JP2020117633A - 炭素材料前駆体及びそれを用いた炭素材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
先ず、本発明の炭素材料前駆体について説明する。本発明の炭素材料前駆体は、アクリルアミド系モノマー単位40〜99.8モル%とシアン化ビニル系モノマー単位0.1〜35モル%と不飽和カルボン酸系モノマー単位0.1〜25モル%とを含有するアクリルアミド/シアン化ビニル/不飽和カルボン酸系共重合体からなり、炭素材料の製造に用いられる前駆体材料である。
本発明に用いられるアクリルアミド/シアン化ビニル/不飽和カルボン酸系共重合体は、全モノマー単位100モル%に対して、アクリルアミド系モノマー単位を40〜99.8モル%の割合で含有するものである。アクリルアミド系モノマー単位の含有量が前記下限未満になると、アクリルアミド/シアン化ビニル/不飽和カルボン酸系共重合体が後述する水性溶媒又は水系混合溶媒に溶解しにくくなる。他方、アクリルアミド系モノマー単位の含有量が前記上限を超えると、高い耐炎化収率、高い炭化収率及び高い耐炎化・炭化の総収率を有する炭素材料前駆体が得られない。また、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点から、アクリルアミド系モノマー単位の含有量の下限としては、50モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。さらに、炭素材料前駆体の耐炎化収率や炭化収率、耐炎化・炭化の総収率が向上するという観点から、アクリルアミド系モノマー単位の含有量の上限としては、99モル%以下が好ましく、97モル%以下がより好ましく、95モル%以下が更に好ましく、90モル%以下が特に好ましい。
本発明の炭素材料前駆体は、高い耐炎化収率、高い炭化収率及び高い耐炎化・炭化の総収率を示すため、酸等の添加成分を配合せずに、そのまま炭素材料の製造に使用することが可能であるが、耐炎化収率や炭化収率、耐炎化・炭化の総収率が更に向上するという観点から、本発明の炭素材料前駆体に、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも1種の添加成分を配合して炭素材料前駆体組成物を調製し、この炭素材料前駆体組成物を炭素材料の製造に使用してもよい。
次に、本発明の炭素材料の製造方法について説明する。本発明の炭素材料の製造方法としては、前記炭素材料前駆体又は前記炭素材料前駆体組成物に、直接炭化処理を施すことも可能であるが、高収率で炭素材料が得られるという観点から、耐炎化処理を施し、次いで、炭化処理を施すことが好ましい。
アクリルアミド(AAm)16.82g(237mmol)、アクリロニトリル(AN)4.30g(81.1mmol)、アクリル酸(AAc)0.468g(6.50mmol)及びテトラメチルエチレンジアミン0.940g(8.09mmol)をイオン交換水(116.4ml)に溶解し、メカニカルスターラーを用いて200rpmで攪拌した。窒素雰囲気下、35℃に加熱かつ200rpmで攪拌しながら、得られた水溶液に過硫酸アンモニウム0.740g(3.24mmol)をイオン交換水(5.76ml)に溶解した水溶液を滴下した後、溶液温度70℃で150分間重合反応を行った。その後、30分間かけて溶液温度を90℃に昇温し、この溶液温度で60分間重合反応を継続した。得られた水溶液を室温まで放冷した後、メタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して100℃で12時間真空乾燥させ、さらに120℃で3時間真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド/アクリロニトリル/アクリル酸共重合体(AAm/AN/AAc共重合体)からなる炭素材料前駆体を得た。
アクリルアミド(AAm)26.88g(378mmol)、アクリロニトリル(AN)7.17g(135mmol)、アクリル酸(AAc)1.95g(27.0mmol)及びテトラメチルエチレンジアミン1.57g(13.5mmol)をイオン交換水(194ml)に溶解し、メカニカルスターラーを用いて200rpmで攪拌した。窒素雰囲気下、35℃に加熱かつ200rpmで攪拌しながら、得られた水溶液に過硫酸アンモニウム1.23g(5.41mmol)をイオン交換水(9.60ml)に溶解した水溶液を滴下した後、溶液温度70℃で150分間重合反応を行った。その後、30分間かけて溶液温度を90℃に昇温し、この溶液温度で60分間重合反応を継続した。得られた水溶液を室温まで放冷した後、メタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して100℃で12時間真空乾燥させ、さらに120℃で3時間真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド/アクリロニトリル/アクリル酸共重合体(AAm/AN/AAc共重合体)からなる炭素材料前駆体を得た。
