JPH08120006A - モダクリル共重合体の製造方法および得られるアクリル共重合体 - Google Patents
モダクリル共重合体の製造方法および得られるアクリル共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】アクリロニトリル、ハロゲン化コモノマーおよ
び親水性基含有コモノマーを含んで成るモダクリル共重
合体を、触媒の存在下、水性懸濁液中におけるモノマー
の連続的重合により製造する方法の提供。 【解決手段】（ａ）重合を、オーバーフローを備え、長
さ／直径比が１．８を超え、半径方向攪拌手段を有する
管状反応器中で行ない、（ｂ）触媒、アクリロニトリル
および親水性基含有コモノマーを反応器の下側区域に供
給し、ハロゲン化コモノマーを反応器の上側区域に供給
し、（ｃ）触媒が、重合条件下で、ハロゲン化コモノマ
ーの供給区域に到達する前に少なくとも７０重量％が分
解する高分解速度型の触媒である製造方法。
び親水性基含有コモノマーを含んで成るモダクリル共重
合体を、触媒の存在下、水性懸濁液中におけるモノマー
の連続的重合により製造する方法の提供。 【解決手段】（ａ）重合を、オーバーフローを備え、長
さ／直径比が１．８を超え、半径方向攪拌手段を有する
管状反応器中で行ない、（ｂ）触媒、アクリロニトリル
および親水性基含有コモノマーを反応器の下側区域に供
給し、ハロゲン化コモノマーを反応器の上側区域に供給
し、（ｃ）触媒が、重合条件下で、ハロゲン化コモノマ
ーの供給区域に到達する前に少なくとも７０重量％が分
解する高分解速度型の触媒である製造方法。
Description
【０００１】本発明は、モダクリル共重合体の製造方法
に関する。より詳しくは、本発明は、耐炎性であると共
に、煮沸後にも高い光沢を有し、紡糸および合成毛皮製
造用のあらゆる伝統的な技術により、良好な染色性およ
び優れた織物加工性を有する繊維に変換するのに適した
モダクリル共重合体の製造方法に関する。本発明および
請求項で使用する用語モダクリル共重合体とは、鎖中に
８５重量％を超えない、例えば５０〜８５重量％の、ア
クリロニトリルを含む、アクリロニトリルのあらゆる共
重合体を意味する。
に関する。より詳しくは、本発明は、耐炎性であると共
に、煮沸後にも高い光沢を有し、紡糸および合成毛皮製
造用のあらゆる伝統的な技術により、良好な染色性およ
び優れた織物加工性を有する繊維に変換するのに適した
モダクリル共重合体の製造方法に関する。本発明および
請求項で使用する用語モダクリル共重合体とは、鎖中に
８５重量％を超えない、例えば５０〜８５重量％の、ア
クリロニトリルを含む、アクリロニトリルのあらゆる共
重合体を意味する。
【０００２】公知の様に、アクリロニトリル重合体は、
物理−機械的特性、織物加工性、染色性および煮沸した
後でも安定している光沢の優れた組合せを有する多種多
様な繊維、フィラメント、フィルムおよび他の形状製品
の製造に使用される。これらの優れた特性にも関わら
ず、アクリロニトリル重合体および関連する形状物体に
は、耐炎性がなく、したがってこの特性が必要とされる
分野では使用できないという欠点がある。この問題を解
決するための様々な試みが成されている。これらの中
で、アクリロニトリルとハロゲン化モノマー、例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、等、の共重合
により、耐炎性が改良された共重合体および関連する繊
維が製造されている。しかし、ハロゲン化モノマーは、
共重合体および関連する繊維にある程度の自消性を与え
るためには、比較的高い量（少なくとも１５重量％）で
使用しなければならない。その様な量のハロゲン化コモ
ノマーは、関連する繊維の織物および“感触”特性に好
ましくない影響を与える。さらに、これらの共重合体か
ら得られる、一般的にモダクリル繊維と呼ばれる繊維に
は、例えば染色工程における様な沸騰水浴中での処理の
後、多孔質になるという基本的な欠陥がある。さらに、
これらの繊維の染色性および染色均一性は限られてい
る。これらの欠点を克服するために、親水性の基を含む
モノマー、例えばアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、ビニルリン酸のアルキルエステル、スルホ
ン化ビニルモノマー、等、を重合体鎖中に導入する提案
がなされている。親水性コモノマーを使用することによ
り、多孔質および染色性の問題は少なくなるが、得られ
る繊維の、特に乾燥または湿式熱処理後の、物理−機械
的特性、例えば弾性率、降伏点、等、が著しく低下す
る。
物理−機械的特性、織物加工性、染色性および煮沸した
後でも安定している光沢の優れた組合せを有する多種多
様な繊維、フィラメント、フィルムおよび他の形状製品
の製造に使用される。これらの優れた特性にも関わら
ず、アクリロニトリル重合体および関連する形状物体に
は、耐炎性がなく、したがってこの特性が必要とされる
分野では使用できないという欠点がある。この問題を解
決するための様々な試みが成されている。これらの中
で、アクリロニトリルとハロゲン化モノマー、例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、等、の共重合
により、耐炎性が改良された共重合体および関連する繊
維が製造されている。しかし、ハロゲン化モノマーは、
共重合体および関連する繊維にある程度の自消性を与え
るためには、比較的高い量（少なくとも１５重量％）で
使用しなければならない。その様な量のハロゲン化コモ
ノマーは、関連する繊維の織物および“感触”特性に好
ましくない影響を与える。さらに、これらの共重合体か
ら得られる、一般的にモダクリル繊維と呼ばれる繊維に
