JPH05320266A - 炭素繊維用アクリロニトリル系重合体 - Google Patents
炭素繊維用アクリロニトリル系重合体Info
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- JPH05320266A JPH05320266A JP13357592A JP13357592A JPH05320266A JP H05320266 A JPH05320266 A JP H05320266A JP 13357592 A JP13357592 A JP 13357592A JP 13357592 A JP13357592 A JP 13357592A JP H05320266 A JPH05320266 A JP H05320266A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐炎化反応特性と溶液粘度安定性に優れた炭
素繊維用のアクリロニトリル系重合体を提供する。 【構成】 ２００〜２６０℃の温度における乾燥空気中
での示差走査熱量計による等温発熱−時間曲線がシング
ルピークであり、かつ、２０重量％のジメチルホルムア
ミド溶液の９０℃における粘度の増加開始時間が１０日
以上であるアクリロニトリル系重合体。
素繊維用のアクリロニトリル系重合体を提供する。 【構成】 ２００〜２６０℃の温度における乾燥空気中
での示差走査熱量計による等温発熱−時間曲線がシング
ルピークであり、かつ、２０重量％のジメチルホルムア
ミド溶液の９０℃における粘度の増加開始時間が１０日
以上であるアクリロニトリル系重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維製造に適したア
クリロニトリル系重合体に関する。さらに詳しくは炭素
繊維用前駆体繊維の耐炎化反応性を確保しかつ紡糸用原
液の粘度安定性を向上し紡糸適性を向上できるアクリロ
ニトリル系重合体に関する。
クリロニトリル系重合体に関する。さらに詳しくは炭素
繊維用前駆体繊維の耐炎化反応性を確保しかつ紡糸用原
液の粘度安定性を向上し紡糸適性を向上できるアクリロ
ニトリル系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系重合体は、炭素繊維用重合体
として広く利用されている。一般にはこの重合体を有機
または無機溶媒に溶解し、湿式あるいは乾湿式紡糸方法
により繊維状にし、延伸、洗浄し乾燥緻密化することに
より、炭素繊維用前駆体繊維が得られる。この前駆体繊
維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理する
ことによって耐炎化繊維とし引続いて少くとも１０００
℃の不活性雰囲気中で炭化する方法がアクリル系炭素繊
維の製造方法として工業的に広く採用されている。この
ようにして得られた炭素繊維は優れた物性によって特に
複合材料に好適な強化繊維として幅広く利用されてい
る。
として広く利用されている。一般にはこの重合体を有機
または無機溶媒に溶解し、湿式あるいは乾湿式紡糸方法
により繊維状にし、延伸、洗浄し乾燥緻密化することに
より、炭素繊維用前駆体繊維が得られる。この前駆体繊
維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理する
ことによって耐炎化繊維とし引続いて少くとも１０００
℃の不活性雰囲気中で炭化する方法がアクリル系炭素繊
維の製造方法として工業的に広く採用されている。この
ようにして得られた炭素繊維は優れた物性によって特に
複合材料に好適な強化繊維として幅広く利用されてい
る。
【０００３】この炭素繊維の性能発現に対し最も重要な
工程が耐炎化工程であり、炭素繊維製工程の中で最も長
時間を要し、最もエネルギーを消費する工程でもある。
また、この耐炎化工程でプレカーサーはその分子構造に
著しい変化を生じニトリル基のオリゴマー化により環状
構造となり、脱水素が起り、さらに酸素が分子内に取込
まれる。この３種類の反応がすべて発熱反応であるた
め、この工程でプレカーサーは多量の熱を発生する。従
って除熱を迅速に行わないとプレカーサー内部に熱が蓄
積し、未だ熱可塑性状態にあるプレカーサーに著しい損
傷を与えることとなり、得られた炭素繊維の性能を損う
ことになる。このトラブルをさける為に工程条件として
はできるだけ低温からゆっくりと温度をあげながら時間
をかけて耐炎化し、急激な発熱をさけるとともに充分な
流速で空気を流し除熱効果を高めることが行われてい
る。
工程が耐炎化工程であり、炭素繊維製工程の中で最も長
時間を要し、最もエネルギーを消費する工程でもある。
また、この耐炎化工程でプレカーサーはその分子構造に
著しい変化を生じニトリル基のオリゴマー化により環状
構造となり、脱水素が起り、さらに酸素が分子内に取込
まれる。この３種類の反応がすべて発熱反応であるた
め、この工程でプレカーサーは多量の熱を発生する。従
って除熱を迅速に行わないとプレカーサー内部に熱が蓄
積し、未だ熱可塑性状態にあるプレカーサーに著しい損
