입이 용이하게 일어난다고 할 수 있다. 따라서, 용매를 단독으로 사용할 경우에는, 분자 체적이 작을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 혼합 용매를 사용할 경우에는, 분자 체적이 작은 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 유기 용매를 단독으로 사용할 경우에는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 혼합 용매의 바람직한 예로는, 아세토니트릴과 에틸렌카보네이트의 조합, 아세토니트릴과 프로필렌카보네이트의 조합 등이 포함된다.
이상과 같은 비다공성 탄소와 액상 전해질을 이용하여, 종래의 전기 이중층 커패시터와 동일한 방법에 의해 상자형(box type)이나 버튼형(button type) 등의 다양한 형태의 전기 이중층 커패시터를 조립할 수 있다.
전극은 종래의 활성탄을 이용한 경우와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 시트상의 전극을 제조할 경우에는, 전술한 방법으로 얻어진 비다공성 탄소를 약 5∼100㎛의 그레인 크기로 조절한 다음, 탄소분말에 대한 전도도를 보조하기 위한 도전성 충전재로서, 예를 들면 카본블랙을 첨가한다. 결착제로서는, 예를 들면 폴리데트라플루오로에틸렌(PTFE)을 첨가한다. 이들 재료를 혼련하고, 압연신(pressure rolling)하여 시트상으로 성형한다. 도전성 부여제로는, 카본블랙 이외에도 분말 흑연 등을 이용할 수 있다. 결착제로는, PTFE 이외에 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌) 등을 사용할 수 있다. 이 때, 비다공성 탄소와 도전성 충전재(카본블랙)와 결착제(PTFE)의 배합 비율은, 중량비로 10:(1∼0.5):(0.5∼0.25) 정도가 일반적이다.
전극을 형성하는 데에는, 비다공성 탄소 입자와 카본블랙이 균등하게 분포되 고, 거의 동일한 강도로 PTFE 섬유에 포착될 필요가 있다. 따라서, 혼련을 충분히 행한다. 일반적으로 압연신을 종횡으로 행하는 것이 필요하다. 전극의 건조 상태로 나타내기 위해, 얻어진 전극의 무게를 측정한다. 전극밀도는, 탄소 전극의 겉보기 체적과 중량으로부터 구한다. 전극밀도가 0.8∼1.2g/㎤의 범위에 있을 때 정전용량과 내부저항에 관해 바람직한 결과가 얻어진다.
전극밀도는, 주로 사용하는 비다공성 탄소의 밀도에 기인하지만, 가령 동일한 비다공성 탄소를 이용한 경우라도, 강력한 가압에 의해 전극밀도를 높이면, 전해질 또는 전해질 용액의 유통공을 막히게 된다. 이에 따라 내부저항이 현저하게 증가될 수 있고, 디바이스를 전기 이중층 커패시터로서 사용하기 곤란해진다.
이렇게 하여 얻어진 전극을 세퍼레이터를 통하여 중첩시킴으로써 정극과 부극을 형성한다. 이어서, 상기 전극들을 액체 전해질 또는, 액체 전해질을 유기 용매에 용해한 전해질 용액으로 이루어진 전해액에 함침시킨다. 이와 같이 하여 본 발명의 전기 이중층 커패시터가 조립된다.
조립 시에, 액체 전해질을 유기 용매에 용해하지 않고 이용하는 경우, 액체 전해질의 증기압이 상온에서 거의 영(0)이고, 고온(예를 들면, 150℃)에서도 매우 낮으며 전해질이 진공 건조에 견디는 것이기 때문에 조립 공정을 단순화할 수 있다.
특히, 본 발명에서와 같은 전기 이중층 커패시터에 있어서, 계 내에 존재하는 수분은 전기적 성능에 악영향을 미친다. 일반적으로, 조립에 사용하는 재료는, 미량의 흡착수를 함유하고 있기 때문에, 조립 시, 재료의 변질을 일으키지 않는 범 위에서 고온으로 가열하여, 진공 건조를 행한다. 그러나, 증기압이 비교적 높은 유기 용매에 대해서는 이러한 탈수 방법을 이용할 수 없고, 고순도의 활성 알루미나 또는 활성 실리카를 이용하여 탈수를 행한다. 이에 반하여, 액체 전해질을 이용하는 경우에는, 이러한 배려는 필요하지 않다. 탄소 전극, 세퍼레이터, 및 집전극(collector electrode)을 용기에 삽입한 다음, 액체 전해질을 용기에 주입한다. 그 후, 용기를 100℃보다 높은 온도에서 진공 함침시킴으로써, 수분이나 기타 휘발성 유기 용매를 증발시켜 제거할 수 있다. 상기 커패시터는 구석 구석까지 액체 전해질로 함침된다. 이 때, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 저밀도 피치(석유 왁스) 등을, 이들의 융점보다 높은 온도로 가열되어 있을 때 상부에 첨가하면, 첨가된 물질의 밀도가 액체 전해질보다도 낮고, 전극과 혼합되지 않기 때문에, 온도를 상온으로 되돌렸을 때 용기가 밀봉된다.
이렇게 하여 조립된 전기 이중층 커패시터에, 정격전압의 10% 내지 20% 만큼 더 높은 전압(통상, 3.5V∼3.75V 정도)을 인가하여 충전한다. 액체 전해질의 이온이 액체 전해질과 함께 탄소 조직 내에 공통삽입된다. 유기 용매의 존재 하에서는 용매도 삽입된다. 계속해서, 전기 이중층을 형성한다. 유기 용매를 첨가한 전해질 용액의 경우를 제외하고, 더 높은 전압을 인가함으로써 액체 전해질의 이온 자체가 주로 탄소 조직 내에 삽입되고, 그 결과, 매우 높은 에너지 밀도가 얻어진다.
이하에서, 본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터를 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터의 인가전압에 대한 정전용량 특성을 나타낸 것이다. 사용한 탄소 전극은 각각 다음과 같이 제조된 것이다. 석유 코크스 유래의 니들 코크스(원료 탄소 B)를 700℃에서 4시간 동안 하소하여 "하소탄"을 제조한다. 이 하소탄을 2배량의 KOH와 함께, 800℃에서 4시간 동안 처리하고, 가열 수증기에 의해 pH=7까지 세척한다. 이어서, 속슬렛 추출기를 이용하여 염산 수용액으로 알칼리를 추출한다. 잔사를 수세, 가열 및 진공 건조한 다음, 니켈 금속 촉매의 존재 하, 500℃에서 4시간 동안 수소 중에서 열처리하여 니켈 촉매를 제거한다. 이와 같이 하여 비다공성 탄소[B704804S+504H]를 제조한다. 이것에 카본블랙과 PTFE를 비다공성 탄소:카본블랙:PTFE의 중량비가 10:1:0.5가 되도록 첨가한다. 상기 재료를 혼련하고 시트상으로 성형한다. 전극의 크기는, 직경 20mm, 두께 약 0.2mm이며, 전극밀도는 1.06g/㎤이다. 이 전극에 전해액을 진공 함침시킨다. 조면화 처리된 알루미늄 박을 집전극으로 사용하고, 세퍼레이터로서 GA-55 유리섬유를 경질지에 사이에 삽입한 "CTW-GA55-CTW"를 사용하여, 상기 전극을 세퍼레이터를 통하여 적층된 폴리에틸렌 백에 진공 포장하여 시험용 셀을 제조한다.
