JPH08134715A - 難燃アクリル系合成繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】失透性、着色性の改善された難燃アクリル系合
成繊維の製造方法を提供する。 【構成】アクリロニトリル３０〜８０重量％、塩化ビニ
ル又は塩化ビニリデン２０〜７０重量％、及び他の不飽
和単量体０〜１５重量％よりなる混合液をジメチルホル
ムアミドを媒体として溶液重合するにあたり、重合開始
前にアクリロニトリル１０〜８５重量％、塩化ビニル又
は塩化ビニリデン１０〜５０重量％、アニオン性モノマ
ー５〜４０重量％とからなる重合体を反応系全量に対
し、０．１〜１０重量％、並びに芳香族スルホン酸亜鉛
を０．００５〜５．０重量％添加して重合を行い、得ら
れた重合体原液から未反応単量体を回収した後、重合体
原液に対し二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体から選ばれた１種又は２種を０．００５〜３．０重
量％添加して紡糸原液とした後、ジメチルホルムアミド
水溶液中に紡出する事を特徴とする難燃アクリル系合成
繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は失透性、着色性の改善さ
れた難燃アクリル系合成繊維の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般にアクリル系繊維は羊毛に類似した
嵩高な風合い、優れた物理的性質、染色堅牢性、染色鮮
明性を有するが故に広範囲な用途に使用されている。し
かしアクリル系繊維は多くの天然繊維や合成繊維と同じ
く易燃性である欠点を有する。例えば、衣料、インテリ
ア製品、産業用、建築用等の用途に於いては、火災の伝
播を助けるなどの理由により、需要範囲には限定があ
る。そこで従来よりアクリル系繊維の易燃性を改良し、
難燃化しようとする試みが盛んに行われている。アクリ
ル繊維に難燃性を付与する方法としては難燃性を有する
単量体を共重合する方法や、いわゆる難燃剤を繊維に対
して含有又は付与せしめる方法が数多く提案されてい
る。

【０００３】しかし、それらの多くは耐洗濯性、耐ドラ
イクリーニング性、繊維の風合等を満足せしめえず、実
用的ではなかった。また前者の共重合法では、アクリロ
ニトリル（以下ＡＮと略称する）と共重合性のある単量
体とし、塩化ビニル、塩化ビニリデン（以下それぞれＶ
ｃｌ，Ｖｃｌ₂ と略称する）が良く知られており実際、
これらの単量体を２５〜７０重量％含有している共重合
体からなる繊維はかなりの難燃性を有している。

【０００４】しかし、この様に難燃性単量体を含むＡＮ
系共重合体から繊維を作る場合、失透、着色という二つ
の大きな問題があげられ、未だ満足な解決が与えられて
いない。しかしながら失透の問題に於いては、特公昭５
３−９２９９号公報にＡＮ３０〜８０重量％、Ｖｃｌ又
はＶｃｌ₂ ２０〜７０重量％及び他の不飽和単量体より
なる単量体と有機溶剤とからなる混合系にＡＮ１０〜８
５重量％、Ｖｃｌ又はＶｃｌ₂ １０〜５０重量％及びア
ニオン性モノマー５〜４０重量％よりなる重合体を重合
系全量に対し０．１〜１０重量％になるように添加した
のち、重合を行い得られた紡糸原液を有機溶媒の水溶液
中に紡出することにより、空洞のない緻密な構造を保有
する難燃性ＡＮ系繊維が得られることを見出し提示し
た。

【０００５】着色については、全重合体に対してＶｃｌ
又はＶｃｌ₂ を２０重量％以上、特に３０重量％を含む
難燃性ＡＮ系重合体溶液は非常に着色しやすく得られた
難燃アクリル系繊維の商品価値を著しく損なわしめる
が、この傾向は溶媒として、ジメチルホルムアミド（以
下ＤＭＦと略称する）を使用したときに特に顕著であ
る。

【０００６】特公昭４７−８９２号公報には、ＡＮを８
０重量％以上含むビニル単量体混合物をジメチルホルム
アミド中で溶液重合するに際して、芳香族スルホン酸の
金属塩類を添加して重合体溶液の着色を防止することが
提案されているが、該重合体溶液より未反応単量体を回
収した後紡出して得られたアクリル系繊維は着色し白色
度の優れた繊維を得ることは不可能である。