傷を与えることとなり、得られた炭素繊維の性能を損う
ことになる。このトラブルをさける為に工程条件として
はできるだけ低温からゆっくりと温度をあげながら時間
をかけて耐炎化し、急激な発熱をさけるとともに充分な
流速で空気を流し除熱効果を高めることが行われてい
る。
【０００４】また一方、アクリロニトリルのホモポリマ
ーは、耐炎化反応が遅く、高い温度で反応が開始すると
ともに急激に反応が進行するためホモポリマーからは良
好な炭素繊維が得られない。
ーは、耐炎化反応が遅く、高い温度で反応が開始すると
ともに急激に反応が進行するためホモポリマーからは良
好な炭素繊維が得られない。
【０００５】この為に耐炎化工程の時間を減らし、また
耐炎化反応が低温で開始し、急激な発熱が起らないよう
耐炎化反応の触媒となるようなモノマーを共重合成分と
して導入し、組成の面からの改良も行われている。〔Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃ３１（１），１−８９（１９９
１）〕
耐炎化反応が低温で開始し、急激な発熱が起らないよう
耐炎化反応の触媒となるようなモノマーを共重合成分と
して導入し、組成の面からの改良も行われている。〔Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃ３１（１），１−８９（１９９
１）〕
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら耐炎化反
応性を改善するためのコモノマーや添加剤として適性の
ある物質を選ぶ規準は特になく、前駆体繊維を作り焼成
してみなければ耐炎化反応性を判断することができず、
また炭素繊維にまでしてみなければ、コモノマーや添加
剤として適性があるかどうか判定できないのが現状であ
る。
応性を改善するためのコモノマーや添加剤として適性の
ある物質を選ぶ規準は特になく、前駆体繊維を作り焼成
してみなければ耐炎化反応性を判断することができず、
また炭素繊維にまでしてみなければ、コモノマーや添加
剤として適性があるかどうか判定できないのが現状であ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは耐炎化反応
性を簡便に評価できる方法を検討した結果、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を用い２００〜２６０℃の適当な温度で
乾燥空気中で等温発熱−時間曲線を測定することで簡便
でしかも正確に耐炎化反応性を評価できることを見出し
た。さらに発熱ピークが実質上シングルピークである重
合体は耐炎化反応性がよく、炭素繊維前駆体用重合体と
して好適であることがわかった。
性を簡便に評価できる方法を検討した結果、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を用い２００〜２６０℃の適当な温度で
乾燥空気中で等温発熱−時間曲線を測定することで簡便
でしかも正確に耐炎化反応性を評価できることを見出し
た。さらに発熱ピークが実質上シングルピークである重
合体は耐炎化反応性がよく、炭素繊維前駆体用重合体と
して好適であることがわかった。
【０００８】一方、耐炎化反応性をよくするために、触
媒となるようなコモノマーを多く共重合すると、紡糸原
液の熱安定性が悪くなり、短時間でゲル化を起し、紡糸
のトラブルの原因となる。
媒となるようなコモノマーを多く共重合すると、紡糸原
液の熱安定性が悪くなり、短時間でゲル化を起し、紡糸
のトラブルの原因となる。
【０００９】本発明者らは紡糸原液のゲル化挙動につい
て研究した結果、耐炎化の触媒となるコモノマー含有量
を一定値以下にすること、また、アクリルアミドを共重
合することにより紡糸原液のゲル化時間を著しく改善で
きることを見出し本発明に到った。
て研究した結果、耐炎化の触媒となるコモノマー含有量
を一定値以下にすること、また、アクリルアミドを共重
合することにより紡糸原液のゲル化時間を著しく改善で
きることを見出し本発明に到った。
【００１０】即ち、本発明の要旨は２００〜２６０℃の
温度における乾燥空気中での示差走査熱量計による等温
度発熱−時間曲線がシングルピークであり、かつ２０重
量％のジメチルホルムアミド溶液の９０℃における粘度
の増加開始時間が１０日以上であるアクリロニトリル系
重合体にある。
温度における乾燥空気中での示差走査熱量計による等温
度発熱−時間曲線がシングルピークであり、かつ２０重
量％のジメチルホルムアミド溶液の９０℃における粘度
の増加開始時間が１０日以上であるアクリロニトリル系
重合体にある。
【００１１】本発明のアクリロニトリル系重合体は前記
条件を満たす範囲内であればその組成は限定されない
が、アクリロニトリル、アクリルアミド並びにイタコン
酸、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくと
も一種類の酸モノマーからなる共重合体であることが好
ましい。又、アクリロニトリルが９０重量％以上で、酸
モノマーが３重量％以下であることがより好ましい。