は、例えば染色工程における様な沸騰水浴中での処理の
後、多孔質になるという基本的な欠陥がある。さらに、
これらの繊維の染色性および染色均一性は限られてい
る。これらの欠点を克服するために、親水性の基を含む
モノマー、例えばアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、ビニルリン酸のアルキルエステル、スルホ
ン化ビニルモノマー、等、を重合体鎖中に導入する提案
がなされている。親水性コモノマーを使用することによ
り、多孔質および染色性の問題は少なくなるが、得られ
る繊維の、特に乾燥または湿式熱処理後の、物理−機械
的特性、例えば弾性率、降伏点、等、が著しく低下す
る。
【０００３】さらに、アクリロニトリル成分、ハロゲン
化コモノマーおよび親水性基含有コモノマーが不規則に
分布した均質な３元共重合体では、湿式熱処理の後でも
光沢を保持する光沢性繊維を製造することはできない。
事実、湿式紡糸工程中に繊維の内側に空隙が生じるが、
これはハロゲン化モノマーの疎水性によるものと考えら
れ、一方、親水性の基はハロゲン基により遮蔽され、公
知の様に空隙の形成を防ぐゆっくりした凝固過程が得ら
れない。この欠点を解決するために、伊国特許第１，０
６８，６８１号は、３種類のモノマーの同時共重合によ
ってではなく、それぞれアクリロニトリル−親水性基含
有コモノマーの共重合体およびアクリロニトリル−ハロ
ゲン化コモノマーの共重合体からなる２種類の２元共重
合体を混合することにより、親水性基含有コモノマーを
導入する方法を提案している。この特許によれば、親水
性基を含む好ましいコモノマーはアクリルアミドアルカ
ンスルホン酸および対応するアルカリ、アルカリ土類お
よびアンモニウム塩である。この技術により、沸騰後に
おける光沢低下の問題は解決されるが、２種類の共重合
体を個別に製造し、関連する溶液を紡糸前の段階で製
造、混合するためにコストの問題が生じる。さらに、こ
の共重合体混合物から得られる繊維は、それらの高輝度
を維持するために親水性基含有コモノマーを大量に必要
とし、染色速度が高くなるために、良好な染色均質性を
得るのが困難になる。
化コモノマーおよび親水性基含有コモノマーが不規則に
分布した均質な３元共重合体では、湿式熱処理の後でも
光沢を保持する光沢性繊維を製造することはできない。
事実、湿式紡糸工程中に繊維の内側に空隙が生じるが、
これはハロゲン化モノマーの疎水性によるものと考えら
れ、一方、親水性の基はハロゲン基により遮蔽され、公
知の様に空隙の形成を防ぐゆっくりした凝固過程が得ら
れない。この欠点を解決するために、伊国特許第１，０
６８，６８１号は、３種類のモノマーの同時共重合によ
ってではなく、それぞれアクリロニトリル−親水性基含
有コモノマーの共重合体およびアクリロニトリル−ハロ
ゲン化コモノマーの共重合体からなる２種類の２元共重
合体を混合することにより、親水性基含有コモノマーを
導入する方法を提案している。この特許によれば、親水
性基を含む好ましいコモノマーはアクリルアミドアルカ
ンスルホン酸および対応するアルカリ、アルカリ土類お
よびアンモニウム塩である。この技術により、沸騰後に
おける光沢低下の問題は解決されるが、２種類の共重合
体を個別に製造し、関連する溶液を紡糸前の段階で製
造、混合するためにコストの問題が生じる。さらに、こ
の共重合体混合物から得られる繊維は、それらの高輝度
を維持するために親水性基含有コモノマーを大量に必要
とし、染色速度が高くなるために、良好な染色均質性を
得るのが困難になる。
【０００４】ここで本発明者は、３種類のモノマー、つ
まりアクリロニトリル、ハロゲン化コモノマーおよび親
水性基含有コモノマー、の共重合を特定の、十分に限定
された処理条件下で行なうことにより、上記の欠点が解
決されることを見出だした。特に、本発明者が行なった
試験は、連続的な、水性懸濁液中、反応時間よりも短い
平均寿命を有する触媒の存在下で、親水性基含有コモノ
マーおよびハロゲン化コモノマーを別個の反応区域に供
給し、好ましくはハロゲン化コモノマーを重合の最終段
階で供給して３種類のコモノマーの共重合を行なうこと
により、高耐炎性、乾式または湿式熱処理の後でも良好
な物理−機械的特性、煮沸後も高い光沢、良好な染色性
および優れた織物加工性を有するモダクリル繊維が得ら
れることを示している。したがって、本発明は、アクリ
ロニトリル、ハロゲン化コモノマーおよび親水性基含有
コモノマーを含んで成るモダクリル共重合体を、触媒の
存在下、水性懸濁液中におけるモノマーの連続的重合に
より製造する方法であって、（ａ）重合を、オーバーフ
ローを備え、長さ／直径比が１．８を超える、放射状攪
拌手段を有する管状反応器中で行ない、（ｂ）触媒、ア
クリロニトリルおよび親水性基含有コモノマーを反応器
の下側区域に供給し、ハロゲン化コモノマーを反応器の
上側区域に供給し、（ｃ）触媒が、重合条件下で、ハロ
ゲン化コモノマーの供給区域に到達する前に少なくとも
７０重量％が分解する高分解速度型の触媒であることを
特徴とする方法に関する。
まりアクリロニトリル、ハロゲン化コモノマーおよび親
水性基含有コモノマー、の共重合を特定の、十分に限定
された処理条件下で行なうことにより、上記の欠点が解
決されることを見出だした。特に、本発明者が行なった
試験は、連続的な、水性懸濁液中、反応時間よりも短い
平均寿命を有する触媒の存在下で、親水性基含有コモノ
マーおよびハロゲン化コモノマーを別個の反応区域に供
給し、好ましくはハロゲン化コモノマーを重合の最終段
階で供給して３種類のコモノマーの共重合を行なうこと
により、高耐炎性、乾式または湿式熱処理の後でも良好
な物理−機械的特性、煮沸後も高い光沢、良好な染色性
および優れた織物加工性を有するモダクリル繊維が得ら
