JP2020510120A - 炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法 - Google Patents

炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、（メタ）アクリロニトリル系単量体及び反応溶媒を含む反応溶液を反応器に投入して溶液重合する段階を含み、前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が１から５ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行い、前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が８から１３ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行うことである炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法に関する。

Description

［関連出願との相互参照］
本発明は、２０１７年９月２９日に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１２７９３５号と２０１８年９月７日に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−０１０７１１８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法に関し、溶液重合のうち反応器内の反応溶液の粘度により消耗動力を調節する炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法に関する。
炭素繊維は、総重量に対して炭素元素が９０重量％以上からなる繊維状の炭素材料であって、（メタ）アクリロニトリル系重合体、石油系・石炭系の炭化水素残留物であるピッチ（ｐｉｔｃｈ）又はレーヨンから製造された繊維形態の前駆体を不活性雰囲気で熱分解して得られる繊維を意味する。
炭素繊維は、構成要素である炭素の構造及び組織特性を有しつつ繊維形態を有する材料であって、耐熱性、化学的安定性、電気熱伝導性、低熱膨張性による寸法安定性、低密度、摩擦摩耗特性、Ｘ線透過性、電磁波遮蔽性、生体親和性、柔軟性などの優れた特徴を有しており、活性化条件によっては非常に優れた吸着特性の付与も可能である。
一方、（メタ）アクリロニトリル系重合体は、炭素繊維前駆体の原料として広く用いられている。（メタ）アクリロニトリル系重合体を製造する方法には溶液重合が主に用いられる。溶液重合は、単量体、開示剤、反応溶媒を用いる方法であって重合体溶液をそのまま紡糸溶液として用いることができ、重合体を紡糸溶媒に溶解する過程が不要な長所を有している。
溶液重合は、反応器内の反応溶液を撹拌機を用いて円滑に混合しながら行われるようになる。しかし、溶液重合時の撹拌機の消耗動力を一定に与えると、重合転換率が高くなるほど高粘度に変化する反応溶液を円滑に混合することができないので、収得された重合体の物性の偏差が発生することになる。そして、高粘度である反応溶液を基準に撹拌機の消耗動力を与えると、不要なエネルギー消費により製造コストの上昇する問題が発生し得る。
本発明の目的は、溶液重合中の反応器内の反応溶液の混合を円滑に行うことが可能ながらもエネルギー消費は最小化できる炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、（メタ）アクリロニトリル系単量体及び反応溶媒を含む反応溶液を反応器に投入して溶液重合する段階を含み、前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が１から５ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行い、前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が８から１３ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行うことである炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法を提供する。
本発明の炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法によれば、エネルギー消費も節減しながら反応器内の反応溶液を円滑に混合しつつ溶液重合を行うことができる。また、収得された（メタ）アクリロニトリル系重合体の物性が一定となり得、最終重合転換率も高くなり得る。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されるべきである。
本発明で粘度は、ＤＶ２Ｔ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（商品名、製造社：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）で測定することができる。
詳細には、反応溶液０．５ｍｌを採取し、サンプルコップの中央に落としてコーンスピンドル（Ｃｏｎｅ Ｓｐｉｎｄｌｅ、ＣＰＡ−５２Ｚ）の周囲に泡やトリッピング（ｔｒｐｐｉｎｇ）が生じないようにする。次いで、４５℃に設定した後、安定化されるのを待つ。その後、測定値の正確度を高めるためにトルク値が５０％以上となるようにスピンドルの回転速度を調節しながら測定することができる。粘度が安定した値に到達するように、測定時間は１から２分であってよい。
本発明の一実施形態による炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法は、（メタ）アクリロニトリル系単量体及び反応溶媒を含む反応溶液を反応器に投入して溶液重合する段階を含み、前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が１から５ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行い、前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が８から１３ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行う。
前記（メタ）アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル及びメタクリルロニトリルよりなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。
前記反応溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドよりなる群から選択される１種以上であってよく、このうちジメチルスルホキシドが好ましい。
前記反応溶液は、前記（メタ）アクリロニトリル単量体又はこれを含む単量体混合物１００重量部に対し、前記反応溶媒を２５０から５００重量部、好ましくは３００から４５０重量部、より好ましくは３５０から４００重量部で含んでよい。前述の範囲を満たせば、反応溶液の粘度が適切かつ容易に混合されつつ溶液重合が行われてよい。そして、溶液重合時の局部的な発熱現象が発生しないので反応熱の制御も容易であり得る。また、重合速度が適切に維持されるので、重合生産性も優秀であり得る。
一方、前記反応溶液は、（メタ）アクリロニトリル単量体以外に追加的な単量体を共単量体としてさらに含んでよい。前記共単量体は、例えば、カルボン酸系単量体及び（メタ）アクリレート系単量体よりなる群から選択される１種以上であってよい。前記カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上であってよく、このうちイタコン酸が好ましい。前記（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びプロピルメタクリレートよりなる群から選択される１種以上であってよく、このうちメチルアクリレートが好ましい。
前記共単量体は、（メタ）アクリロニトリル系単量体１００重量部に対し、１０重量部以下、好ましくは０．１から１０重量部、さらに好ましくは１から７重量部、さらにより好ましくは１から５重量部で含まれてよい。前述の範囲を満たせば、ポリアクリロニトル系繊維の製造工程で酸化安定化反応開示温度を下げる役割ができるだけでなく、局部的な発熱現象も防止することができるので、酸化安定化反応でポリアクリロニトル系繊維が損傷されることが防止され得る。また、ポリアクリロニトル系繊維に適切な延伸性を与えることができる。
前記溶液重合は、反応溶液の温度が６０から８０℃であるとき行われてよく、好ましくは、前記溶液重合は反応溶液を６０から７０℃に昇温させた後、開始剤を投入することで開示及び行われてよい。そして、重合転換率が５０％以上である時点で、７０から８０℃に昇温させた後、重合が持続されてよい。前述のとおり、重合転換率が５０％以上である時点で昇温させると、反応溶液の粘度が低下され、反応溶液が充分に混合しつつ溶液重合が行われてよい。
前記開始剤は、反応溶液内の単量体の重合反応を開始するためのものであって、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、（アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス（２−メチルブチロ２トリル）、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］などが用いられてよく、このうちでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
前記開始剤は、前記（メタ）アクリロニトリル単量体又はこれを含む単量体混合物１００重量部に対し、０．１から２重量部、好ましくは０．２から１．５重量部、より好ましくは０．４から１重量部で投入されてよい。前述の範囲を満たせば、発熱の制御が可能でありつつ最終重合転換率が低下しない可能性がある。