条件を満たす範囲内であればその組成は限定されない
が、アクリロニトリル、アクリルアミド並びにイタコン
酸、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくと
も一種類の酸モノマーからなる共重合体であることが好
ましい。又、アクリロニトリルが９０重量％以上で、酸
モノマーが３重量％以下であることがより好ましい。
【００１２】重合方法も特に限定されるものではなく、
水系懸濁重合、水−溶媒系懸濁重合、溶液重合法のいず
れでもよい。
水系懸濁重合、水−溶媒系懸濁重合、溶液重合法のいず
れでもよい。
【００１３】また開始剤もレドックス系、アゾビス系、
過酸化物系のいずれでもよい。
過酸化物系のいずれでもよい。
【００１４】紡糸原液を調製するための溶媒としては、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸塩水溶
液、硝酸等を例示することができる。紡糸方法としては
乾式、乾湿式、湿式のいずれでもよいが表面が平滑で緻
密な繊維が得られる乾湿式紡糸法が高性能炭素繊維を得
るのに好ましい。また紡糸に続く水洗あるいは延伸など
は特に限定されない。
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸塩水溶
液、硝酸等を例示することができる。紡糸方法としては
乾式、乾湿式、湿式のいずれでもよいが表面が平滑で緻
密な繊維が得られる乾湿式紡糸法が高性能炭素繊維を得
るのに好ましい。また紡糸に続く水洗あるいは延伸など
は特に限定されない。
【００１５】本発明におけるＤＳＣ測定は以下の手順で
実施した。即ち、インジウム、鉛、亜鉛、錫を用いて温
度および熱量の検定を行った後、２００〜２６０℃の任
意の温度に保持し、約１００ml／min.の乾燥空気を流し
ながらＡｌ製試料容器に約５mgの試料を入れた。次いで
空気と試料の接触を良くするためにステンレス製のメッ
シュカバーをかぶせて、ＤＳＣセル中に迅速に試料を装
着し、発熱量の時間変化を記録して行った。
実施した。即ち、インジウム、鉛、亜鉛、錫を用いて温
度および熱量の検定を行った後、２００〜２６０℃の任
意の温度に保持し、約１００ml／min.の乾燥空気を流し
ながらＡｌ製試料容器に約５mgの試料を入れた。次いで
空気と試料の接触を良くするためにステンレス製のメッ
シュカバーをかぶせて、ＤＳＣセル中に迅速に試料を装
着し、発熱量の時間変化を記録して行った。
【００１６】ＤＳＣ測定においては、通常、試料製作
後、試料温度は数秒で所定温度になり、若干の誘導期間
の後、発熱がはじまり発熱量がピークに達した後発熱量
が減衰してゆく。
後、試料温度は数秒で所定温度になり、若干の誘導期間
の後、発熱がはじまり発熱量がピークに達した後発熱量
が減衰してゆく。
【００１７】本発明者等の検討によればこの発熱量の時
間変化はシングルピークになるものとダブルピークにな
るものがあり重合体の組成に密接にかかわっていること
がわかった。即ち、安定化反応の触媒となるコモノマー
量が多いと、発熱ピークがシングルピークになり、ピー
クに到達する時間が短かくなるとともに、発熱量が減衰
して発熱反応が終了する時間も短かくなり、この系のも
のは耐炎化反応性が良好であった。一方ダブルピークに
なるものは２番目のピークに達するまでに長い時間を要
し、さらに発熱量が減衰して発熱反応が終了するまでに
多大の時間を要し、耐炎化反応性に劣ることがわかっ
た。
間変化はシングルピークになるものとダブルピークにな
るものがあり重合体の組成に密接にかかわっていること
がわかった。即ち、安定化反応の触媒となるコモノマー
量が多いと、発熱ピークがシングルピークになり、ピー
クに到達する時間が短かくなるとともに、発熱量が減衰
して発熱反応が終了する時間も短かくなり、この系のも
のは耐炎化反応性が良好であった。一方ダブルピークに
なるものは２番目のピークに達するまでに長い時間を要
し、さらに発熱量が減衰して発熱反応が終了するまでに
多大の時間を要し、耐炎化反応性に劣ることがわかっ
た。
【００１８】一方、紡糸特性を考慮すると紡糸原液の粘
度の安定性が重要であり、この観点から重合体をジメチ
ルホルムアミドに２０重量％の濃度になるよう溶解し、
９０℃で熱処理しながら粘度変化を調べた。その結果、
安定化反応の触媒となるコモノマー量が多いと、粘度が
急激に増加しはじめる時間が短かくなり短時間でゲル化
に到る傾向があることがわかった。
度の安定性が重要であり、この観点から重合体をジメチ
ルホルムアミドに２０重量％の濃度になるよう溶解し、
９０℃で熱処理しながら粘度変化を調べた。その結果、
安定化反応の触媒となるコモノマー量が多いと、粘度が
急激に増加しはじめる時間が短かくなり短時間でゲル化
に到る傾向があることがわかった。
【００１９】ゲル化時間の遅延について検討したところ
アクリルアミドを共重合することにより、安定化反応の
触媒となるコモノマー量が同じでも、著しくゲル化時間
を遅くできることがわかった。
アクリルアミドを共重合することにより、安定化反応の