れることを示している。したがって、本発明は、アクリ
ロニトリル、ハロゲン化コモノマーおよび親水性基含有
コモノマーを含んで成るモダクリル共重合体を、触媒の
存在下、水性懸濁液中におけるモノマーの連続的重合に
より製造する方法であって、（ａ）重合を、オーバーフ
ローを備え、長さ／直径比が１．８を超える、放射状攪
拌手段を有する管状反応器中で行ない、（ｂ）触媒、ア
クリロニトリルおよび親水性基含有コモノマーを反応器
の下側区域に供給し、ハロゲン化コモノマーを反応器の
上側区域に供給し、（ｃ）触媒が、重合条件下で、ハロ
ゲン化コモノマーの供給区域に到達する前に少なくとも
７０重量％が分解する高分解速度型の触媒であることを
特徴とする方法に関する。
【０００５】本発明の方法は、アクリロニトリル、親水
性基含有コモノマーおよびハロゲン化コモノマーの異な
った水溶性および触媒の分解速度の両方により支援さ
れ、親水性基含有コモノマーの大部分を主としてアクリ
ロニトリルと反応させることができる。この様にして、
Ａ−Ｓ−Ａ−Ｃ型の構造を有する共重合体が形成される
が、ここで“Ａ”はアクリロニトリルのモノマー単位の
配列であり、“Ｓ”は親水性基含有コモノマーの配列で
あり、“Ｃ”はハロゲン化コモノマーの配列であり、
“Ｓ”は本質的にアクリロニトリル配列に結合してい
る。その結果、この共重合体中の親水性基はハロゲン基
により遮蔽または中性化されておらず、アクリロニトリ
ルの重合体鎖に沿って位置しており、湿式紡糸により得
られる繊維の凝固工程の際にそれらの影響を及ぼすこと
ができ、そのために空隙の形成が避けられる。こうして
得られる共重合体の分子量は広い範囲内で変えることが
でき、一般的に１０，０００〜１，０００，０００であ
る。共重合体中、親水性基は共重合体１ｇあたり少なく
とも６０、好ましくは９０〜１３０ミクロ当量の量で存
在する。好ましい共重合体は、ハロゲン化コモノマー２
０〜４５重量％、親水性基含有コモノマー０．８〜３重
量％を含み、残りがアクリロニトリルである共重合体で
ある。
性基含有コモノマーおよびハロゲン化コモノマーの異な
った水溶性および触媒の分解速度の両方により支援さ
れ、親水性基含有コモノマーの大部分を主としてアクリ
ロニトリルと反応させることができる。この様にして、
Ａ−Ｓ−Ａ−Ｃ型の構造を有する共重合体が形成される
が、ここで“Ａ”はアクリロニトリルのモノマー単位の
配列であり、“Ｓ”は親水性基含有コモノマーの配列で
あり、“Ｃ”はハロゲン化コモノマーの配列であり、
“Ｓ”は本質的にアクリロニトリル配列に結合してい
る。その結果、この共重合体中の親水性基はハロゲン基
により遮蔽または中性化されておらず、アクリロニトリ
ルの重合体鎖に沿って位置しており、湿式紡糸により得
られる繊維の凝固工程の際にそれらの影響を及ぼすこと
ができ、そのために空隙の形成が避けられる。こうして
得られる共重合体の分子量は広い範囲内で変えることが
でき、一般的に１０，０００〜１，０００，０００であ
る。共重合体中、親水性基は共重合体１ｇあたり少なく
とも６０、好ましくは９０〜１３０ミクロ当量の量で存
在する。好ましい共重合体は、ハロゲン化コモノマー２
０〜４５重量％、親水性基含有コモノマー０．８〜３重
量％を含み、残りがアクリロニトリルである共重合体で
ある。
【０００６】本発明の方法では、アクリロニトリルと共
重合可能であり、酸および／またはスルホン基の様な親
水性基を含む、あらゆるコモノマーを使用することがで
きる。アクリロニトリルと共重合可能であり、スルホン
基を含むコモノマーが好ましい。アリル、メタリル、ビ
ニル、スチレンまたはアクリルアミド−アルカン−スル
ホン酸、および関連するアルカリおよびアンモニウム塩
を本発明の方法で使用することができる。スルホン基を
含むコモノマーの例としては、アリル−またはメタリル
−スルホン酸（ＭＡＳＳまたはＳＡＳ）のナトリウム
塩、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（Ｓ
ＡＭＰＳ）のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリ
ルアミド−２−フェニルエタンスルホン酸のナトリウム
塩、スルホフェニルメタリルエーテル酸（ＳＰＭＥ）の
ナトリウム塩がある。メタリルスルホン酸（ＭＡＳ）の
ナトリウム塩および２−アクリルアミド−２−プロパン
スルホン酸（ＳＡＭＰＳ）のナトリウム塩が好ましい。
ハロゲン化コモノマーはビニルおよびビニリデンの塩化
物および臭化物から選択できるが、塩化ビニリデンは、
揮発性が低く、ほとんどアゼオトロピック共重合、すな
わち重量百分率で表わした共重合体の組成がやはり重量
百分率で表わしたモノマー混合物の組成と実際上同じで
ある共重合を行なうので、塩化ビニリデンが好ましい。
重合可能であり、酸および／またはスルホン基の様な親
水性基を含む、あらゆるコモノマーを使用することがで
きる。アクリロニトリルと共重合可能であり、スルホン
基を含むコモノマーが好ましい。アリル、メタリル、ビ
ニル、スチレンまたはアクリルアミド−アルカン−スル
ホン酸、および関連するアルカリおよびアンモニウム塩
を本発明の方法で使用することができる。スルホン基を
含むコモノマーの例としては、アリル−またはメタリル
−スルホン酸（ＭＡＳＳまたはＳＡＳ）のナトリウム
塩、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（Ｓ
ＡＭＰＳ）のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリ
ルアミド−２−フェニルエタンスルホン酸のナトリウム
塩、スルホフェニルメタリルエーテル酸（ＳＰＭＥ）の