【０００７】一般にＶｃｌ又はＶｃｌ₂ 含量が２０重量
％を超える難燃性ＡＮ系重合体溶液の着色とＡＮを８０
重量％以上含むいわゆる通常のＡＮ系重合体溶液の着色
機構は異なり、それ故着色防止剤の作用効果も相違し、
両者に効果的である着色防止剤は非常に稀であることが
知られている。未反応単量体が残存している系での芳香
族スルホン酸亜鉛の着色防止効果はかなりある。しかし
その理由は定かでないが、未反応単量体が回収された系
での着色は著しく、重合反応中の着色を芳香族スルホン
酸亜鉛塩により防止しても、製品の着色は防止できない
という欠陥を有している。

【０００８】また特公昭３９−８３８６号公報には、ジ
メチルスルホキシド溶媒中ＡＮを８５重量％以上と他の
重合体不飽和ビニル化合物を溶液重合するに際し、着色
防止剤として、二酸化イオウを使用することが記載され
ているが、ジメチルスルホキシドと比較しＤＭＦ溶媒の
着色傾向は、かなり大きくしかもＶｃｌ又はＶｃｌ₂を
２０重量％以上含む系での着色機構の異なるのは前記の
通りである。

【０００９】更に一般に染色性付与剤として、スルホン
酸ソーダ塩を含む化合物を共重合成分として用いる場合
が多いが、その場合。重合前に二酸化イオウを添加する
と重合中及び特に高温下での未反応単量体回収工程にお
いて、二酸化イオウが前記スルホン酸ソーダ塩と反応
し、亜硫酸水素ナトリウムもしくは亜硫酸ナトリウムと
なり該重合体溶液を白濁させたり、更には濾過工程及び
紡糸時の口金での目詰まりを起こすなど、著しく操業性
を悪化させる欠陥を有している。又、二酸化イオウは毒
性が強く取扱いが困難である。

【００１０】本発明者らは、これらの欠陥を排除するた
め重合開始前に芳香族スルホン酸亜鉛を添加して重合を
行い、次いで未反応単量体を回収した後二酸化チオ尿
素、アスコルビン酸及びその誘導体から選ばれた１種又
は２種を添加することにより本発明の目的に対して、驚
くべき効果を発揮することを見出し、本発明を完成した
ものである。

【００１１】即ち芳香族スルホン酸亜鉛及び上記有機還
元性化合物の添加時期がそれぞれ重合開始前と未反応単
量体開始後と限定されており、しかも芳香族スルホン酸
亜鉛及び上記有機還元性化合物のいずれか一方が欠けて
も又は添加時期が異なってもその着色防止効果は著減す
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は白色度
良好な難燃性ＡＮ系繊維を工業的に容易に得る方法を提
供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の方法はＡＮを３
０〜８０重量％、Ｖｃｌ又はＶｃｌ₂ ２０〜７０重量
％、及び他の不飽和単量体０〜１５重量％よりなる混合
液をＤＭＦを媒体として溶液重合するにあたり、重合開
始前にＡＮ１０〜８５重量％、Ｖｃｌ又はＶｃｌ₂ １０
〜５０重量％、アニオン性モノマー５〜４０重量％とか
らなる重合体を反応系全量に対し、０．１〜１０重量
％、並びに芳香族スルホン酸亜鉛０．００５〜５．０重
量％を添加して重合を行い、得られた重合体原液から未
反応単量体を回収した後、重合体原液に対し二酸化チオ
尿素、アスコルビン酸及びその誘導体から選ばれた１種
又は２種を０．００５〜３．０重量％添加して紡糸原液
とした後ジメチルホルムアミド水溶液中に紡出すること
を特徴とする。

【００１４】本発明はＡＮ．Ｖｃｌ又はＶｃｌ₂ 及び他
の不飽和単量体よりなる混合液（以下仕込液と呼称す
る）にＡＮ．Ｖｃｌ又はＶｃｌ₂ 及びアニオン性モノマ
ーからなる重合体（以下ブレンドマーと呼称する）を添
加して重合せしめるものである。

【００１５】ブレンドマーの組成はブレンドマーに使用
するアニオン性モノマーによっても異なるが、ＡＮを１
０〜８５重量％Ｖｃｌ又はＶｃｌ₂ を１０〜５０重量
％、アニオン性モノマー５〜４０重量％である。

【００１６】ブレンドマーのＶｃｌ又はＶｃｌ₂ の種類
及び量は別に限定されないが、仕込液の難燃性モノマー
（Ｖｃｌ又はＶｃｌ₂ ）の種類と同じであることが経済
的であり好ましい。