アクリルアミド(AAm)24.96g(351mmol)、アクリロニトリル(AN)7.17g(135mmol)、アクリル酸(AAc)3.89g(54.0mmol)及びテトラメチルエチレンジアミン1.57g(13.5mmol)をイオン交換水(194ml)に溶解し、メカニカルスターラーを用いて200rpmで攪拌した。窒素雰囲気下、35℃に加熱かつ200rpmで攪拌しながら、得られた水溶液に過硫酸アンモニウム1.23g(5.41mmol)をイオン交換水(9.60ml)に溶解した水溶液を滴下した後、溶液温度70℃で150分間重合反応を行った。その後、30分間かけて溶液温度を90℃に昇温し、この溶液温度で60分間重合反応を継続した。得られた水溶液を室温まで放冷した後、メタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して100℃で12時間真空乾燥させ、さらに120℃で3時間真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド/アクリロニトリル/アクリル酸共重合体(AAm/AN/AAc共重合体)からなる炭素材料前駆体を得た。
アクリルアミド(AAm)8.52g(120mmol)をイオン交換水(190ml)に溶解し、マグネティックスターラーを用いて800rpmで攪拌した。得られた水溶液に重合開始剤として4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)336mg(1.20mmol)を添加し、窒素雰囲気下、溶液温度70℃で180分間重合反応を行った。得られた水溶液を室温まで放冷した後、メタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して100℃で12時間真空乾燥させ、さらに120℃で3時間真空乾燥させることにより、水溶性のポリアクリルアミド(PAAm)からなる炭素材料前駆体を得た。
アクリルアミド(AAm)96.0g(1.35mol)、アクリロニトリル(AN)23.9g(0.45mol)及びテトラメチルエチレンジアミン6.75ml(0.045mol)をイオン交換水(470.6ml)に溶解し、メカニカルスターラーを用いて200rpmで攪拌した。窒素雰囲気下、45℃に加熱かつ200rpmで攪拌しながら、得られた水溶液に過硫酸アンモニウム2.52g(0.11mol)をイオン交換水(9.40ml)に溶解した水溶液を滴下した後、溶液温度78℃で120分間重合反応を行った。その後、30分間かけて溶液温度を90℃に昇温し、この溶液温度で60分間重合反応を継続した。得られた水溶液を室温まで放冷した後、メタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して100℃で12時間真空乾燥させ、さらに120℃で3時間真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド/アクリロニトリル共重合体(AAm/AN共重合体)からなる炭素材料前駆体を得た。
アクリルアミド(AAm)16.82g(237mmol)、アクリロニトリル(AN)4.30g(81.1mmol)、アクリル酸メチル(MA)0.560g(6.50mmol)及びテトラメチルエチレンジアミン0.940g(8.09mmol)をイオン交換水(116.4ml)に添加し、メカニカルスターラーを用いて200rpmで攪拌した。窒素雰囲気下、35℃に加熱かつ200rpmで攪拌しながら、得られた水溶液に過硫酸アンモニウム0.741g(3.25mmol)をイオン交換水(5.76ml)に溶解した水溶液を滴下した後、溶液温度70℃で150分間重合反応を行った。その後、30分間かけて溶液温度を90℃に昇温し、この溶液温度で60分間重合反応を継続した。得られた水溶液を室温まで放冷した後、メタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して100℃で12時間真空乾燥させ、さらに120℃で3時間真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド/アクリロニトリル/アクリル酸メチル共重合体(AAm/AN/MA共重合体)からなる炭素材料前駆体を得た。
