JP2624605B2 - 繊維加工用合成樹脂エマルジョンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維加工用合成樹脂エマ
ルジョンの製造法に関する。本発明は、特に遊離ホルマ
リン量が少なく、且つ耐洗濯性、耐ドライクリーニング
性等の優れた不織布、芯地などの繊維加工に用いること
のできる合成樹脂エマルジョンの製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】不織布、芯地などの繊維等の加工用樹脂
は、加工不織布の耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等
の性能を向上するために、架橋性樹脂の併用及び自己架
橋性樹脂が多く用いられる。しかし、前者の場合は、縮
合過程で大量のホルマリンが発生するため、皮膚に直接
触れる用途にはホルマリンの有害性の問題から使用する
ことが難しい。また、後者の場合においても、架橋剤と
して上記一般式（１）で示されるアクリルアミドまたは
メタクリルアミド誘導体が性能上最も好ましいため多く
用いられるが、これらの架橋剤も縮合時にホルマリンが
発生し、量の多少はあるものの前者と同様の問題を有し
ている。

【０００３】ホルマリンを減少させる方法としては、ア
ミノプラスト樹脂のアミノ基をグリシジル基と反応させ
る方法（特公昭５３−１４６８０号公報）、該アミノ基
をカルボキシル基と反応させる方法（特公昭５７−２４
４２４号公報）などが提案されているが、これらの方法
ではホルマリンの量は減少するものの未だ十分でない。
また、ホルマリン捕集剤を用いる方法（特公昭５９−３
０８２４号公報）も提案されているが、未反応のホルマ
リン捕集剤によるエマルジョン性能の低下が危惧され
る。さらに、高発泡して少量の樹脂で均一な含浸を得、
ホルマリンの低減を図るという方法（特開平３−２９８
１号公報）も提案されているが、この方法も基本的には
ホルマリンの低減ができず、用途が制限される欠点があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】不織布、芯地などの繊
維の加工用樹脂にとって、加工不織布に耐洗濯性、耐ド
ライクリーニング性等の性能とホルマリンの低減とは相
反する性能であり、その両立は上記のように困難なこと
である。特に、ソフトな風合いを要求される不織布用樹
脂は特にその両立が困難である。本発明の目的は耐ドラ
イクリーニング性等の性能を低下させずに、ホルマリン
を低減する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、合成樹脂
エマルジョンを製造する過程で特願平４−４８０７５号
（特開平５−２１４００６号）の知見を利用すること、
つまり、反応系水相の酸素濃度を０.５重量％重亜硫酸
ソーダ水溶液の酸素濃度よりも低く保持し、ヒドロペル
オキシドまたは過硫酸塩を全単量体１００重量部に対
し、０.００１〜０.２重量部含むレドックス系開始剤を
使用して重合させることにより、超高分子化することが
でき、その結果、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド等の架橋剤の減量が可能と
なることを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、下記一般式（１）：

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ²は水素原子またはＣ_nＨ_2n+1−基（但し、ｎは
１〜４の整数）を示す。］で表されるアクリルアミドま
たはメタクリルアミド誘導体を含有する単量体を乳化重
合することにより繊維加工用合成樹脂エマルジョンを製
造する方法において、乳化重合時の反応系水相の酸素濃
度を０.５重量％重亜硫酸ソーダ水溶液の酸素濃度より
も低く保持し、且つ前記乳化重合時にはヒドロペルオキ
シドおよび還元剤、あるいは過硫酸塩および還元剤を必
須成分として少なくとも含むレドックス系開始剤と、乳
化剤とを使用し、ここでヒドロペルオキシドまたは過硫
酸塩は、全単量体１００重量部に対し０.００１〜０.２
重量部の割合で使用されることを特徴とする繊維加工用
合成樹脂エマルジョンの製造法である。なお、前記ヒド
ロペルオキシドおよび還元剤を必須成分として含むレド
ックス系開始剤には必要に応じて活性剤およびキレート
化剤が、また前記過硫酸塩および還元剤を必須成分とし
て含むレドックス系開始剤には活性剤が、それぞれ必要
に応じて使用される。

【０００８】本発明による合成樹脂エマルジョンは、上
記一般式（１）で表されるアクリルアミドまたはメタク
リルアミド誘導体を含む単量体を乳化重合することによ
り得られ、そのポリマーの分子量は従来の約１０倍にし
たものである。上記一般式（１）におけるＲ²として
は、水素原子または、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブ
チル基を挙げることができる。上記一般式（１）で表さ
れる代表的化合物は、Ｎ−メチロールアクリルアミドお
よびＮ−メチロールメタクリルアミドである。