前記反応器はバッチ型反応器であってよく、反応器の内部に反応溶液を混合するための撹拌機、反応器の内部温度を測定する温度計、コンデンサ、反応時に生成される反応熱を制御するためのジャケット（Ｊａｃｋｅｔ）などが装着されてよい。前記撹拌機は、パドル（ｐａｄｄｌｅ）型、ピッチパドル（ｐｉｔｃｈｅｄｐａｄｄｌｅ）型、タービン（ｔｕｒｂｉｎ）型、ブルマジン（ｂｌｕｅｍａｇｉｎｅ）型、ファウドラ（ｐｆａｕｄｌｅｒ）型、アンカー（Ａｎｃｈｏｒ）型、又はこのうちダブルヘリカルリボン（Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｅｌｉｃａｌ Ｒｉｂｂｏｎ）型であってよく、このうちダブルヘリカルリボン型が好ましい。
前記反応器の消耗動力は、反応溶液の混合するための前記反応器内の撹拌機の消耗動力であってよい。
前記反応器内の反応溶液の粘度は、溶液重合の温度である６０から８０℃、好ましくは６５から７５℃であるときの粘度を意味し得る。
前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が２から４ｋＷ／ｍ３である条件で溶液重合を行うのが好ましい。前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が９から１１ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行うのが好ましい。前述の消耗動力を満たせば、反応溶液は充分に混合することができつつエネルギー消耗は最小化し得る。また、反応溶液の十分な混合で未反応単量体の量が減少し、最終重合転換率が高くなって、収得された重合体の物性が一定に維持され得る。前述の範囲未満であれば、反応溶液が充分に混合されずに溶液重合が確実に行われないので、これにより最終重合転換率が低くなって収得された重合体の物性の偏差が大きくなり得る。前述の範囲を超過すると、エネルギーが過度に消耗して工程効率が低下され得る。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
＜アクリロニトリル系重合体の製造方法＞
［実施例１］
ジメチルスルホキシド３７０重量部にアクリロニトリルとメチルアクリレートとイタコン酸を９７：２：１のモル比で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解して反応溶液を準備した。
前記反応溶液を撹拌機が装着されたバッチ型反応器に投入して窒素置換した。前記反応器の内部温度を７０℃まで昇温させた後、ラジカル重合開示剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６重量部を投入し、重合を開始した。前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が２．５ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行い、前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が１１ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行ってアクリロニトリル系重合体を収得した。総溶液重合時間は１４時間であった。
［実施例２］
前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が８ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行ったことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体を製造した。
［実施例３］
前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が１３ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行ったことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体を製造した。
［実施例４］
前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が１ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行ったことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体を製造した。
［実施例５］
前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が５ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行ったことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体を製造した。
［比較例１］
前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が７ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行ったことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体を製造した。
［比較例２］
前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が０．４ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行い、前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が７ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行ったことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体を製造した。
［比較例３］
前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が３ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行い、前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が５ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行ったことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体を製造した。
［比較例４］
前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が１１ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行い、前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の平均消耗動力が１１ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行ったことを除いては、実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系重合体を製造した。
［実験例１］
実施例１、比較例１及び比較例２のアクリロニトリル系重合体の重合転換率と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、その結果を下記表１に記載した。
１）分子量分布：収得された重合体溶液１ｇを下記条件でＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）と水平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布を算出した。
カラム：ＰＬｍｉｘｅｄ Ｂ Ｘ ２、溶媒：ＤＭＦ／０．０５Ｍ ＬｉＢｒ（０．４５ｕｍ Ｆｉｌｔｅｒｅｄ）、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：４．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：１００ｕｌ、カラム温度：６５℃、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗａｔｅｒｓ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｓｔａｎｄａｒｄ：ＰＭＭＡ）
２）重合転換率：収得された重合体溶液１ｇを水に沈澱させ、温水で洗浄して７０℃から４時間乾燥した。乾燥した樹脂の重さを測定して固形分の含量を測定し、下記式で重合転換率を測定した。
重合転換率（％）：（測定された固形分の含量）／（反応器内に投入された固形分と溶媒の割合で計算された反応溶液１ｇ当り固形分の含量）×１００
表１を参照すると、本発明の一実施形態による実施例１から５のアクリロニトリル系重合体の製造方法が最終重合転換率が高いため、工程効率が優れていることが分かった。またアクリロニトリル系重合体の分子量分布も高いので、これにより製造された炭素繊維の機械的物性が優れているとのことを予測することができた。しかし、比較例１から比較例３のアクリロニトリル系重合体の製造方法は、高粘度領域で反応器の消耗動力が低く、実施例１から５の反応溶液対比円滑に混合することができなかった。これにより、実施例１から５対比の最終重合転換率が低く、分子量分布が高いアクリロニトリル系重合体が収得された。
比較例４のアクリロニトリル系重合体の製造方法は、底粘度領域で反応器の消耗動力が過度に高いので、実施例１から実施例５対比エネルギーが過度に消耗されたとのことを類推することができた。