상기와 같이 하여 얻어진 비다공성 탄소 각각에 관해서, 원료, 즉 탄소를 표기한다. 예열처리 온도를 상측 2자리 수로 표시하고, 처리 시간을 세 번째 자리에 표시하고, 활성화 처리 온도를 4∼5 번째 자리에 표시하고,처리 시간을 6 번째 자리에 표시한다. 합계 6자리 수를 부가하여 예열처리 및 활성화 조건을 구별하도록 한다. 속슬렛 추출기로 알칼리를 추출한 탄소에 대해서는 말미에 "S"를 부기했다. 후 열처리를 실시하여 수소화 처리한 비다공성 탄소에 대해서는, 6자리 수 다음에 "+"의 기호를 붙이고, 동일하게 후 열처리 온도를 나타내는 상측 2자리 수와 처리 시간을 나타내는 하측 1자리 수, 즉 합계 3자리 수의 수치를 부여한다. 수소 기류 중에서의 처리를 나타내는 기호 "H"를 부기하여 표기한다. 전술한 바와 같이, 사용한 비다공성 탄소에 부기한 [B704804S+504H]는 비다공성 탄소의 제조법에 대해, 전술한 표기법에 따라서 기재한 것이다. 이하, 이러한 표기에 따라 비다공성 탄소의 종류를 나타낸다.
얻어진 비다공성 탄소[B704804S+504H]의 doo2는 0.360nm이며, 비표면적은 약 60㎡/g이었다. 짧은 완화시간 성분에 대한 중간 완화시간 성분의 비(이하, 단순히 "완화 성분비"라 함)는 0.05 미만이었다.
도 1에 있어서, ■ "i121"는 전해액으로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨의 BF4염(EMIㆍBF4)을 이용한 경우이며, ●"i423"는 전해액으로서 트리에틸메틸암모늄의 BF4염(Et3MeNㆍBF4)을 1.5mo1/L의 농도로 아세토니트릴(AN)과 프로필렌카보네이트(PC)의 1:1(체적비)의 혼합 용매 중에 용해하여 얻어진 전해액을 이용한 경우이다. 측정은 양전극 사이에서 10mA로 실행했다. 충전 및 방전은, 0.5V에서 4V까지 0.5V 스텝으로, 충전 시간을 500초로부터 500초씩 증가(또는 감소)시키면서, 반복하였다. 방전 특성으로부터 각 전압에서의 정전용량(정극 및 부극의 건조 단위 체적당 정전용량, F/㎤)을 산출했다(실선으로 나타냄). 동일한 방법으로 내부저항을 산출했다(파선으로 나타냄). 단, 이 내부저항 값은 제조한 셀의 실제 값을 그대로 나타낸 것이며, 전혀 규격화(normalizing)를 행하지 않은 값이다. 그래프 중의 화살표는 측정순서를 나타낸다.
도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 특개2001-25867호 공보에 개시된 암모늄염을 이용한 것에서는, 인가전압을 서서히 증가시키면, 소정의 전압을 초과한 시점에서 정전용량이 발생된다. 인가전압이 3.0V를 넘었을 때부터 전압의 상승에 대한 용량의 증가율이 급격히 감소된다. 3.5∼4.0V에서는 정전용량이 오히려 저하되고, 3.75V에서 거의 포화에 도달한다. 한편, 내부저항은 이 구간에서 급격히 증가하여, 전압을 내리더라도 복귀되지 않고, 오히려 증가한다. 이것은 명확히, 이 사이에 비가역반응(irreversible reation)이 일어난 것을 의미한다. 이러한 현상은 전해질을, 테트라에틸암모늄 BF4염(Et4NㆍBF4)으로 바꾸어도 거의 변화되지 않았다.
그러나, 전해질이 EMIㆍBF4인 경우에는, 전압상승에 대한 용량증가율은 인가전압이 4.0V에 달할 때까지 변동되지 않고, 그 결과 최대 정전용량은 50F/㎤을 훨씬 초과하여 증가되었다.
또한, 최대 인가전압을 거쳐, 인가전압을 서서히 감소시켜 갈 때, 이력 효과가 나타난다. 전압상승 시에 나타난 특성보다 훨씬 높은 정전용량을 유지하는 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 즉, EMIㆍBF4을 이용한 경우, 인가전압이 3.5V 부근까지는, 특개2001-25867호 공보에 개시된 암모늄염을 이용한 것과 동일한 특성 및 이력 효과를 나타낸다. 3.5V와 4.0V 사이에서는, 이력 효과가 거의 나타나지 않고, 동일한 전압-정전용량 특성(V-C 특성)을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 2도 도 1과 유사한 V-C 특성을 나타내는 것이다. 도면 중, ■ "i322"는, 다른 비다공성 탄소를 이용한 경우의 V-C 특성을 조사하여 얻어진다. 특히, 비다 공성 탄소[A704804 + 504H]는 원료 탄소로서, 불융화 처리된 석유 피치계 탄소(원료 탄소 A)를 이용하여 제조되었다. 동일한 방법으로 전극을 제조했다. 전해질로서는 EMIㆍBF4를 이용했다. 사용한 비다공성 탄소[A704804 + 504H]의 doo2는 0.360nm였고, 비표면적은 약 100㎡/g, 완화 성분비는 0.17 미만이었다. ★ "i412"는, 비교를 위해서, 보통의 활성탄을 이용하여 전극을 제조하고, 전해질로서 EMIㆍBF4를 이용한 경우의 V-C 특성을 나타낸다. 또, 그래프 중의 화살표는 측정순서를 나타낸다. 활성탄의 경우도 3.5V보다 높은 전압을 인가하면, 내부저항이 급격히 증가하고, 정전용량은 조금밖에 상승하지 않는다. 따라서, 측정 시 최대 인가전압은 3.5V로 설정했다. 활성탄은 수증기로 활성화시킨 탄소로서, 비표면적은 1015㎡/g이고, 세공은 약 0.74nm의 최대빈도를 가진 것이다. 비표면적의 측정은, 비다공성 탄소의 경우와 동일한 방법으로 행했다. 즉, "Sorptie 1750" 및 BET 1-점법을 이용했다. 흡착가스로서 질소를 이용하고, 가열로 온도를 110℃로 설정하였고, 상대압력 범위는 0.05∼1.35였다.