【０００９】該誘導体と共に用いられるラジカル重合能
を有するビニル基含有単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン等のジエン化合物；スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物；メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタク
リル酸アルキル；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキル；ア
クリルニトリル、メタクリルニトリル等の不飽和ニトリ
ル；酢酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル；アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和酸、アク
リルアミド、メタクリルアミドおよびその誘導体が含ま
れ、これらは単独で、又は混合して用いることができ
る。上記一般式（１）で表されるアクリルアミドまたは
メタクリルアミド誘導体は、上記の共単量体を含む全単
量体を基準にして、０.１〜５重量％、好ましくは０.３
〜３重量％を含有することができる。

【００１０】本発明で用いられるペルオキシドとして
は、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、１,１,３,３−テ
トラメチルブチルヒドロペルオキシド、２,５−ジメチ
ルヘキサン−２,５−ジヒドロペルオキシド等が使用さ
れる。また、過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等を使用することができる。本発明にお
いて使用されるレドックス系開始剤は、上記のヒドロペ
ルオキシドまたは過硫酸塩を必須の構成成分とすもので
あり、ヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩の使用量は、
全単量体１００重量部に対し、０.００１〜０.２重量
部、好ましくは０.０１〜０.１重量部の範囲である。こ
の０.００１未満では、重合を完結されるためには長時
間の反応が必要となるばかりでなく、反応が完結せず、
また０．２重量部を越えると重合体の重合度が低下する
ため好ましくない。

【００１１】本発明の実施に際しては、上記レドックス
系重合開始剤の還元剤としてはグルコース、デキストロ
ース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、
チオ硫酸ナトリウム等を、および活性化剤としては硫酸
第一鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（III）カリウム、キ
レート化剤としてはピロリン酸ナトリウム、エチレンジ
アミン四酢酸等を使用することができる。これらの使用
量はそれぞれの開始剤系の組み合わせに応じ適量を用い
る。

【００１２】これらの系の中でヒドロキシペルオキシ
ド、硫酸第一鉄、還元剤（例えばグルコース、デキスト
ロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラー
ト）およびキレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸
塩）、あるいは過硫酸塩、チオ硫酸ソーダおよび硫酸銅
の組み合わせたレドックス系開始剤が最も好ましい。

【００１３】この場合に用いる乳化剤としては従来から
使用されているアニオン系またはノニオン系の乳化剤を
使用することができるが、その使用量は上記ビニル基含
有単量体１００重量部に対し０.５〜３.０重量部を用い
る。０.５重量部未満の使用量では生成エマルジョンの
安定性に乏しく、また反応速度も遅くなる。またその使
用量が５.０重量部を超えて使用するときは、生成した
エマルジョンを使用した場合に乾燥皮膜等の耐水性、機
械的性質、化学的性質を劣化させることになる。

【００１４】本発明が使用する重合開始剤および乳化剤
の量を極めて少なく使用していながら比較的短時間で、
安定したエマルジョンを生成できるための手段として、
反応系水相の酸素濃度を０.５重量％重亜硫酸ソーダ水
溶液の酸素濃度よりも低く保持した条件下で反応させる
ことが必要である。この条件は単に反応系を窒素置換し
た程度では達成できないほどの溶存酸素濃度である。溶
存酸素濃度がこの水準を超えるときは重合開始剤や乳化
剤の増量を必要とし、重合体の分子量の低下、皮膜の機
械的性質を低下させる。

【００１５】反応に際してはまず所定量の単量体と乳化
剤および水を反応器に仕込む。他方所定量の単量体を所
定量の水、乳化剤でモノマー乳化し、滴下ロートに仕込
む。両者に窒素ガスをバブルし脱酸素する。反応系水相
の酸素濃度は、例えば０.５重量％重亜硫酸ソーダ水溶
液中に電極を浸漬し、酸素濃度を０ｐｐｍに調整した溶
存酸素濃度計［東亜電波工業（株）］を用いて測定す
る。反応系水相の溶存酸素がゼロになった時点で、窒素
ガスのバブリングを続けながら同様に溶存酸素をゼロと
した触媒の滴下を開始する方法をとる。反応温度は、開
始剤量が少ないので５０℃以下、好ましくは３０℃以下
が望ましい。

【００１６】

【作用】本発明においては反応系水相の溶存酸素濃度を
極度に小さく（０.５重量％重亜硫酸ソーダ水溶液の酸
素存量以下）に保持することにより従来の方法で重合し
て得られたものに比べ約１０倍の分子量を有する合成樹
脂エマルジョンを得ることができる。このようにして得
られたエマルジョンからは、機械的特性、化学的特性の
優れた乾燥フィルムが得られた。これまでは、従来乾燥
フィルム及び繊維加工品に強度を付与するために架橋反
応が用いられてきたが、超高分子量化することにより架
橋剤の減少化が可能となり、例えばＮ−メチロールアク
リルアマイドを架橋剤として使用した場合でもそれに伴
う加工物の遊離ホルマリンの減少化も可能となる。