ナトリウム塩がある。メタリルスルホン酸（ＭＡＳ）の
ナトリウム塩および２−アクリルアミド−２−プロパン
スルホン酸（ＳＡＭＰＳ）のナトリウム塩が好ましい。
ハロゲン化コモノマーはビニルおよびビニリデンの塩化
物および臭化物から選択できるが、塩化ビニリデンは、
揮発性が低く、ほとんどアゼオトロピック共重合、すな
わち重量百分率で表わした共重合体の組成がやはり重量
百分率で表わしたモノマー混合物の組成と実際上同じで
ある共重合を行なうので、塩化ビニリデンが好ましい。
【０００７】触媒系が、反応器のアクリロニトリルおよ
び親水性基含有コモノマーの濃度が高い区域でほとんど
完全に分解し、このコモノマーが主としてアクリロニト
リル鎖に結合する様に、触媒系の分解速度は、反応器中
のモノマーの滞留時間に相関していなければならない。
本発明の方法で使用する触媒系は、重合条件下で、反応
器のアクリロニトリルおよび親水性基含有コモノマーの
濃度が高い区域で少なくとも７０％分解する様に、反応
性の高いレドックス型であるのが好ましい。これらの条
件に適合する型の触媒は、０．５ｈ-1より高い分解速度
Ｋd を有する触媒であるが、ここでＫd は式 （Ｃ）／（Ｃo ）＝１／（１＋Ｋd Ｑ） （式中、（Ｃ）は反応器から未変化のまま排出される触
媒のモル数であり、（Ｃo ）は供給された触媒のモル数
であり、Ｑは反応器中の触媒の平均滞留時間である。）
により表わされる。
び親水性基含有コモノマーの濃度が高い区域でほとんど
完全に分解し、このコモノマーが主としてアクリロニト
リル鎖に結合する様に、触媒系の分解速度は、反応器中
のモノマーの滞留時間に相関していなければならない。
本発明の方法で使用する触媒系は、重合条件下で、反応
器のアクリロニトリルおよび親水性基含有コモノマーの
濃度が高い区域で少なくとも７０％分解する様に、反応
性の高いレドックス型であるのが好ましい。これらの条
件に適合する型の触媒は、０．５ｈ-1より高い分解速度
Ｋd を有する触媒であるが、ここでＫd は式 （Ｃ）／（Ｃo ）＝１／（１＋Ｋd Ｑ） （式中、（Ｃ）は反応器から未変化のまま排出される触
媒のモル数であり、（Ｃo ）は供給された触媒のモル数
であり、Ｑは反応器中の触媒の平均滞留時間である。）
により表わされる。
【０００８】好ましいレドックス系は、アルカリ過硫酸
塩およびアルカリ重亜硫酸塩からなり、促進剤として鉄
イオンが存在し、pHが２．５〜２．９であり、重亜硫酸
塩が過硫酸塩に対して過剰モルで存在する系である。重
亜硫酸塩／過硫酸塩のモル比は１．１〜１０でよい。触
媒の濃度は触媒作用を及ぼす濃度であり、総モノマーに
対して好ましくは０．１〜１重量％である。
塩およびアルカリ重亜硫酸塩からなり、促進剤として鉄
イオンが存在し、pHが２．５〜２．９であり、重亜硫酸
塩が過硫酸塩に対して過剰モルで存在する系である。重
亜硫酸塩／過硫酸塩のモル比は１．１〜１０でよい。触
媒の濃度は触媒作用を及ぼす濃度であり、総モノマーに
対して好ましくは０．１〜１重量％である。
【０００９】本発明の処理条件を得るためには、高さ／
直径比が１．８を超え、好ましくは少なくとも２で、５
までであり、２個のタービンを有する攪拌機を備え、タ
ービンの一方が底部に位置し、他方が反応器の半分ぐら
いの高さ位置にある管状反応器を使用する。触媒、例え
ば過硫酸ナトリウム、親水性基含有コモノマーおよびア
クリロニトリルの水溶液を反応器の底部に供給する。反
応媒体として使用する水、塩化ビニリデン、重亜硫酸ナ
トリウム、硫酸鉄および溶液を所望のpH値にするための
硫酸を含んで成る他の試薬を、第二タービンに対応する
容器の半分ぐらいの高さに供給する。所望の凝固剤、例
えば硫酸ナトリウム、を水と共に反応媒体に加えること
ができる。モノマー混合物の代表的な組成の例は、アク
リロニトリル５０〜７９重量％、塩化ビニリデンまたは
臭化ビニル２０〜４８重量％、および親水性基含有コモ
ノマー１〜５重量％を含んで成り、３成分の合計が１０
０重量％に等しい。重合は、水／モノマーの比率２．５
〜６．５、好ましくは３．５〜５で、温度３５〜５０℃
で行なう。重合は連続で行ない、反応器はフル稼働さ
せ、反応器最上部のオーバーフローを使用して連続的に
排出する。８０％を超える、好ましくは９０％を超える
総転化率および最終共重合体中への親水性基含有コモノ
マーの良好な取込み収率を達成するために、反応時間は
４時間以上、５〜１５時間、好ましくは７〜１０時間で
ある。反応器の出口では、共重合体の懸濁液を真空下で
ストリッピング工程にかけ、未反応モノマーを除去し、
続いて濾過し、共重合体を水で繰り返し洗浄し、触媒残
留物を除去する。こうして得られた共重合体は流動床上
またはストリップドライヤー上で、温度１００℃未満の
熱風で乾燥させる。
直径比が１．８を超え、好ましくは少なくとも２で、５
までであり、２個のタービンを有する攪拌機を備え、タ
ービンの一方が底部に位置し、他方が反応器の半分ぐら
いの高さ位置にある管状反応器を使用する。触媒、例え
ば過硫酸ナトリウム、親水性基含有コモノマーおよびア
クリロニトリルの水溶液を反応器の底部に供給する。反
応媒体として使用する水、塩化ビニリデン、重亜硫酸ナ
トリウム、硫酸鉄および溶液を所望のpH値にするための
硫酸を含んで成る他の試薬を、第二タービンに対応する
容器の半分ぐらいの高さに供給する。所望の凝固剤、例
えば硫酸ナトリウム、を水と共に反応媒体に加えること
ができる。モノマー混合物の代表的な組成の例は、アク
リロニトリル５０〜７９重量％、塩化ビニリデンまたは
臭化ビニル２０〜４８重量％、および親水性基含有コモ
ノマー１〜５重量％を含んで成り、３成分の合計が１０
０重量％に等しい。重合は、水／モノマーの比率２．５
〜６．５、好ましくは３．５〜５で、温度３５〜５０℃