도 2로부터, 활성탄 전극의 경우는 이력 효과가 없고, 정전용량이 적은 것을 알 수 있다.
도 3에 인가전압과 축적 에너지 사이의 관계를 나타낸다. 에너지는 전압의 제곱으로 증가하기 때문에, 가동전압이 높은 것이 중요하다. 그러나, 전압이 증가됨에 따라 전기화학적 반응이 일어나기 쉽게 되어, 수명은 짧아지는 경향이 있다. 도 1에서, 정전용량은 전압에 대해 플롯되어 있다. 도 3은 이 정전용량 F/㎤ 대신 에, 방전 에너지 Wㆍsec/㎤를 인가전압에 대하여 플롯한 것이다. 참고로서 활성탄을 활성물질로 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 탄소를 제조한 경우를 함께 나타낸다. 도 3은, Et3MeNㆍBF4의 AN/PC 용액을 이용한 경우, 겉보기의 용량 특성과는 현저하게 다른 결과가 얻어지는 것을 나타낸다. 즉, 3.5V를 넘는 전압을 인가하면, 내부저항이 현저하게 증가하고, 그 결과, 방전 에너지는 저하되었다(▲ "i423"). 본 발명의 EMIㆍBF4를 이용한 ● "i121"은, 특개2001-25867호 공보에 개시된 암모늄염을 이용한 전기 이중층 커패시터 ▲ "i423"에 비해, 약 2배의 방전 에너지를 가지며, 종래의 활성탄과 EMIㆍBF4를 이용한 전기 이중층 커패시터 ■ "i412"에 비해 약 4배의 방전 에너지를 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 종래의 활성탄 전극으로 EMIㆍBF4를 이용한 경우의 "축적ㆍ방전 에너지"와 비다공성 탄소 전극을 이용한 경우의 "축적ㆍ방전 에너지"가 직접 비교되는 도 3에 의해, 본 발명의 전기 이중층 커패시터가 어떻게 많은 축적ㆍ방전 에너지를 유지할 수 있는가를 이해할 수 있다.
본 발명자들은 이 현상을 발견하고, 정전용량의 발생 기구를 고찰하기 위해, 이하의 검토를 행했다.
특개2001-25867호 공보에 개시된 "용매를 수반한 이온의 전기화학적 삽입"의 확인을 위해, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI+)을 분자 체적이 상이한 용매에 희석한 경우의 삽입 개시전압을 측정했다. 각 용매의 분자 체적은 "분자량/밀도"로 구할 수 있다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI+)의 분자 체적은, EMIㆍBF4의 분자량을 이 액의 밀도인 1.28g/㎤로 나누어, 염 자체의 분자량을 구하고, 이것을 EMI+ 이온과 BF4- 이온의 반데르발스 체적 118Å3 및 48Å3(미국특허 제5827602호)의 비에 따라 각각 안분하여 구했다. 즉, EMIㆍBF4의 분자 체적은, 해리되지 않은 경우에 (198/l.28)= 154.7이고, 해리된 EMI+ 이온의 분자 체적은 154.7×[118/(118+ 48)]=110.0이다.
실험을 위해 EMIㆍBF4을, 프로필렌카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 에틸렌카보네이트(EC) 및 아세토니트릴(AN)에 각각 동일 체적비로 용해한 전해액을 이용하여 셀을 만들고, 충방전 시험을 행했다. 초기 충전 특성으로부터 삽입 개시 전압을 구했다. 사용한 비다공성 탄소는, 원료 탄소로서 석유 코크스 유래의 니들 코크스(원료 탄소 B)를 이용하여 제조한 비다공성 탄소[B704804 + 504H]이며, doo2는 0.360nm이며, 비표면적은 약 60㎡/g이고, 완화 성분비는 0.05 미만이었다.
도 4는 용매의 분자 체적에 대하여 삽입 개시전압을 플롯한 결과를 나타낸다. 도면으로부터, 각각의 층간삽입 개시전압은 용매의 분자 체적에 비례하는 것으로 나타나 있다. 용매를 함유하지 않는 EMIㆍBF4의 경우에는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, EMI+ 자체가 용매, 즉 이온의 캐리어로서 작용하는 것을 이해할 수 있다.
Et4N+나 Et3MeN+와 같은 알킬암모늄 양이온과 EMI+ 양이온의 큰 차이는 다음과 같다. 전자는 질소 원자를 중심으로 정사면체를 구성하는 위치에 알킬기가 배위한 입체적(삼차원) 구조를 갖는다. 대조적으로, EMI+ 양이온은 이미다졸륨 5원환이 평면을 형성하는 것이 중요하다고 밝혀졌다. 상기 평면 내에 알킬기가 배위되어, 분자 전체가 평면으로서 존재한다.
다층 그라펜 구조의 층들 사이 공간 속으로 이온이 쿨롱 힘(Coulombic force)으로 끌려 들어가는 경우, 평면 구조를 가질 수 있는 EMI+ 양이온이 삼차원 구조의 Et4N+및 Et3MeN+와 같은 알킬암모늄 양이온보다 유리한 것은 명백하다. 따라서, EMI+ 양이온에 있어서는, 지금까지 층간삽입할 수 없었던 좁은 공간까지 삽입될 수 있고, 추가의 정전용량을 생성한다고 생각된다. 이력 효과가 나타날 때, 용매가 층간에 체류함으로써 그 효과가 발현된다고 가정하면, 3.5V∼4.0V에서는 이온이 단독으로 층간삽입된다. 따라서, 이력 효과가 거의 나타나지 않을 것으로 추정된다.
다음에, 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 충-방전 특성에 대하여 설명한다.
도 5는 EMIㆍBF4를 단독으로 사용한 셀의 충-방전 특성을 나타낸 것이다. 충-방전 특성은 다음과 같이 측정했다. 일정한 전류로 충전하고, 각각의 커패시터에 전하가 축적됨에 따라 전압이 상승한 것을 모니터했다. 일정한 전류로 충전을 실행하여, 미리 설정한 전압에 도달하면, 그 전압을 유지시켰다. 이렇게 하여 정전압 충전(constant-voltage charging) 모드가 되고, 전류는 감소되었다(이를 세류 충전(trickle charging)이라 함). 미리 설정한 시간이 경과했을 때, 다시 정전류 모드로 되고, 방전이 일어난다. 방전이 진행됨에 따라 축적된 전하가 감소된다. 전압은 저하되어, 최종적으로 0V로 될 때까지 방전이 계속된다. 도 5의 (a)는 인가전압이 4.0V인 경우를 나타내고, (b)는 인가전압이 3.75V의 경우에 대해, 제1 사이클의 결과를 나타낸 것이다. 전극에 사용된 비다공성 탄소는, (a)의 경우, 원료 탄소로서 불융화 처리된 석유 피치계 탄소(원료 탄소 A)를 이용하여 제조한 비다공성 탄소[A704804 + 504H]이다. doo2는 0.360nm이며, 비표면적은 약 100㎡/g이고, 완화 성분비는 0.17 미만이었다. (b)의 경우는, 원료 탄소로서 석유 코크스 유래의 니들 코크스(원료 탄소 B)를 이용하여 제조한 비다공성 탄소[B704804S+504H]이다. doo2는 0.360nm이며, 비표면적은 약 60㎡/g이고, 완화 성분비는 0.05 미만이었다.