【００１７】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ 撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素ガ
ス通気管及び酸素濃度計の電極を備えた１リットルの５
つ口セパラブルフラスコにポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤Ａ：２５％水
溶液）６.３ｇ、硫酸銅０.００２ｇ及び水２０７.４９
ｇ仕込んだ。次に１リットルビーカーに２−エチルヘキ
シルアクリレート１２６.７ｇ、ブチルアクリレート３
１６.８ｇ、アクリル酸１０ｇ、Ｎ−メチロールメタク
リルアマイド（６０％水溶液）１２.１ｇ、乳化剤Ａ１
４.７ｇ及び水２３８ｇを仕込み、ホモミキサーで乳化
する。乳化物及びフラスコに窒素ガスを５０〜１００ml
／分、約２時間バブリングを続けると溶存酸素濃度はゼ
ロになる（溶存酸素濃度計は０.５％重亜硫酸ソーダ水
溶液で酸素濃度をゼロにする）。両系の酸素濃度がゼロ
以下になったらモノマー乳化物の５％と、亜硫酸水素ナ
トリウム１.０５ｇをセパラブルフラスコに添加し、そ
の後続いて過硫酸カリウム０.２６ｇ添加し重合を開始
させる。重合開始２０分後から温度を３５℃±２℃に保
ちながら残っているモノマー乳化物を４時間で連続滴下
する。またモノマー乳化物と同時に過硫酸カリウム１.
０４５ｇを脱酸素水１９.８５５ｇに溶解させたものと
亜硫酸水素ナトリウム１.０４５ｇを脱酸素水１９.８５
５ｇに溶解させたものを同じく４時間で連続滴下する。
モノマー乳化液滴下終了後同温度で２時間熟成する。こ
の時、熟成１時間後からｔ−ブチルヒドロペルオキシド
（７０％）０.６ｇと乳化剤Ａ０.０５ｇを脱酸素水５.
６５ｇに溶かしたものと、亜硫酸水素ナトリウム１.０
２ｇを脱酸素水９.４５ｇに溶解したものを３５分かけ
て連続滴下する。熟成終了後、アンモニア水４.３ｇを
同量の蒸留水で希釈して添加し、ベースエマルジョンを
得た。得られたベースエマルジョンは、濃度４６.４
％、粘度５１５ｃｐｓ、ｐＨ８.１９であった。

【００１８】実施例２ 実施例１に準じてベースエマルジョンを作成したが、混
合モノマー組成を次のように変えて重合を行った。 混合モノマー組成： ２−エチルヘキシルアクリレート １２８.４ｇ ブチルアクリレート ３２１.０ｇ アクリル酸 １０.０ｇ Ｎ−メチロールメタクリルアマイド(60%水溶液) ６.１ｇ 重合後アンモニア水４.３ｇを同量の蒸留水で希釈して
添加しベースエマルジョンを得た。得られたベースエマ
ルジョンは、濃度４６.３％、粘度４２０ｃｐｓ、ｐＨ
８.２１であった。

【００１９】実施例３ 実施例１に準じてベースエマルジョンを作成したが、混
合モノマー組成を次のように変えて重合を行った。 混合モノマー組成： ２−エチルヘキシルアクリレート １２８.４ｇ ブチルアクリレート ３２１.０ｇ アクリル酸 １０.０ｇ Ｎ−メチロールアクリルアマイド (パウダー) ３.７ｇ 重合後アンモニア水４.３ｇを同量の蒸留水で希釈して
添加しベースエマルジョンを得た。得られたベースエマ
ルジョンは、濃度４５.７％、粘度１３５ｃｐｓ、ｐＨ
７.６３であった。

【００２０】比較例１ 実施例１において反応に触媒として亜硫酸水素ナトリウ
ム０.０７％と過硫酸カリウム０.１４％を用い、反応系
の雰囲気のみを窒素置換する以外は脱気処理を行わず、
重合を６５℃で行った以外は同じ条件で重合した。混合
モノマー組成は次の組合せで行った。 混合モノマー組成： ２−エチルヘキシルアクリレート １２８.４ｇ ブチルアクリレート ３２１.０ｇ イタコン酸 ６.６ｇ ｎ−メチロールメタクリルアマイド(60%水溶液) ２４.３ｇ 重合後アンモニア水７.０ｇを同量の蒸留水で希釈して
添加しベースエマルジョンを得た。得られたベースエマ
ルジョンは、濃度４５.５％、粘度４０ｃｐｓ、ｐＨ７.
２９であった。