触媒となるコモノマー量が同じでも、著しくゲル化時間
を遅くできることがわかった。
【００２０】また、安定化反応の触媒となる３種類の酸
モノマーのうちイタコン酸は少量の共重合で安定化反応
性を向上する効果があり、重合体中のアクリロニトリル
含有量を増やすことができ、最終的に得られる炭素繊維
の性能発現に良い影響を及ぼすことが判明した。
モノマーのうちイタコン酸は少量の共重合で安定化反応
性を向上する効果があり、重合体中のアクリロニトリル
含有量を増やすことができ、最終的に得られる炭素繊維
の性能発現に良い影響を及ぼすことが判明した。
【００２１】これらのことから総合的に判断すると本発
明のアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル、
アクリルアミドおよびイタコン酸の３成分からなる共重
合体であることが望ましい。
明のアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル、
アクリルアミドおよびイタコン酸の３成分からなる共重
合体であることが望ましい。
【００２２】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００２３】実施例１ レドックス開始剤を用いた水系懸濁重合法により、アク
リロニトリル９８重量％、アクリルアミド１重量％およ
びイタコン酸１重量％の重合体を得た。極限粘度〔η〕
は１．７であった。
リロニトリル９８重量％、アクリルアミド１重量％およ
びイタコン酸１重量％の重合体を得た。極限粘度〔η〕
は１．７であった。
【００２４】このものの２４０℃におけるＤＳＣ曲線は
図１に示すごとくシングルピークであった。またピーク
に到る時間も短かく、さらに発熱量の減衰も急激に起っ
ており、安定化反応性に優れていることがわかる。一
方、２０重量％ジメチルホルムアミド溶液を９０℃で熱
処理した場合、図２に示すごとく２０日を過ぎて、はじ
めて急激な粘度上昇が起っており紡糸原液としての熱安
定性に優れていることがわかる。
図１に示すごとくシングルピークであった。またピーク
に到る時間も短かく、さらに発熱量の減衰も急激に起っ
ており、安定化反応性に優れていることがわかる。一
方、２０重量％ジメチルホルムアミド溶液を９０℃で熱
処理した場合、図２に示すごとく２０日を過ぎて、はじ
めて急激な粘度上昇が起っており紡糸原液としての熱安
定性に優れていることがわかる。
【００２５】比較例１〜３ モノマー組成を表１の割合として実施例１と同じ重合方
法により、３種類の重合体を得た。極限粘度〔η〕は
１．７〜１．８であった。
法により、３種類の重合体を得た。極限粘度〔η〕は
１．７〜１．８であった。
【００２６】これら重合体のＤＳＣ曲線を図１に示す。
比較例１及び２はいずれもダブルピークを示し、長時間
側のピークが著しく遅れて出現するとともに発熱の減衰
がおそく安定化反応性に劣ることがわかる。
比較例１及び２はいずれもダブルピークを示し、長時間
側のピークが著しく遅れて出現するとともに発熱の減衰
がおそく安定化反応性に劣ることがわかる。
【００２７】比較例３は、シングルピークであり、良好
な耐炎化反応性を示すが、図２に示したように３日過ぎ
たあたりから急激な粘度増加をはじめ紡糸原液としての
紡糸安定性に劣っていることがわかる。
な耐炎化反応性を示すが、図２に示したように３日過ぎ
たあたりから急激な粘度増加をはじめ紡糸原液としての
紡糸安定性に劣っていることがわかる。
【００２８】実施例２及び３並びに比較例４及び５ 実施例１と同じ方法で表１の組成を持つ重合体を得た。
極限粘度〔η〕は１．７〜１．８の範囲であった。実施
例１と同じ方法で測定したＤＳＣ曲線の結果と粘度増加
開始時間の結果を表１に示した。
極限粘度〔η〕は１．７〜１．８の範囲であった。実施
例１と同じ方法で測定したＤＳＣ曲線の結果と粘度増加
開始時間の結果を表１に示した。
【００２９】本発明の重合体が耐炎化反応特性に優れ、
かつ溶液粘度安定性に優れていることがわかる。
かつ溶液粘度安定性に優れていることがわかる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明のアクリロニトリル系重合体は溶
液粘度特性が優れているため安定した紡糸原液を提供で
きる。又、耐炎化反応特性が優れているためにこの重合
体から得られる繊維は炭素繊維用のプレカーサーとして
好適である。
液粘度特性が優れているため安定した紡糸原液を提供で
きる。又、耐炎化反応特性が優れているためにこの重合
体から得られる繊維は炭素繊維用のプレカーサーとして
好適である。
【図１】アクリロニトリル系重合体のＤＳＣ曲線であ
る。図において誘導期間は省略されている。
る。図において誘導期間は省略されている。
【図２】アクリロニトリル系重合体溶液の粘度の経日変
化を示す図である。
化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 9/22 7199−3Ｂ
Claims (4)
- 【請求項１】 ２００〜２６０℃の温度における乾燥空