도 6은 EMIㆍBF4과 유기 용매를 체적비 1:1로 혼합한 전해질 용액을 전해액으로서 이용한 경우의 충-방전 특성을 나타낸 경우이며, 설정 전압은 4.OV이다. 도면에서, (a)는 유기 용매가 프로필렌카보네이트(PC)인 경우, (b)는 유기 용매가 γ-부티로락톤(GBL)인 경우, (c)는 유기 용매가 에틸렌카보네이트(EC)인 경우를 각 각 나타낸다. 전극에 사용된 비다공성 탄소는, 원료 탄소로서 불융화 처리된 석유 피치계 탄소(원료 탄소 A)을 이용하여 제조한 비다공성 탄소[A704804 + 504H]이며, doo2는 0.360nm이고, 비표면적은 약 100㎡/g이고, 완화 성분비는 0.17 미만이었다.
도 7은, 도 6과 동일한 방식으로, EMIㆍBF4와 유기 용매를 체적비 1:1로 혼합한 전해질 용액을 전해액으로서 이용한 것이다. 이 경우, 설정 전압은 3.5V이다. 도면에서, (a)는 유기 용매가 프로필렌카보네이트(PC)인 경우, (b)는 유기 용매가 아세토니트릴(AN)인 경우를 각각 나타낸다. 전극에 사용된 비다공성 탄소는 도 6의 경우와 동일하다.
도 5 내지 도 7에서, 충-방전 시험은 10mA의 정전류에서 실행하였다. 각 전극의 직경이 20mm이므로 전류 밀도는 3.18mA/㎠이다. 충전 개시로부터의 경과 시간에 대한 전압과 전류를 플롯하였다. 또한, 소정 전압이 유지된(세류 충전) 후의 방전 개시 시점의 전압이 강하됨에 따라 내부 저항이 증가되는 것을 나타낸다.
도 5 내지 도 7은 다음과 같은 사실을 나타낸다. 즉, 전해질로서 액체 전해질을 단독으로 사용한 경우에는, 인가전압을 4.0V 및 3.75V로 한 두 가지 경우 모두에 있어서, 약 2.7∼2.9V까지는 전압이 급격히 상승하고, 그 다음 약간 완만하게 상승하지만 거의 직선적으로 소정의 전압에 도달한다. 또한, 방전 개시 시의 전압 강하도 적은 것을 알 수 있다(도 5).
한편, 액체 전해질을 유기 용매에 용해한 전해액을 이용한 경우에는, 인가전압에 따라서 특성이 변화된다. 즉, 어느 경우에나 층간삽입 개시전압은, 분자 체 적이 작은 유기 용매를 이용하기 때문에, 액체 전해질을 단독으로 사용하는 경우에 비해 2.0V∼2.4V 만큼 저하되어 있다. 인가전압을 4.0V로 설정하면, 전압 상승률은 인가전압 3.3∼3.5V 부근에서 완만해지며, 4.OV에서 충전한 후, 방전 개시 시에 전압이 급격히 저하되어, 내부저항이 증가되는 것을 알 수 있다(도 6). 한편, 인가전압을 3.5V로 설정한 경우에는, 전술한 현상은 일어나지 않고, 도 5의 경우에 얻어진 것과 유사한 충-방전 특성이 나타남을 알 수 있다(도 7).
이 현상은 다음과 같이 해석될 수 있다. 유기 용매를 사용한 경우, 3.5V까지는 용매분자를 수반하는 공통삽입이 지배적이고, 그보다 높은 3.5∼4.0V에서는 EMI+가 단독으로 삽입된다. 즉, 좁은 영역에 용매 분자와 전해질 이온(EMI+)이 공존하고 있으므로, 전해질 이온(EMI+)만이 그라펜 층들 사이의 좁은 공간으로 끌려 들어온다. 그 결과, 용매 분자만이 남겨진다. 이로써 이온 전도도가 절단되고, 방전 시에 큰 내부저항이 생성되어, 전압강하를 일으킨다.
액체 전해질을 이용한 경우는, 전해질 이온(EMI+)만이 여전히 좁은 그라펜 층들 사이의 공간으로 끌려 들어오더라도, 여전히 잔류 전해질 이온(EMI+)이 존재한다. 따라서 이온 전도도가 절단되지 않게 되고, 결과적으로 방전 시에 큰 내부저항을 발생하지 않는다는 것을 알 수 있다.
그런데, 특개2002-25867호 공보의 전기 이중층 커패시터는 전압의 인가 시에 체적이 팽창하는 특성을 나타낸다. 전극의 팽창에 의해 생기는 압력에 저항하는 압력을 외부에서 가하여, 이러한 전극의 체적 팽창을 완전히 억제하더라도, 전극 사이에 생성되는 정전용량은, 자유로운 팽창이 허용되는 경우와 다르지 않다. 그러나, 실제로 디바이스에 적용하는 경우에는, 체적의 팽창, 즉, 양집전체 사이의 거리가 고정되어 있을 때에 전압인가에 의한 비다공성 탄소의 체적팽창에 의해 집전체에 가해지는 압력(이하 "팽창압"이라 함)이 적을수록 바람직한 결과가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 관하여 이 팽창압을 검토했다.
도 8은 여러 가지 비다공성 탄소를 이용하여 제조한 셀 팽창압의 측정 결과를 나타내는 차트이다. 도면에서 A 및 B는, 액체 전해질(EMIㆍBF4)을 단독으로 사용한 경우의 결과이고, 도면에서 C는, 전해액으로서, Et3MeNㆍBF4의 약 1.0mol/L 용액(아세토니트릴과 프로필렌카보네이트(체적비 1:1)의 혼합 용매)을 사용한 경우의 결과를 나타낸다. 또, 사용된 전극에 이용한 비다공성 탄소는, 원료 탄소로서 석유 코크스 유래의 니들 코크스(원료 탄소 B)를 이용하여 제조한 비다공성 탄소[B704804S+504H]이며, doo2는 0.360nm이고, 비표면적은 약 60㎡/g이고, 완화 성분비는 0.05 미만이다.