得られた炭素材料前駆体を構成するAAm/AN/AAc共重合体(実施例1〜3)、AAm/AN共重合体(比較例2)又はAAm/AN/MA共重合体(比較例3)をそれぞれ重水に溶解(重水に不溶な場合には重水素化ジメチルスルホキシドに溶解)し、得られた各溶液について、室温、周波数100MHzの条件で13C−NMR測定を行った。得られた13C−NMRスペクトルにおいて、約177ppm〜約182ppmに現れる、アクリルアミドのカルボニル基の炭素に由来するピークと、約121ppm〜約122ppmに現れる、アクリロニトリルのシアノ基の炭素に由来するピークと、約179ppm〜約182ppmに現れる、アクリル酸のカルボニル基の炭素に由来するピークと、約176ppm〜約179ppmに現れる、アクリル酸メチルのカルボニル基の炭素に由来するピークとの積分強度比に基づいて、AAm/AN/AAc共重合体中のアクリルアミド(AAm)単位及びアクリル酸(AAc)単位のアクリロニトリル(AN)単位に対するモル比((AAm+AAc)/AN)、AAm/AN共重合体中のアクリルアミド(AAm)単位とアクリロニトリル(AN)単位とのモル比(AAm/AN)及びAAm/AN/MA共重合体中のアクリルアミド(AAm)単位とアクリロニトリル(AN)単位とアクリル酸メチル(MA)単位とのモル比(AAm/AN/MA)を算出した。さらに、AAm/AN/AAc共重合体については、赤外分光分析(IR)を行った。得られたIRスペクトルにおいて、約1678cm−1に現れるアクリルアミドに由来するピークと、約2239cm−1に現れるアクリロニトリルに由来するピークと、約1715cm−1に現れるアクリル酸に由来するピークとの強度比に基づいて、AAm/AN/AAc共重合体中のアクリルアミド(AAm)単位とアクリル酸(AAc)単位とのモル比(AAm/AAc)を算出し、前記(AAm+AAc)/ANと前記AAm/AAcとからAAm/AN/AAc共重合体中のアクリルアミド(AAm)単位とアクリロニトリル(AN)単位とアクリル酸(AAc)単位とのモル比(AAm/AN/AAc)を求めた。それらの結果を表1に示す。
得られた炭素材料前駆体を構成するAAm/AN/AAc共重合体(実施例1〜3)、PAAm(比較例1)、AAm/AN共重合体(比較例2)及びAAm/AN/MA共重合体(比較例3)の重量平均分子量Mwを、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)を用いて下記の条件で測定した。その結果を表1に示す。
〔測定条件〕
カラム:TSKgel GMPWXL×2本+TSKgel G2500PWXL×1本。
溶離液:100mM硝酸ナトリウム水溶液/アセトニトリル=80/20。
溶離液流量:1.0ml/min。
カラム温度:40℃。
分子量標準物質:標準ポリエチレンオキシド/標準ポリエチレングリコール。
検出器:示差屈折率検出器。
実施例及び比較例で得られた炭素材料前駆体をそれぞれ1〜2mg秤量し、示差熱天秤(株式会社リガク製「TG8120」)を用いて、空気流量500ml/minの空気雰囲気下、昇温速度10℃/minで室温から350℃まで加熱し、350℃で10分間保持(耐炎化処理)して炭素材料前駆体の耐炎化物を得た。耐炎化処理前後の炭素材料前駆体の質量保持率(炭素材料前駆体の耐炎化収率)を、真空乾燥後に炭素材料前駆体に吸着した水の影響を考慮し、150℃における炭素材料前駆体の質量を基準として、下記式:
炭素材料前駆体の耐炎化収率[%]=M350/M150×100
〔M350:空気雰囲気下、350℃で10分間加熱した後の炭素材料前駆体(耐炎化物)の質量、M150:150℃における炭素材料前駆体の質量〕
により求めた。その結果を表1に示す。
前記炭素材料前駆体の耐炎化物を示差熱天秤(株式会社リガク製「TG8120」)を用いて、窒素流量500ml/minの窒素雰囲気下、昇温速度20℃/minで室温から1150℃まで加熱(炭化処理)して炭素材料を得た。1000℃まで加熱したときの耐炎化物の質量保持率(1000℃における耐炎化物の炭化収率)を、耐炎化物に吸着した水の影響を考慮し、150℃における耐炎化物の質量を基準として、下記式:
耐炎化物の炭化収率[%]=M1000/M150×100
〔M1000:窒素雰囲気下、1000℃まで加熱した後の耐炎化物(炭素材料)の質量、M150:150℃における耐炎化物の質量〕
により求めた。その結果を表1に示す。
実施例及び比較例で得られた炭素材料前駆体の耐炎化・炭化の総収率を、下記式:
耐炎化・炭化の総収率[%]=(耐炎化収率/100)×(炭化収率/100)×100
により求めた。その結果を表1に示す。
Claims (3)
- アクリルアミド系モノマー単位40〜99.8モル%とシアン化ビニル系モノマー単位0.1〜35モル%と不飽和カルボン酸系モノマー単位0.1〜25モル%とを含有するアクリルアミド/シアン化ビニル/不飽和カルボン酸系共重合体からなることを特徴とする炭素材料前駆体。
- 前記シアン化ビニル系モノマー単位に対する前記不飽和カルボン酸系モノマー単位のモル比(不飽和カルボン酸系モノマー単位/シアン化ビニル系モノマー単位)が0.01/1〜1/1であることを特徴とする請求項1に記載の炭素材料前駆体。
- 請求項1又は2に記載の炭素材料前駆体に耐炎化処理を施し、次いで、炭化処理を施すことを特徴とする炭素材料の製造方法。
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