で行なう。重合は連続で行ない、反応器はフル稼働さ
せ、反応器最上部のオーバーフローを使用して連続的に
排出する。８０％を超える、好ましくは９０％を超える
総転化率および最終共重合体中への親水性基含有コモノ
マーの良好な取込み収率を達成するために、反応時間は
４時間以上、５〜１５時間、好ましくは７〜１０時間で
ある。反応器の出口では、共重合体の懸濁液を真空下で
ストリッピング工程にかけ、未反応モノマーを除去し、
続いて濾過し、共重合体を水で繰り返し洗浄し、触媒残
留物を除去する。こうして得られた共重合体は流動床上
またはストリップドライヤー上で、温度１００℃未満の
熱風で乾燥させる。
【００１０】繊維の製造には、共重合体をその溶剤の一
つ、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、等、に溶解させ、固体濃度
２０〜３５重量％のドープスピニング溶液を得る。こう
して得られた溶液を脱気し、孔直径４０〜２５０ミクロ
ンのダイを使用し、重量比６０：４０〜３０：７０の溶
剤／水混合物からなる凝固浴中に押出して紡糸する。凝
固浴から出て来た繊維を少なくとも５の延伸比で延伸
し、水洗し、潤滑処理し、乾燥させる。延伸は、好まし
くは２工程で、第一工程は紡糸溶剤および水の比率１５
／８５の混合物を含む浴中、８５℃〜混合物の沸点まで
の温度で、第二工程は水中、９５℃より高い温度で行な
う。洗浄は、水中、好ましくは向流で、温度５０〜８０
℃で行なう。潤滑処理作業では、当業者には良く知られ
ている技術により、繊維を帯電防止剤および潤滑物質の
混合物で処理する。乾燥は、１００〜１５０℃の温度に
加熱されたロール上で行なう。乾燥後、繊維はクリンプ
を付け、トウに集め、オートクレーブ中、１．２ Kg/cm
2 を超える相対圧力の蒸気でアニールし、次いでステー
プルに切断するか、あるいはピッキングによりトップに
変換する。この様にして得られたモダクリル繊維は、Ｌ
ＯＩ（極限酸素指数）値が少なくとも２４であることを
意味する低燃焼性を有する。さらに、このモダクリル繊
維は優れた一般特性、特に優れた機械的および染色特
性、および例えば１００℃の水による、または蒸気など
による熱処理における高い構造安定性を有する。顕微鏡
検査により、温度１００℃の水または蒸気で処理した後
も、空隙が無いことが立証される。
つ、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、等、に溶解させ、固体濃度
２０〜３５重量％のドープスピニング溶液を得る。こう
して得られた溶液を脱気し、孔直径４０〜２５０ミクロ
ンのダイを使用し、重量比６０：４０〜３０：７０の溶
剤／水混合物からなる凝固浴中に押出して紡糸する。凝
固浴から出て来た繊維を少なくとも５の延伸比で延伸
し、水洗し、潤滑処理し、乾燥させる。延伸は、好まし
くは２工程で、第一工程は紡糸溶剤および水の比率１５
／８５の混合物を含む浴中、８５℃〜混合物の沸点まで
の温度で、第二工程は水中、９５℃より高い温度で行な
う。洗浄は、水中、好ましくは向流で、温度５０〜８０
℃で行なう。潤滑処理作業では、当業者には良く知られ
ている技術により、繊維を帯電防止剤および潤滑物質の
混合物で処理する。乾燥は、１００〜１５０℃の温度に
加熱されたロール上で行なう。乾燥後、繊維はクリンプ
を付け、トウに集め、オートクレーブ中、１．２ Kg/cm
2 を超える相対圧力の蒸気でアニールし、次いでステー
プルに切断するか、あるいはピッキングによりトップに
変換する。この様にして得られたモダクリル繊維は、Ｌ
ＯＩ（極限酸素指数）値が少なくとも２４であることを
意味する低燃焼性を有する。さらに、このモダクリル繊
維は優れた一般特性、特に優れた機械的および染色特
性、および例えば１００℃の水による、または蒸気など
による熱処理における高い構造安定性を有する。顕微鏡
検査により、温度１００℃の水または蒸気で処理した後
も、空隙が無いことが立証される。
【００１１】下記の実施例により本発明の実施態様を詳
細に説明するが、これらの実施例は本発明を制限するも
のではない。例中、他に指示がない限り、部数および百
分率は重量で表示する。実施例１ 重合を、高さ／直径比１．９５に相当する全高６８２mm
および直径３５０mmを有し、上部および下部が長円形
の、円筒形の６０リットル管状反応器で行なった。この
反応器に、それぞれ３枚の湾曲ブレードを備えた２個の
タービンを有する攪拌機を、一方のタービンが底部から
４０mmに位置し、他方が底部から３２０mmに位置し、２
個のブレード波よけが反応器の直径の一方と一列になる
様に取り付けた。この反応器は、すべて反応器の最上部
から出発する４本の浸漬パイプも備えており、その中の
３本は下側タービンの近くに、第４のパイプは上側のタ
ービンの近くに到達している。それぞれ２．５％および
２５％水溶液の触媒（過硫酸カリウム）およびスルホン
基含有コモノマー、およびアクリロニトリルを、下側タ
ービンまで浸漬した３本のパイプを通して供給した。他
の試薬はすべて、上側タービンまで浸漬した第４のパイ
プを通して供給した。供給された物質および重量％で表
わした相対量を以下に示す。 −水 ４５０ −アクリロニトリル ５８ −塩化ビニリデン ３８．７ −２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウム ３．３ −過硫酸カリウム ０．３５ −重亜硫酸ナトリウム ０．３５ −硫酸鉄 ６．８ｘ１０-4 −硫酸ナトリウム １．２ −硫酸 ０．２ 重合は、温度４４℃、pH２．７、滞留時間５５０分で、
反応器上部の高さ４ｍのパイプからオーバーフローによ
り連続排出して行なった。反応器の攪拌は、７５回転／