다음으로, 제조한 각각의 셀에 대해, 도 9에 도시한 바와 같은 전극 방향의 체적을 제한하였다. 압력을 모니터할 수 있는 지그(일본 특개평11-317333호 공보)를 이용하여 발생된 압력을 측정했다. 도 8의 차트는 이 측정 결과를 나타낸 것이며, 도면에서 A는 3.75V의 설정 전압으로 초기 충전을 행하고, 그 후 설정 전압 3.3V에서 충-방전을 반복한 경우의 스트레인 게이지에 발생되는 전압의 변화를 기 록한 것이다. 도면에서 B와 C는 동일하게 3.3V의 설정 전압에서 충-방전을 반복 경우를 나타낸다. 또한, 도면에 나타낸 바와 같이, 상기 전압의 변화로부터, 팽창압 및 제한하지 않은 경우의 체적 팽창량을 알 수 있다.
도 8에 의하면, 본원의 액체 전해질(EMIㆍBF4)을 이용한 셀에서의 팽창압은, 비대칭 암모늄염(Et3MeNㆍBF4)을 이용한 경우에 비하여, 약 30% 만큼 더 작은 것을 알 수 있다. 이것은 양이온의 분자 구조의 차이에 기인한 것이라고 생각된다. 즉, 본원의 양이온 EMI는 평면 구조인 반면, 암모늄염의 양이온 Et3MeN은 삼차원 구조인 것이 그 이유라고 생각된다.
탄소 전극의 체적이 팽창하면, 정전용량이 증가하더라도, 단위체적당 정전용량은 상쇄되어 버리기 때문에, 실제의 디바이스를 제조할 때 전계 방향의 체적 팽창을 억제하는 체적 제한 수단을 설치하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 시트형 전극을 말아서 원통형 용기에 수용하는 경우에, 팽창압은 중심으로부터 외주방향으로 향한다. 따라서, 시트를 인장강도가 높은 플루오로카본 시트나 폴리이미드 시트 등의 폴리머 필름의 원통에 수용한다. 중첩시킨 평면 전극의 경우에는, 강성이 높은 누름판 사이에 시트를 끼운 다음, 동일하게 플루오로카본, 폴리이미드, 폴리아미드 등 인장 강도가 높은 자루형 폴리머 시트의 내에 수용함으로써 체적 팽창을 억제한다. 또는, 강성이 높은 알루미늄 합금의 용기에 시트를 수납하고, 초기 충전을 행한 다음 용기를 밀봉하는 방법에 의해서도 목적을 달성할 수 있다.
다음에, 본 발명의 전기 이중층 커패시터에서의 정전용량의 온도 특성에 대 해 검토했다. 그 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10은, 전기 이중층 커패시터(셀제조 번호 "j533")의 50℃에서의 V-C 특성을 나타낸 그래프이다. 상기 커패시터는 원료 탄소로서 불융화 처리된 석유 피치계 탄소(원료 탄소 A)를 이용하여 제조한 비다공성 탄소[A704804 + 504H](doo2은 0.360nm, 비표면적은 약 100g/㎡, 완화 성분비는 0.17 미만)를 이용하고, 전해질로서 EMIㆍBF4를 이용한다.
도 10으로부터, 가동 온도를 높이면, 실온의 경우(도 2, 셀제조 번호 "i332")에 비해 정전용량이 증가하는 것을 알 수 있다.
셀의 가동 온도를 높인 경우, 콘덴서의 내부저항이 내려가고 정전용량은 증가하는 것을 이해할 수 있다. 한편으로는, 가동 온도의 상승에 의해 계 내의 불순물과 전해질의 전기화학 반응이 활성화되기 때문에, 셀의 열화(劣化)가 가속화되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 전기 이중층 커패시터에서는, 후술하는 실시예 기재된 바와 같이, 제10 사이클에서의 정전용량은 급격한 저하가 일어나지 않는다. 또한 셀의 열화가 적고 안정성이 높다.
일반적으로, 종래의 활성탄을 이용한 전기 이중층 커패시터에서는, 셀의 가동 온도를 높이더라도, 정전용량은 대부분 증대되지 않을 뿐 아니라, 오히려 수명이 급격히 단축되는 것으로 알려져 있는데, 그 이유는 다음과 같다. 잔존 작용기를 제거하는 것이 거의 불가능하기 때문에, 높은 가동 전압에서는 전해질과 용매 사이에 반응이 일어나기 쉽다. 이것은 온도가 높을수록 촉진된다. 이에 대조적으로, 비다공질 탄소에서는 잔존 작용기를 현저하게 감소시킬 수 있기 때문에, 본 발 명에 따른 전기 이중층 커패시터에서는, 가동 온도를 상승시키더라도, 수명의 저하가 일어나지 않는다. 가동 온도의 범위가 넓은 것은, 본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터의 주된 특징이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 액체 전해질을 단독으로 이용한 경우에, 전해질 이온에 의한 전기 이중층의 형성과 전기화학적 반응, 즉 더욱 높은 전압의 인가에 의해 주로 전해질 이온 자체의 탄소 조직 내의 층간삽입이라는 두 가지 메커니즘에 따라, 내용전압이 높은 동시에 가동 온도 범위가 넓고, 큰 정전용량을 가지는 디바이스를 제공한다. 전해액으로서 액체 전해질의 용액을 이용한 경우에는, 3.5V를 넘지 않는 인가전압에서 상기 커패시터를 사용하는 경우라도, 활성탄을 이용한 전기 이중층 커패시터나 특개2002-25867호 공보에 기재된 전기 이중층 커패시터에 비해 큰 정전용량을 가지는 디바이스가 얻어졌다.
[실시예]
이하에서, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1∼18, 비교예 1∼5
특개2002-25867호 공보에 기재된 방법에 의해 비다공성 탄소를 제조했다. 이와 대안적으로, 상기 방법에 더하여 수소처리에 있어서 Ni 등의 전이금속을 촉매로서 이용했다(특개2002-362912호 공보). 이어서, 얻어진 각각의 비다공성 탄소에 대해, XRD에 의해 평균 층간 거리 doo2를 측정하였고, BET법에 의해 비표면적을, 또한 펄스 NMR 분광법에 의해 완화시간 성분을 측정하는 한편, 이들 비다공성 탄소를 이용하여, 아래와 같은 방법으로 전기 이중층 커패시터를 제조했다.