【００２１】比較例２ 実施例１において反応に触媒として亜硫酸水素ナトリウ
ム０.０７％と過硫酸カリウム０.１４％を用い、反応系
の雰囲気のみを窒素置換する以外は脱気処理を行わず、
重合を６５℃で行った以外は同じ条件下で重合した。混
合モノマー組成は次の組合せで行った。 混合モノマー組成： ２−エチルヘキシルアクリレート １２８.４ｇ ブチルアクリレート ３２１.０ｇ イタコン酸 ６.６ｇ Ｎ−メチロールメタクリルアマイド(60%水溶液） １２.１ｇ 重合後アンモニア水７．０ｇを同量の蒸留水で希釈して
添加しベースエマルジョンを得た。得られたベースエマ
ルジョンは、濃度４４.５％、粘度２２ｃｐｓ、ｐＨ７.
６５であった。

【００２２】得られたエマルジョンによる加工方法及び
加工布の性能については表−１に示す。

【００２３】加工方法 実施例１、２、３及び比較例１、２により得られたベー
スエマルジョン１００ｇに対して無水マレイン酸の２０
％水溶液２.５ｇを添加し、２０％になるように水希釈
し加工浴を調整する。次に２５×１３ｃｍにカットした
不織布をPad-Dry-Cure法（乾燥１００℃×３分、熱処理
１７℃×３０秒）により樹脂付着量２０％（Ｄｒｙ）に
なるように加工する。

【００２４】皮膜の作成方法 エマルジョンを２０％に希釈してガラス板上に流し、２
０℃、相対湿度６５％下で１週間乾燥後、１３０℃で２
０分間熱処理を行う。

【００２５】

【表１】

【００２６】試験方法 ※１：耐洗濯性試験 ２５×１８ｃｍにカットした試験布を家庭用洗濯機を用
い、水温４０±３℃、０.２％衣料用合成洗剤３０Ｌに
洗濯物重量６００ｇになるように負荷布を加え、強水流
にて９０分間運転後、１５分間すすぎ、脱水、風乾した
後表面状態を観察して等級で示す。 ※２：耐ドライクリーニング性試験 ドライクリーニング試験機ＤＣ−１（大栄科学精機製）
を用い、シリンダーに４Ｌのバークレンを入れ、洗濯物
重量が８０ｇになるように１３cm×１８cmにカット加工
布と負荷布を入れ、４０rpmで試験する。洗濯３０分→
脱液５分→乾燥（６０℃）５分を５サイクル行う。

【００２７】耐洗濯性試験及び耐ドライクリーニング性
試験の評価 ５級：形状変化及び表面荒れがないもの。 ４級：毛羽立ちが観測されるもの。 ３級：数個のピリングが観測されるもの。 ２級：おびただしい数のピリングが観測されるもの。 １級：試験片に破断が観測されるもの。

【００２８】※３：遊離ホルマリン量測定 ＪＩＳ Ｌ１０９６ 一般織物試験方法 ６.３９遊離ホ
ルムアルデヒド量の１.２Ｂ法（アセチルアセトン法）
により測定。

【００２９】※４：皮膜の破断強度及び伸度 作成した皮膜を１０mm×３０mmの大きさで各３枚づつ採
取し、２０℃、相対湿度６５％下における皮膜２０％伸
長時の応力を測定する。 チャック間隔 １０mm 引っ張り速度 １００mm／分

【００３０】

【発明の効果】本発明による超高分子量エマルジョンは
ポリマーの分子量を従来のものに比べ約１０倍すること
により、それ自身の皮膜が強靭になり、またそのエマル
ジョンを用いて加工した不織布や芯地などの繊維加工品
の強度も付与できる。このことにより加工布に強度を低
下させることなく架橋剤の減量が可能となりそれに伴う
加工布の遊離ホルマリンも減少できる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は水
   素原子またはＣ_nＨ_2n+1−基（但し、ｎは１〜４の整
   数）を示す。］で表されるアクリルアミドまたはメタク
   リルアミド誘導体を含有する単量体を乳化重合すること
   により繊維加工用合成樹脂エマルジョンを製造する方法
   において、乳化重合時の反応系水相の酸素濃度を０.５
   重量％重亜硫酸ソーダ水溶液の酸素濃度よりも低く保持
   し、且つ前記乳化重合時にはヒドロペルオキシドおよび
   還元剤、あるいは過硫酸塩および還元剤を必須成分とし
   て少なくとも含むレドックス系開始剤と、乳化剤とを使
   用し、ここでヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩は、全
   単量体１００重量部に対し０.００１〜０.２重量部の割
   合で使用されることを特徴とする繊維加工用合成樹脂エ
   マルジョンの製造法。
2. 【請求項２】 レドックス系開始剤が、ヒドロペルオキ
   シド、還元剤、活性剤およびキレート化剤からなる請求
   項１に記載の繊維加工用合成樹脂エマルジョンの製造
   法。
3. 【請求項３】 レドックス系開始剤が、過硫酸塩、還元
   剤および活性剤からなる請求項１に記載の繊維加工用合
   成樹脂エマルジョンの製造法。