分で行った。重合体懸濁液をタンク中に連続的に排出
し、そこで未反応塩化ビニリデンを除去した。アクリロ
ニトリルを真空下でストリッピングにより除去した後、
共重合体を濾別し、繰り返し洗浄した。分離、乾燥した
重合体は比粘度が０．１９０で、重量％で表わして下記
の組成を有していた。 −アクリロニトリル ５９．２ −塩化ビニリデン ３９．０ −２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウム １．８ こうして得られた共重合体で、ジメチルアセトアミドの
２７重量％溶液を製造した。この溶液を、脱気した後、
６０℃で歯車ポンプにより、３５℃に維持した、水／ジ
メチルアセトアミドの重量比４５／５５の混合物からな
る凝固浴中に浸漬した、それぞれ５２ミクロン直径の４
０，０００個の孔を有するダイに供給した。凝固浴から
繊維を第１列のロール上に９m/分の速度で集め、次いで
最初に比率８５／１５の水／ジメチルアセトアミド浴
中、９８℃で延伸比２で、続いて９８℃の水中で延伸比
３で延伸した。延伸した繊維を７０℃の水で洗浄し、潤
滑、帯電防止剤を含む溶液に浸漬し、次いで１４５℃に
加熱した、反動防止ロール上で乾燥させ、最後に穴の開
いたコンベヤトラック上に５４m/分の速度で集めた。コ
ンベヤトラックはオートクレーブ中に導入され、相対圧
力１．４ kg/cm2 の飽和蒸気で安定化させた。この様に
して得られた繊維は下記の特性を有していた。 −タイター ２．２dtex −衝撃強度 ２７．５cN/tex −極限伸長 ３７％ −弾性率 ４５０cN/tex −ループ強度 １４cN/tex −ループ伸長 １７％ −ＬＯＩ（ＡＳＴＭ Ｄ ２８６３） ２７％ −凝固浴の出口における繊維上の巨大空隙の数 ５/mm 未満 −最終繊維上の巨大空隙の数 ０ −最終繊維の断面 円形 最終繊維は、水中で２時間煮沸し、５０℃で２時間乾燥
させた後も、光沢が非常に高かった。
細に説明するが、これらの実施例は本発明を制限するも
のではない。例中、他に指示がない限り、部数および百
分率は重量で表示する。実施例１ 重合を、高さ／直径比１．９５に相当する全高６８２mm
および直径３５０mmを有し、上部および下部が長円形
の、円筒形の６０リットル管状反応器で行なった。この
反応器に、それぞれ３枚の湾曲ブレードを備えた２個の
タービンを有する攪拌機を、一方のタービンが底部から
４０mmに位置し、他方が底部から３２０mmに位置し、２
個のブレード波よけが反応器の直径の一方と一列になる
様に取り付けた。この反応器は、すべて反応器の最上部
から出発する４本の浸漬パイプも備えており、その中の
３本は下側タービンの近くに、第４のパイプは上側のタ
ービンの近くに到達している。それぞれ２．５％および
２５％水溶液の触媒（過硫酸カリウム）およびスルホン
基含有コモノマー、およびアクリロニトリルを、下側タ
ービンまで浸漬した３本のパイプを通して供給した。他
の試薬はすべて、上側タービンまで浸漬した第４のパイ
プを通して供給した。供給された物質および重量％で表
わした相対量を以下に示す。 −水 ４５０ −アクリロニトリル ５８ −塩化ビニリデン ３８．７ −２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウム ３．３ −過硫酸カリウム ０．３５ −重亜硫酸ナトリウム ０．３５ −硫酸鉄 ６．８ｘ１０-4 −硫酸ナトリウム １．２ −硫酸 ０．２ 重合は、温度４４℃、pH２．７、滞留時間５５０分で、
反応器上部の高さ４ｍのパイプからオーバーフローによ
り連続排出して行なった。反応器の攪拌は、７５回転／
分で行った。重合体懸濁液をタンク中に連続的に排出
し、そこで未反応塩化ビニリデンを除去した。アクリロ
ニトリルを真空下でストリッピングにより除去した後、
共重合体を濾別し、繰り返し洗浄した。分離、乾燥した
重合体は比粘度が０．１９０で、重量％で表わして下記
の組成を有していた。 −アクリロニトリル ５９．２ −塩化ビニリデン ３９．０ −２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウム １．８ こうして得られた共重合体で、ジメチルアセトアミドの
２７重量％溶液を製造した。この溶液を、脱気した後、
６０℃で歯車ポンプにより、３５℃に維持した、水／ジ
メチルアセトアミドの重量比４５／５５の混合物からな
る凝固浴中に浸漬した、それぞれ５２ミクロン直径の４
０，０００個の孔を有するダイに供給した。凝固浴から
繊維を第１列のロール上に９m/分の速度で集め、次いで
最初に比率８５／１５の水／ジメチルアセトアミド浴
中、９８℃で延伸比２で、続いて９８℃の水中で延伸比
３で延伸した。延伸した繊維を７０℃の水で洗浄し、潤
滑、帯電防止剤を含む溶液に浸漬し、次いで１４５℃に
加熱した、反動防止ロール上で乾燥させ、最後に穴の開
いたコンベヤトラック上に５４m/分の速度で集めた。コ
ンベヤトラックはオートクレーブ中に導入され、相対圧
力１．４ kg/cm2 の飽和蒸気で安定化させた。この様に
して得られた繊維は下記の特性を有していた。 −タイター ２．２dtex −衝撃強度 ２７．５cN/tex −極限伸長 ３７％ −弾性率 ４５０cN/tex −ループ強度 １４cN/tex −ループ伸長 １７％ −ＬＯＩ（ＡＳＴＭ Ｄ ２８６３） ２７％ −凝固浴の出口における繊維上の巨大空隙の数 ５/mm 未満 −最終繊維上の巨大空隙の数 ０ −最終繊維の断面 円形 最終繊維は、水中で２時間煮沸し、５０℃で２時間乾燥
させた後も、光沢が非常に高かった。
【００１２】実施例２（比較） 実施例１の反応器と同じ形状および寸法を有するが、最
上部から１３０mmの所に位置する第三のタービンおよび