또, 전해질로서, 평면 분자구조를 가질 수 있는 양이온과 이온성 반데르발스 체적이 작은 음이온으로 이루어지는 액체 전해질을 이용하는 경우에, 사용가능한 것으로 새로 밝혀진, 평균 층간 거리 doo2가 0.350∼0.360nm 인 비다공성 탄소를, 주로 수소첨가 반응의 온도를 높임으로써 제조했다. 즉, 사용한 비다공성 탄소의 한 형태는, 불융화 처리된 석유 피치계 탄소(원료 탄소 A)를 이용하여 제조했다. 수소첨가 반응의 온도는 500℃로부터 700℃로 높였다[A704804 + 704H]. 또 다른 형태의 비다공성 탄소는 불융화 처리된 석유 피치계 탄소(원료 탄소 A)를 이용하여, 수소첨가를 90kg/㎠의 가압 수소 하, 700℃에서 처리하였다[A704804 + 704(90)H](가압 하에 수소처리된 비다공성 탄소에 관해서, 처리압력(kg/㎠)을 가압수소 처리의 표기로서 괄호 내에 압력치를 나타내었다). 또 다른 형태는, 입수처가 다른 석유 코크스 유래의 니들 코크스(원료 탄소 C)를 이용하여 제조했다. 수소첨가 반응의 온도는 700℃였다[C704804 + 704H]. XRD에 의해 측정한 이들 비다공성 탄소의 평균 층간 거리 doo2, 비표면적 및 완화 성분비를 표 1에 나타낸다. XRD의 측정은, 분말시료를 이용하여 공기 중에서, CuKα선(타겟; Cu, 여기 전압; 30kV)으로 행한 것이다.
[표 1]
| 비다공성 탄소 | d002(nm) | 비표면적(㎡/g) | 완화 성분비 |
| A704804 + 704H A704804 + 704(90)H C704804 + 704H | 0.355 0.354 0.356 | 약 46 약 40 약 60 | 0.10 0.05 이하 0.20 |
평균 층간 거리 doo2는 수소기류 중(환원성 기류 중)에서의 열처리 온도에 따라 변동한다. 그 거리는 고온이 됨에 따라서 감소한다. 그 변화량은 온도 범위가 800℃ 이하에서는 0.05nm 미만이었다.
(1) 탄소 전극의 제조
이상과 같이 하여 얻어진 평균 층간 거리 doo2가 0.350∼0.360nm의 것을 포함하는 비다공성 탄소를 알루미늄 배트(bat) 내에 회수하고, 가열 및 진공 건조를 200℃, 0.1Torr까지 약 2∼4시간 실시하였다. 이어서, 상기 탄소를 유발에 옮기고, 카본블랙(덴키가가쿠고교사 제품의 전화 블랙), PTFE 바인더(미쓰이-듀폰 플루오로케미컬사제)를 첨가하고, 막자(pestle)로 혼합 및 혼련했다. 탄소, 카본블랙, PTFE 바인더의 중량비의 일례는 10:0.5:0.25이다. 이어서, 혼련 후 점착성이 생긴 탄소편을, 시트상으로 감길 때까지 은박지에 쌌다. 다음에, 고온 롤러(hot roller)에 걸고, 은박지를 제거하여 시트 형태로 마무리 처리했다.
이어서, 상기 시트 각각을 두께가 약 0.2mm 되도록 펀칭 지그로 20mm의 직경을 가진 크기로 오려내어, 테스트용 탄소 전극으로 사용했다. 상기 성형한 탄소 전극을 이용하여 디바이스에 조립할 두께와 중량을 계측했다. 전극밀도는 모두 0.8∼1.1g/㎤의 범위 내였다. 얻어진 탄소 전극을 함침용 접시에 개별적으로 올려 놓았다. 상기 전극은 유리 섬유 GA-100 또는 GA-55와 함께, 글러브 박스에 직결된 가열 진공 건조기에 넣고, 250℃에서, 5×10-7Torr까지 약 24시간 가열, 진공 건조한 다음, 진공 함침 용기에 옮겨 넣었다. 이 용기를 0.1Torr까지 진공으로 만든 후, 전해질 주입 코크를 열고, 활성 알루미나 컬럼을 통과시킨 액체 전해질 또는 소정의 유기 용매에 용해된 액체 전해질로 이루어진 전해질 용액을 주입했다. 주입량은 탄소 전극이 충분히 잠길 만큼의 양을 주입했다. (미리 경질지로 파지된 세퍼레이터(CTW-GA55-CTW)를 이용하는 경우에는, 경질지는 250℃에 달하면 갈색으로 변색되므로, 이 경우는, 탄소 전극을 120∼150℃에서, 약 5×10-7Torr로 약 24시간 진공 건조한 다음, 글러브 박스 내에 격납, 보관해 둔 것을 사용하여 동일하게 조작한다). 전극들은 용기의 상부에 설치한 시창을 통해 육안으로 체크했으며, 전해질 용액을 담은 병의 액면 변화로 확인했다.
함침 전해질 또는 전해액을 가한 후, 코크를 조작하여 다시 용기 내부를 진공으로 만들었다. 이 때 탄소 내부 및 그 밖의 지점으로부터 방출되는 가스가 거품으로 관찰되었다.
거품의 방출이 끝나는 것은 약 3분 내지 5분 후이며, 그 후, 코크를 조작하여 압력을 해방하였다. 용기의 덮개를 열고, 탄소 전극 및 전해액 용액을 함유한 세퍼레이터(GA-100, GA-55, 또는 CTW-GA55-CTW)를 꺼내고, 이하의 공정에 의해 시험용 셀로 조립했다.
사용한 액체 전해질(EMIㆍBF4)에 있어서는, Stella Chemifa Corporation제의 알루미늄 적층 팩킹 제품을 글러브 박스 속에서 개봉하여 그대로 사용하였다. 유기 용매는 충분히 건조되고 정제된 것을 사용했다.
(2) 디바이스(시험용 셀)의 조립
미리 인출 전극부에 밀봉 전처리를 실시한 조면화 처리된 알루미늄 집전극, 알루미늄을 수용한 라미네이트 시트로 된 백을 준비했다. 집전극, 탄소 전극, CTW, GA55 또는 GAl0, CTW, 탄소 전극 및 집전극을 이 순서로 중첩시켰다. 이와는 달리, 집전극, 탄소 전극, CTW-GA55-CTW 전해질 용액 유지체(retainner), 탄소 전극 및 집전극을 이 순서로 중첩시켰다. 이들 성분을 지그로 파지하고 알루미늄을 수용한 라미네이트 시트 백에 삽입했다.
이어서, 이것을 클램프하여, 글러브 박스로부터 꺼내고, 지그를 사용하여 진공 포장했다. 폴리자루에는 과전압의 인가 시 발생하는 가스의 저장용 공간을 폴리 백에 미리 마련해 두었다.
디바이스의 조립법의 하나로서, 전술한 전극과 세퍼레이터를 진공 함침 용기에 넣어 조립을 실행했다. 이 방법 이외에, 다음과 같은 방법을 이용하여 디바이스(시험용 셀)를 조립했다. 특히, 전술한 방법으로 건조한 전극, 세퍼레이터, 및 집전극을 조립하여, 미리 준비해 둔 알루미늄을 수용한 라미네이트 시트로 된 백에 수납하였다. 인출 전극부를 열처리 밀봉한 후, 백의 타단으로부터 액체 전해질 또는 전해액을 주입하고, 이 백을 상기 진공 용기 내에 넣었다. 전체를 감압하여 전극의 모든 부품 구석구석으로 액이 퍼지도록 한 다음, 디바이스를 용기 밖으로 꺼냈다. 백의 타단을 글러브 박스 내에서 열처리 밀봉했다. 이 방법을 "액 주입법"이라고 칭하고 "i"의 첨자로 표시했다. 새로 제조한 디바이스(시험용 셀)은 "i" 대신 "j"의 첨자로 표시했다.