Claims (10)

  1. （メタ）アクリロニトリル系単量体及び反応溶媒を含む反応溶液を反応器に投入して溶液重合する段階を含み、
    前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が１から５ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行い、
    前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が８から１３ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行う、炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法。
  2. 前記反応器内の反応溶液の粘度が０．１ｐｏｉｓｅ以上２５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が２から４ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行う、請求項１に記載の炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法。
  3. 前記反応器内の反応溶液の粘度が２５０ｐｏｉｓｅ超過から４５０ｐｏｉｓｅ以下である場合、前記反応器の消耗動力が９から１１ｋＷ／ｍ3である条件で溶液重合を行う、請求項１に記載の炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法。
  4. 前記溶液重合の温度は、６０から８０℃である、請求項１に記載の炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法。
  5. 前記溶液重合の温度は、６５から７５℃である、請求項１に記載の炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法。
  6. 前記反応器の消耗動力は、前記反応器内の撹拌機の消耗動力である、請求項１に記載の炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法。
  7. 前記反応器はバッチ型反応器である、請求項１に記載の炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法。
  8. 前記反応溶媒は、前記（メタ）アクリロニトリル系単量体１００重量部に対して２５０から５００重量部で含まれる、請求項１に記載の炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法。
  9. 前記反応溶液は、（メタ）アクリレート系単量体及びカルボン酸系単量体よりなる群から選択された１つ以上の共単量体をさらに含む、請求項１に記載の炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法。
  10. 前記共単量体は、前記（メタ）アクリロニトリル系単量体１００重量部に対して０．１から１０重量部で含まれる、請求項９に記載の炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法。
JP2019549424A 2017-09-29 2018-09-14 炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法 Pending JP2020510120A (ja)

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