互いに１８０°に配置された、下側タービン（底部から
４０mm）まで浸漬された２本の浸漬パイプを有する反応
器を使用し、実施例１の操作条件を繰り返した。これら
のパイプの一方を通して過硫酸カリウムを供給し、第二
の浸漬パイプを通して実施例１と同じ量、比率および流
量で他のすべての試薬を供給した。重合は、実施例１と
同じ温度、滞留時間およびpHの条件で行なったが、反応
媒体の良好な均質性を確保するために、攪拌機の回転速
度は２５０回転／分にした。得られた重合体は、重量％
で表わして下記の組成を有していた。 −アクリロニトリル ６０．１ −塩化ビニリデン ３８．０ −２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウム １．８ この共重合体を実施例１と同じ条件下で紡糸し、得られ
た繊維は、凝固浴の出口で、数え切れない程多数の空隙
を有していた。繊維の過度の多孔性のため、完全な脱水
（乾燥）は、ロールの温度を１４０℃から１６０℃に上
げて初めて可能であった。繊維は、オートクレーブ中で
安定化させる前でも不透明に見え、その不透明性はこの
処理の後も維持された。マラカイトグリーンで９０℃で
染色し、６０℃で乾燥させた繊維は、同じ量の染料で、
染料収率が実施例１の繊維より４０重量％少なかった。
上部から１３０mmの所に位置する第三のタービンおよび
互いに１８０°に配置された、下側タービン（底部から
４０mm）まで浸漬された２本の浸漬パイプを有する反応
器を使用し、実施例１の操作条件を繰り返した。これら
のパイプの一方を通して過硫酸カリウムを供給し、第二
の浸漬パイプを通して実施例１と同じ量、比率および流
量で他のすべての試薬を供給した。重合は、実施例１と
同じ温度、滞留時間およびpHの条件で行なったが、反応
媒体の良好な均質性を確保するために、攪拌機の回転速
度は２５０回転／分にした。得られた重合体は、重量％
で表わして下記の組成を有していた。 −アクリロニトリル ６０．１ −塩化ビニリデン ３８．０ −２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウム １．８ この共重合体を実施例１と同じ条件下で紡糸し、得られ
た繊維は、凝固浴の出口で、数え切れない程多数の空隙
を有していた。繊維の過度の多孔性のため、完全な脱水
（乾燥）は、ロールの温度を１４０℃から１６０℃に上
げて初めて可能であった。繊維は、オートクレーブ中で
安定化させる前でも不透明に見え、その不透明性はこの
処理の後も維持された。マラカイトグリーンで９０℃で
染色し、６０℃で乾燥させた繊維は、同じ量の染料で、
染料収率が実施例１の繊維より４０重量％少なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラファエレ、テデスコ イタリー国ベネツィア、メストレ、ビア、 ブレンタ、ベッキア、11
Claims (14)
- 【請求項１】アクリロニトリル、ハロゲン化コモノマー
および親水性基含有コモノマーを含んで成るモダクリル
共重合体を、触媒の存在下、水性懸濁液中におけるモノ
マーの連続的重合により製造する方法であって、（ａ）
重合を、オーバーフローを備え、長さ／直径比が１．８
を超え、半径方向攪拌手段を有する管状反応器中で行な
い、（ｂ）触媒、アクリロニトリルおよび親水性基含有
コモノマーを反応器の下側区域に供給し、ハロゲン化コ
モノマーを反応器の上側区域に供給し、（ｃ）触媒が、
重合条件下で、ハロゲン化コモノマーの供給区域に到達
する前に少なくとも７０重量％が分解する高分解速度型
の触媒であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】親水性基含有コモノマーが、アリル、メタ
リル、ビニル、スチレンまたはアクリルアミド−アルカ
ン−スルホン酸、および関連するアルカリおよびアンモ
ニウム塩から選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】ハロゲン化コモノマーが、ビニルおよびビ
ニリデンの塩化物および臭化物から選択される、請求項
１または２に記載の方法。 - 【請求項４】触媒が、式 （Ｃ）／（Ｃo ）＝１／（１＋Ｋd Ｑ） （式中、（Ｃ）は反応器から未変化のまま排出される触
媒のモル数であり、（Ｃo ）は供給された触媒のモル数
であり、Ｑは反応器中の触媒の平均滞留時間である。）
により表わされ、０．５ｈ-1より高い分解速度Ｋd を有
する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】触媒系がレドックス型である、請求項１〜
４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】レドックス系が、アルカリ過硫酸塩および
アルカリ重亜硫酸塩からなり、促進剤として鉄イオンが
存在し、pHが２．５〜２．９であり、重亜硫酸塩／過硫
酸塩のモル比が１．１〜１０である、請求項５に記載の
方法。 - 【請求項７】管状反応器が、少なくとも２で、５までの
高さ／直径比を有し、２個のタービンを有する攪拌機を
備え、タービンの一方が底部に位置し、他方が反応器の
半分ぐらいの高さ位置にある、請求項１〜６のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項８】モノマー混合物が、アクリロニトリル５０
〜７９重量％、塩化ビニリデンまたは臭化ビニル２０〜
４８重量％、および親水性基含有コモノマー１〜５重量
％を含んで成り、３成分の合計が１００重量％に等し
い、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】重合が、温度３５〜５０℃で連続的に行な