얻어진 시험용 셀을 이용하여, 충-방전시험을 행하여 정전용량을 포함한 전 기 특성을 측정했다.
측정은 이하의 두 가지 방법에 의해 행했다.
(a) 순차적으로 프로그램된 측정
인가 전압을 0.5V씩, 세류 충전 시간을 500초씩 증가시키면서 10mA의 정전류로 충전 및 방전을 행하는, 자동 프로그램된 측정법. 4.0V 또는 3.75V의 최대 인가 전압을 넘으면, 전압과 시간을 감소시키면서 동일한 충전 및 방전 단계를 수행했다.
(b) 초기 충전 및 부하 시험
자동 측정법. 초기 충전으로서, 충전의 제1 사이클을 10mA에서 최대 4.0V(또는, 경우에 따라 375V)까지 행했다. 세류 충전 시간을 길게 설정했다(약 5000초 이상). 다음에, 10mA에서 0V까지 방전하였다. 초기 충전을 완료한 후, 10mA에서, 초기 전압과 동일하거나 조금 낮은 전압까지 충전했다. 적당한 세류 충전 후, 10mA에서 0V로 방전했다(또는, 0.5∼0.8V; 즉, 실질적으로 축적 에너지의 90% 이상을 방전했다). 이 순서의 단계를 지정된 회수로 반복했다.
도 1, 도 2 및 도 10에 나타낸 인가전압에 대해 플롯한 정전용량, 도 3의 인가전압에 대해 플롯한 축적 및 방전 에너지는 (a)의 방법으로 측정한 결과이다. 도 4의 층간삽입 개시 전압과, 도 11의 사이클 시험의 결과는 (b)의 방법으로 측정한 것이다. 측정 온도는 실온을 기본으로 했지만, 일부 측정은 50℃에서 행했다.
또, 정전용량의 산출은 방전 개시로부터 전체 방전 전류의 50%까지의 값을 이용하여, 식 Q=(1/2)×CV2로부터 산출하고, 정극 및 부극의 건조 시의 중량 및 체적으로 환산했다. 방전 시의 내부저항은, 이용한 전극 등 시험한 셀에 대한 고유의 값이며, 참고를 위해 표시했다.
또한, 비다공성 탄소를 사용한 전극을 가진 디바이스를 동일한 방법으로 제조했다. 전해액으로서 알킬암모늄염의 용액을 이용했다(비교예 1∼3). 비다공성 탄소 대신에, 활성탄(비표면적 1015㎡/g, 최대 세공 빈도 0.74nm)을 사용하고, 액체 전해질을 사용한 디바이스를 비교예로서 제조했다. 불융화 처리된 석유 피치를 원료 탄소로서 사용하고 수증기로 활성화시켰다(비교예 4). 또한, 전술한 활성탄을 사용하여 제조한 전극용 전해액으로서 알킬암모늄염의 용액을 이용했다. 이것을 비교예 5로 표시했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 상기의 디바이스(시험용 셀)의 조립에 있어서, 일부 디바이스(시험용 셀)는 탄소 전극과 세퍼레이터를 진공 함침 용기에 삽입하여 제조했다. 그 밖의 디바이스(시험용 셀)는 "액 주입법"으로 제조했다. 이들 두 종류의 디바이스는 정전용량과 같은 측정된 전기 특성이 실질적으로 동일했기 때문에, 표에는 간편한 방법인 "액 주입법"으로 제조한 디바이스(시험용 셀)의 결과만을 나타내었다.
[표 2]
[표 2(계속)]
[표 2(계속)]
(주) 1∼3: 로트 번호가 상이한, 석유 코크스계 원료 탄소 B
4: 비표면적이 1015㎡/g인 다공성 탄소
5: 전해질 농도가 1.0mol/L인, 동일한 체적의 성분(1:1)의 혼합 용매
6: 셀 테스트 온도 50℃
상기 표의 전해액 난에서, EMIㆍBF4를 유기 용매에 용해한 전해액을 이용한 경우, EMIㆍBF4와 유기 용매를 등용량으로 혼합한 것을 이용했다. 비다공성 탄소의 원료 탄소 종을 나타내는 A는 석유 피치계 탄소재이며, 원료 탄소 종을 나타내는 B는 석유 코크스 유래의 니들 코크스이다. 이 원료 탄소 B는, 제조 로트 번호가 다른 3종류의 원료 탄소를 이용하여 제조했다. 각각의 원료 탄소 B를 주(註) 1∼3으로 구별했다. 또한, 원료 탄소 종을 나타내는 C는, 입수처가 다른 석유 코크스 유래의 니들 코크스이다.
표 2에 의하면, 평균 층간 거리 doo2가 0.350∼0.380nm인 비다공성 탄소를 이용한 실시예의 디바이스는, 비교예보다 큰 정전용량과 작은 내부저항을 가지는 것으로, 인가전압도 4.0V로 높은 것을 알 수 있다. 또한, 시험 온도를 50℃로 설정한 경우도, 실온의 경우와 같이 안정된 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
표 중의 실시예 7∼9는, 전해액에 유기 용매가 포함되어 있는 경우이다. 충전의 제1 사이클은 4.0V에서 실행되었다. 이 경우, 제1 사이클에서 내부저항이 107∼140Ω으로 크게 상승하기 때문에, 전술한 바와 같이 계산 방법에 의해 얻어진 정전용량의 측정 결과 자체(표 2 중, "*"을 표기한 것)는 실질적으로 의미가 없다. 그러나, 계속해서 3.5V에서 충방전을 반복했을 때, 제10 사이클에서의 정전용량의 값은 다른 실시예(용매를 이용한 전해액으로 3.5V에서 충방전을 반복한 경우의 실시예 10, 11, 및 액체 전해질을 단독으로 이용한 경우의 다른 실시예)에 의해 얻어진 것에 필적하다. 따라서, 본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터에서 과전압에 의한 일시적인 내부저항의 증대가 있더라도, 그 후의 충-방전중에 전혀 문제가 생 기지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 용매를 사용하지 않는 계에서는, 제1 사이클을 4.0V의 인가전압으로 행하고, 그 후, 인가전압을 3.5V로 설정하여 제10 사이클을 평가한 경우에도, 또한, 계속해서 4.0V를 인가하여 제10 사이클을 평가한 경우에도, 대략 동일한 정전용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
다음에, 얻어진 전기 이중층 커패시터의 사이클 특성에 대해 검토했다. 일례로서, 비다공성 탄소[B704804 + 504H]를 이용하여 디바이스를 제조했다. 이 디바이스에 인가전압을 각각 바꿔 충-방전을 100회 반복했다. 사이클 수에 대한 정전용량의 변화를 도 11에 나타내었다. 도면에서, (A)는 인가전압을 4.0V로 설정한 경우를 나타내고, (B)는 인가전압을 3.5V로 설정한 경우를 나타낸다. 도 11에 의하면, 인가전압을 4.0V로 설정한 경우에는, 사이클 수의 증가에 따라서 약간 정전용량이 저하되지만, 인가전압 3.5V에서는 매우 안정하므로, 우수한 사이클 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
이상 제시된 결과 및 설명으로부터, 본 발명의 전기 이중층 커패시터는 표 3과 같이 종합할 수 있다. 표에서, 내용전압이란, 안전하게 사용할 수 있고, 본 발명의 전기 이중층 커패시터가 가지는 성능을 충분히 발휘할 수 있도록 권장되는 인가전압이다.