【００１７】ブレンドマーのＶｃｌ又はＶｃｌ₂ の量が
１０重量％未満では難燃性の低下も大きくなり、更に仕
込液との相溶性が低下する。またブレンドマーのＶｃｌ
又はＶｃｌ₂ の量が５０重量％より多いと重合率が低下
し且つ着色が著しくなる。

【００１８】アニオン性モノマーが４０重量％を超える
とそのブレンドマーが水溶性になり、紡出時に紡浴中に
流出することが多いばかりか耐熱性も悪化する。またア
ニオン性モノマーが５重量％未満のブレンドマーでは得
られた繊維の空洞消滅効果が不充分である。

【００１９】したがってブレンドマー組成としてはＡＮ
１０〜８５重量％、Ｖｃｌ又はＶｃｌ₂ １０〜５０重量
％、アニオン性モノマー５〜４０重量％である。

【００２０】ブレンドマーの重合は懸濁、乳化、溶液の
いずれの重合方法もよく、特に限定されない。ブレンド
マーの添加量は反応系全量に対し０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜７重量％である。

【００２１】ブレンドマーの添加量が０．１重量％未満
ではその失透防止効果が小さく、一方１０重量％を超え
ると重合時の重合原液の粘度を異常に増大させるばかり
ではなく、得られた繊維の染色性が過大になり染色斑の
原因となる。

【００２２】ブレンドマーの添加時期は重合前又は重合
反応初期の何れでもよいが重合前が好ましい。重合後添
加しても、ブレンドマーの失透防止効果は認められるも
ののブレンドマーとＡＮ系重合体の分散がマクロである
ため相分離を起こしやすく、重合体原液のゲル安定性が
よくなく、しかも最終製品の光沢が低下する。

【００２３】ブレンドマーの添加方法としては、ブレン
ドマーだけでもよいがブレンドマーを溶解したＤＭＦ溶
液でもよく、ブレンドマーを重合した原液をそのまま添
加しても何らさしつかえない。ブレンドマーに用いるア
ニオン性モノマーとしては、たとえばアリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸のような
スルホン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
などのようなカルボン酸類及びこれらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩があげられるが特に
スルホン酸類のアルカリ金属塩がよい。

【００２４】本発明の方法に用いられるＤＭＦは特殊な
品位のものである必要はなく、通常５％程度までの水を
含んでいても良い。

【００２５】また反応混合物中の仕込単量体濃度は通常
３０〜６５重量％程度が適当である。

【００２６】仕込単量体組成としては、ＡＮを３０〜８
０重量％とＶｃｌ又はＶｃｌ₂ を２０〜７０重量％及び
他の不飽和単量体０〜１５重量％との混合物である。

【００２７】ＡＮが３０重量％より少ないと、耐熱性な
どが低下し一方８０重量％を超えると優れた難燃性付与
することはできない。

【００２８】またＶｃｌまたはＶｃｌ₂ 量としては、７
０重量％を超えると得られた繊維の耐熱性が低下するば
かりか、難燃性も飽和に達していて、経済的ではなく、
また２０重量％より少ないと得られた繊維の難燃性が不
充分である。

【００２９】また他の不飽和単量体の量が１５重量％を
超えると繊維の耐熱性が低下する。

【００３０】該不飽和単量体としては特に限定されない
が、例えばアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド又はそれ
らのモノ・ジ・アルキル置換体、スチレン又はそのα，
−βの置換体、酢酸ビニル、ビニルベンゾエートのよう
な有機酸のビニルエステル類、２−ビニルピリジン、２
−メチル５ビニルピジリンのようなビニルピリジンのア
ルキル置換体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、などのスルホン酸及びそれら
の塩類があげられ、これらの１種又は２種以上が目的に
より、適宜選択される。

【００３１】本発明に適用する芳香族スルホン酸の亜鉛
塩としては、例えばベンゼンスルホン酸、Ｏ−トルエン
スルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、Ｐ−フェノール
スルホン酸、Ｏ−フェノールスルホン酸、Ｐ−クロルス
ルホン酸等の芳香族スルホン酸の亜鉛塩である。これら
の芳香族スルホン酸の亜鉛塩類は、一般に含水塩を形成
するが、本発明に於いてはこれらの含水塩を使用しても
良い。

【００３２】芳香族スルホン酸亜鉛の使用量は、反応系
全量に対して０．００５〜５．０重量％であるが０．０
１〜２．０重量％が好ましい。

【００３３】芳香族スルホン酸亜鉛が０．００５重量％
未満であるとその着色防止効果は満足されず、５．０重
量％を超えると着色防止効果は飽和になるばかりか、Ｄ
ＭＦへの溶解性も低下するので避けねばならない。