われ、反応器はフル稼働させ、反応器最上部のオーバー
フローを使用して連続的に排出し、反応時間は５〜１５
時間、好ましくは７〜１０時間である、請求項１〜８の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】Ａ−Ｓ−Ａ−Ｃ型の構造を有し、“Ａ”
がアクリロニトリルのモノマー単位の配列であり、
“Ｓ”が親水性基含有コモノマーの配列であり、“Ｃ”
がハロゲン化コモノマーの配列であり、“Ｓ”が実質的
にアクリロニトリル配列に結合していることを特徴とす
るモダクリル共重合体。 - 【請求項１１】分子量が１０，０００〜１，０００，０
００である、請求項１０に記載のモダクリル共重合体。 - 【請求項１２】親水性基が共重合体１ｇあたり少なくと
も６０、好ましくは９０〜１３０ミクロ当量の量で存在
する、請求項１０または１１に記載のモダクリル共重合
体。 - 【請求項１３】ハロゲン化コモノマー２０〜４５重量
％、親水性基含有コモノマー０．８〜３重量％を含み、
残りがアクリロニトリルである、請求項１０〜１２のい
ずれか１項に記載のモダクリル共重合体。 - 【請求項１４】請求項１０〜１３のいずれか１項に記載
の共重合体の湿式紡糸により得られるモダクリル繊維で
あって、ＬＯＩ（極限酸素指数）値が少なくとも２４で
あり、優れた機械的および染色特性、１００℃の水また
は蒸気による熱処理における高い構造安定性を有し、温
度１００℃の水または蒸気で処理した後も空隙が無いこ
とを特徴とする繊維。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI941636A IT1270624B (it) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | Processo per produrre copolimeri modacrilici e copolimeri acrilici cosi' ottenuti |
| IT94A001636 | 1994-07-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120006A true JPH08120006A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=11369398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7195305A Pending JPH08120006A (ja) | 1994-07-29 | 1995-07-31 | モダクリル共重合体の製造方法および得られるアクリル共重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0694566A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08120006A (ja) |
| CN (1) | CN1119654A (ja) |
| IT (1) | IT1270624B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008095118A (ja) * | 2007-12-28 | 2008-04-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TR201900627A2 (tr) * | 2019-01-15 | 2020-08-21 | Aksa Akrilik Kimya Sanayii Anonim Sirketi | Bi̇r modakri̇li̇k poli̇meri̇ üretmek üzere bi̇r reaktör si̇stemi̇ ve i̇lgi̇li̇ poli̇mer üreti̇m yöntemi̇ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1549924A (en) * | 1976-11-03 | 1979-08-08 | Snia Viscosa | Polymer blends for making modacrylic fibres |
-
1994
- 1994-07-29 IT ITMI941636A patent/IT1270624B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-07-12 EP EP95110915A patent/EP0694566A1/en not_active Withdrawn
- 1995-07-28 CN CN95108694.4A patent/CN1119654A/zh active Pending
- 1995-07-31 JP JP7195305A patent/JPH08120006A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008095118A (ja) * | 2007-12-28 | 2008-04-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI941636A0 (it) | 1994-07-29 |
| EP0694566A1 (en) | 1996-01-31 |
| CN1119654A (zh) | 1996-04-03 |
| ITMI941636A1 (it) | 1996-01-29 |
| IT1270624B (it) | 1997-05-07 |
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