気中での示差走査熱量計による等温発熱−時間曲線がシ
ングルピークであり、かつ２０重量％のジメチルホルム
アミド溶液の９０℃における粘度の増加開始時間が１０
日以上であるアクリロニトリル系重合体。 - 【請求項２】 アクリロニトリル系重合体が、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド並びにイタコン酸、メタクリ
ル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくとも一種類の酸
モノマーから得られる共重合体である請求項１記載のア
クリロニトリル系重合体。 - 【請求項３】 アクリロニトリルが９０重量％以上で酸
モノマーが３重量％以下である請求項２記載のアクリロ
ニトリル系重合体。 - 【請求項４】 酸モノマーがイタコン酸である請求項２
又は３記載のアクリロニトリル系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13357592A JPH05320266A (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 炭素繊維用アクリロニトリル系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13357592A JPH05320266A (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 炭素繊維用アクリロニトリル系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320266A true JPH05320266A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=15108023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13357592A Pending JPH05320266A (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 炭素繊維用アクリロニトリル系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320266A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11229232A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 |
| JP2000119342A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-04-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリル系ポリマーおよびそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維 |
| JP2009185273A (ja) * | 2008-01-09 | 2009-08-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用重合体粒子及び炭素繊維前駆体アクリル繊維 |
| JP2009203317A (ja) * | 2008-02-27 | 2009-09-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリアクリロニトリル系ポリマー粒子およびその製造方法 |
| JP2019202924A (ja) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭素材料前駆体の耐炎化処理装置及びそれを用いた炭素材料前駆体の耐炎化処理方法 |
| JP2020117633A (ja) * | 2019-01-24 | 2020-08-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭素材料前駆体及びそれを用いた炭素材料の製造方法 |
-
1992
- 1992-05-26 JP JP13357592A patent/JPH05320266A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11229232A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 |
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| JP2020117633A (ja) * | 2019-01-24 | 2020-08-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭素材料前駆体及びそれを用いた炭素材料の製造方法 |
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