【００３４】重合触媒は通常のラジカル重合に用いられ
るもので良く、特に限定されないが、例えば過硫酸アン
モニウムのごとき過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルパレロニトリルのごときアゾビス
化合物、ベンゾイルパーオキシドなどのごとき過酸化物
等があげられる。重合反応は通常３０℃〜７５℃、６〜
１５時間で円滑に実施され単量体の重合率が４０〜８０
％に達した段階で重合を終了する。重合終了後の未反応
単量体の分離回収は常圧でもよいが、減圧化で実施する
のが有利であり、通常減圧下５０〜１２０℃好ましくは
６０〜１００℃の範囲で実施される。

【００３５】得られた重合体原液から未反応単量体を減
圧下で回収した後に二酸化チオ尿素、アスコビン酸及び
その誘導体から選ばれた１種又は２種を０．００５〜
３．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％添加
する。

【００３６】アスコビン酸の誘導体とはｄ−キシロアス
コルビン酸、ニリスロアスコルビン酸、アラボアスコル
ビン酸等である。

【００３７】これらの有機還元性化合物はＤＭＦ溶液状
にして添加する。ＤＭＦ不溶、難溶性の二酸化チオ尿素
はＤＭＦ水溶液を用いて完全に溶解した後紡糸原液へ添
加する。そうする事で紡出時の濾布への目詰まりが激減
すると共に繊維が緻密化し失透が防げる。

【００３８】上記有機還元化合物の添加量が０．００５
重量％未満だと着色防止効果が充分でなく、一方３．０
重量％を超えると着色防止効果が飽和するばかりでなく
ＤＭＦを分解し着色を促進する等の弊害が生じる。

【００３９】上記有機還元化合物の添加後、通常濾過を
行い紡糸原液とする。なお紡糸原液に酸化チタンなどの
つや消し剤を混入したり他の難燃剤を含有しても何ら本
発明の効果を損なうものではない。紡糸原液はＤＭＦ水
溶液中に通常の方法により紡出する。紡出後延伸、水
洗、乾燥、熱処理等通常の工程を実施すればよい。

【００４０】

【発明の効果】斯して得られたＡＮ系繊維は優れた光沢
及び白色度を有し、しかも恒久的難燃性を有するもので
ある。

【００４１】

【実施例】以下、実施例にて詳細に説明する。実施例中
〔％〕とあるのは全て重量％を意味する。

【００４２】実施例１ ＡＮを２６％、Ｖｃｌ２１％及び通常の方法で製造した
ＡＮ：Ｖｃｌ₂ ：２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ソーダ＝７２：１５：１３（重量比）の
ブレンドマー４％をＤＭＦ４９％に溶解する。更にパラ
トルエンスルホン酸亜鉛０．０９％、そして触媒として
アゾビスジメチルバレロニトリル０．００４％を投入
し、窒素置換オートクレーブ中で５５℃で９時間重合さ
せると、単量体の重合率が５８％、分子量５５，００
０、４２０ｍμに於ける２０ｍｍガラスセルの透過率
（Ｔ４２０と略称する）が８２％と極めて白色度の高い
重合体が得られた。重合終了後ＤＭＦ３０部で希釈し、
更に７０℃１００ｍｍＨｇで未反応単量体を回収した後
（Ｔ４２０＝７５％）、該重合体原液にＤＭＦ／水＝７
０／３０組成液に二酸化チオ尿素を濃度１％で溶解した
液を３％加え、重合体濃度２７％、Ｔ４２０＝７３％の
紡糸原液を得た。

【００４３】これを１，０００ホール、０．１ｍｍφの
口金を通し５５％のＤＭＦ水溶液（１５℃）に紡出し、
１０倍延伸後１１０℃で蒸熱セットを行い３．１デニー
ル、強度３．２ｇ／ｄ、伸度３８％の失透の全くみられ
ない、白色度８７％、帯色度は８％と着色の少ない繊維
が得られた。尚、白色度は４７５ｍμ波長における反射
率で表し、帯色度は４７５ｍμ波長での反射率と４００
ｍμでの反射率との差を表す。