[표 3]
표 3으로부터, 본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 종래의 것에 비해 큰 방전 에너지 밀도를 가지고 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 설명한 실시예의 결과에 기초하여, 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 대해 종합적으로 설명한다. 본 발명에 따른 전기 이중층 커패시터는, 비다공성 탄소를 활성물질로 하는 전극과 액체 전해질이 조합되어 있어 특정한 인가전압까지는 전해질 이온이 전기 이중층을 형성한다. 그보다 높은 인가전압에서는 주로 전해질 이온 자체가 단독으로 탄소 조직 내에 층간삽입된다. 이와 같이 전기화학적 거동에 의해 전기화학적 에너지가 축적된다. 이로써, 신규 메커니즘에 기초한 디바이스가 제공된다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 종래의 전기 이중층 커패시터에 대한 조작 전압인 3.3V의 인가전압에서 동작했을 때, 종래의 전해액으로서 4급 암모늄염 용액을 이용한 디바이스에 비하여, 약 1.2배로 큰 정전용량을 가진다. 이보다 높은 전압으로 조작할 수 있기 때문에, 약 2.4배의 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 큰 정전용량과 높은 내용전압을 가지는 것 으로, 에너지 밀도가 매우 높다. 또한, 방전 시의 내부저항도 작기 때문에, 우수한 파워 밀도를 가진 디바이스가 제공된다. 그 밖에도, 본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 잔존 작용기를 제거함으로써 가동 온도가 높은 경우에도, 비교적 안정하며 보다 높은 정전용량을 나타내고, 고에너지 밀도를 실현하는 디바이스가 제공된다.
또, 액체 전해질을 유기 용매에 용해한 전해액을 이용할 경우에는, 메커니즘상, 4.0V의 인가전압을 사용하면 상기 메커니즘으로 인해 방전 개시 시의 내부저항이 증가되지만, 인가전압을 3.5V로 사용하는 한 전혀 문제가 없다. 종래에 비해 높은 정전용량, 즉 높은 에너지 밀도 및 높은 파워 밀도를 가지는 디바이스가 제공된다. 두 전극 사이에 3.5V를 넘는 인가전압이 걸려, 방전 시의 내부저항이 증가하더라도, 이 디바이스에서는 다음 번 충전 공정에서 다시 전기 이중층이 형성된다. 따라서, 이 디바이스는 방전 시에 원래의 내부저항이 낮은 상태로 되돌아갈 수 있다. 즉, 이는 상기 디바이스가 정격전압을 초과하는 과도한 인가전압에 대하여 버퍼 기능을 구비하고 있음을 의미한다. 이로써, 신뢰성 및 안정성이 높은 새로운 메커니즘에 기초한 전기 이중층 커패시터가 제공된다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 넓은 가동 온도 범위, 큰 정전용량 및 높은 내용전압을 가지는 것으로, 에너지 밀도가 매우 높다. 또한, 방전 시의 내부저항도 작으므로, 우수한 파워 밀도를 가지는 커패시터가 제공된다.
본원 개시내용은 일본 특허출원 제2003-57305호(출원일: 2003년 3월 4일) 및 제2003-424911호(출원일: 2003년 12월 22일)에 기재된 발명의 대상과 관계되며, 상기 특허문헌의 개시내용은 참고로서 명백히 본원에 포함된다.
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- 평균 층간거리 doo2가 0.350∼0.380nm의 범위인, 발달된 다층 그라펜의, 비다공성 탄소를 전극활물질로서 함유하는 정극과 부극, 및 상기 정극과 부극에 함침되어 있는 전해액을 포함하는 전기 이중층 커패시터로서,상기 비다공성 탄소는, 니들 코크스 또는 불융화 처리된 피치를 하소하여 얻어지는, 용이하게 흑연화 가능한 탄소를 활성화 처리함으로써 얻어진 것이고,상기 전해액은, 평면 분자구조를 가지는 액체 전해질과 유기 용매를 혼합한 전해질 용액으로서, 상기 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시메탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴에서 선택되는 1종이거나, 또는 2종 이상의 혼합 용매이고, 상기 액체 전해질은 양이온 및 음이온으로 이루어지는 염으로서,상기 양이온은 하기 일반식으로 나타내어지는 화합물:
(식 중에서, R1 및 R2는, 각각 탄소수 1∼5개인 직쇄형 알킬기를 나타내고, R3는, 수소 또는 탄소수 1∼5개인 직쇄형 알킬기를 나타낸다)로 이루어지고, 상기 음이온은 0.01∼0.06nm3의 범위의 반데르발스 체적을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터. - 제4항에 있어서,상기 양이온이 1,3-디알킬이미다졸륨 또는 1,2,3-트리알킬이미다졸륨인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
- 제4항에 있어서,상기 음이온이 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, Cl04 - 또는 CF3SO3 -인 것을 특징으로 하는 전 기 이중층 커패시터.
- 제4항에 있어서,상기 비다공성 탄소가, 탄소 조직 내의 잔존 수소의 결합 상태의 차이를 나타내며 펄스 NMR 분광법을 이용한 1H 공명에 의해 관측되는, T2=20∼50μsec(Gauss형)의 짧은 완화시간 성분과, T2=50∼400μsec(Lorentze형)의 중간 완화시간 성분과, T2=500∼2000μsec(Lorentze형)의 긴 완화시간 성분을 구했을 때, 상기 짧은 완화시간 성분에 대한 상기 중간 완화시간 성분의 비가 1/3 미만인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
- 제4항에 있어서,상기 비다공성 탄소가 270㎡/g 미만의 비표면적을 가진 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
- 제8항에 있어서,상기 비표면적이 100㎡/g 미만인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
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