【００４４】得られた繊維のＪＩＳ−Ｋ７２０１に規定
された限界酸素指数（Ｌ０Ｉ値）を測定した結果、２
９．８と良好な難燃性を示した。

【００４５】ＬＯＩを求めるにあたっては、本発明の繊
維をハンドカードで解綿後、約０．３５ｇの綿を取り、
これを２５ｃｍの長さに均一に伸ばし、加撚機にて７０
回の撚りをかけて２つ折りにして撚り棒を作った。そし
て、窒素ガスと酸素ガスの混合ガスにて上記撚り棒の上
端に接炎し、この撚り棒が５ｃｍだけ燃焼した際におけ
る混合ガス中の酸素ガス濃度を測定して、下記の式によ
り求めるようにした。 ＬＯＩ＝〔酸素ガス／（窒素ガス＋酸素ガス）〕×１０
０

【００４６】比較例１ パラトルエンスルホン酸亜鉛のかわりに、二酸化イオウ
を重合前に使用する以外は実施例１と全く同様にして、
重合、紡糸を行った。一般に５５０ｍμに於ける透過率
（Ｔ５５０と略称する）は濁りを表すが、実施例１の結
果との比較を表1 に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１の如く、二酸化イオウを重合前に使用
すると、重合体溶液の濁りが大きくなり、濾布詰まり、
口金詰まりによる可紡性、作業性の低下が著しかった。

【００４９】比較例２ 実施例１と同じように重合を行いＤＭＦ希釈し、未反応
単量体回収を行った。そして表２の如くなるように各種
添加剤を加え５０℃にて５時間放置して、Ｔ４２０を測
定した。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２の如く未反応単量体回収後に芳香族ス
ルホン酸亜鉛を使用してもブランクと殆ど有意差なく着
色を防止する効果がないことが判る。

【００５２】実施例２ ＡＮを３０部、Ｖｃｌ₂ ２０部、及びＡＮ：Ｖｃｌ₂ ：
スチレンスルホン酸ナトリウム＝６０：２０：２０（重
量比）のブレンドマー２０部、更にパラトルエンスルホ
ン酸亜鉛を表３の如く添加し、ＤＭＦ４８部に溶解し、
アゾビスジメチルバレロニトリル０．０４部を投入し、
窒素置換オートクレープ中で５７℃×９時間重合させ
た。結果を表３に記した。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３の如く、反応系全量に対し、パラトル
エンスルホン酸亜鉛が０．００５％より少ないとその着
色防止効果が十分でなく一方５．０％を超えるとＤＭＦ
への溶解性が低下し重合体溶液の濁りが発生する。

【００５５】実施例３ ＡＮを２８部、Ｖｃｌ₂ ８８部及びＡＮ：Ｖｃｌ₂ ：ア
リルスルホン酸ナトリウム＝７７：１０：１３（重量
比）のブレンドマー３部、メタトルエンスルホン酸亜鉛
０．０３部添加し、ＤＭＦ４０部に溶解し、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０４５部を投入し、窒素置換オー
トクレープ中で６５℃×１０時間重合させ、モノマーの
重合率４０％、Ｔ４２０＝８０％、Ｔ５５０＝９５％の
重合体溶液が得られた。該重合体溶液にＤＭＦを３０倍
希釈し、７５℃×１１０ｍｍＨｇでて未反応単量体を回
収した該重合体原液にＬ−アスコルビン酸を表４の如く
添加して紡糸原液とした。この紡糸原液を５０℃で５時
間放置し、耐熱安定性をみた。

【００５６】

【表４】

【００５７】表４の如く、Ｌ−アスコルビン酸が紡糸原
液に対し、０．００５％より少ないと、着色防止効果は
十分でないが、また３０％より大になると逆に加熱安定
性が良くないことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/18 Ｚ 6/40 13/04 // Ｃ０８Ｆ 214/06 ＭＫＧ 214/08 ＭＫＨ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリル３０〜８０重量％、塩
   化ビニル又は塩化ビニリデン２０〜７０重量％、及び他
   の不飽和単量体０〜１５重量％よりなる混合液をジメチ
   ルホルムアミドを媒体として溶液重合するにあたり、重
   合開始前にアクリロニトリル１０〜８５重量％、塩化ビ
   ニル又は塩化ビニリデン１０〜５０重量％、アニオン性
   モノマー５〜４０重量％とからなる重合体を反応系全量
   に対し、０．１〜１０重量％、並びに芳香族スルホン酸
   亜鉛を０．００５〜５．０重量％添加して重合を行い、
   得られた重合体原液から未反応単量体を回収した後、重
   合体原液に対し二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びそ
   の誘導体から選ばれた１種又は２種を０．００５〜３．
   ０重量％添加して紡糸原液とした後、ジメチルホルムア
   ミド水溶液中に紡出する事を特徴とする難燃アクリル系
   合成繊維の製造方法。