JPS62257918A - クロロプレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボキシル変性クロロプレン重合体の製造
方法に関するものであり、更に詳しくはアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸とクロロプレン（２−クロロ−
１，３−ブタジェン）とを乳化共重合してクロロプレン
共重合体を得る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

クロロプレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸
を乳化重合してクロロプレン共重合体を製造する方法に
ついては、例えば、特公昭４３−６０６７号公報などで
知られている。クロロプレンとアクリル酸および／また
はメタクリル酸を乳化重合してクロロプレン共重合体を
得る際には、通常ノクロロプレン（共）重合体を製造す
る場合に比べ、以下の問題点を有する。

（１１重合が酸性雰囲気下で行われるために、極めて重
合速度が大きく、重合制御が困難である。

（２）　　重合が酸性雰囲気下で行われるために、ロジ
ン酸塩主体とした通常の乳化剤が使用できない。

（３）　　重合からポリマーの単離までの工程の間、ラ
テックスの安定性が悪く、析出物が発生し易い。

（４）凍結ドラム凝固法で共重合体を単離する際、凝固
フィルムを水洗し、絞りロールで水分を絞り乾燥を行う
過程で、洗浄水の白濁が大きく、収率の悪化と廃水処理
の問題が発生する。

（５）凍結ドラム凝固法で共重合体を単離する際、凝固
フィルムを水洗し、絞りロールで水分を絞った後、フィ
ルムを移動キャンパスに付着させ、熱風を吹きつけて乾
燥を行う過程で、°熱風によりフィルムがはがれ、部分
的に未乾燥の箇所が発生したり、または、フィルムがキ
ャンパスより落ちて工程停止が起き、作業性および品質
悪化の問題が発生する。

（６）得られた共重合体（生ゴＪ、）の貯蔵安定性が悪
い。

上記問題中、（２）については、過去の数多くの特許公
報（例えば、特公昭４０−９７７３号、特公昭３８−１
２４２号、特公昭４３−６０６７号、特公昭４４−９５
９３号等）の実施例中には非ロジン酸塩を使用して重合
する事でカバーされている。（３）については、特公昭
４３−６０６７号公報で未反応単量体を含んだラテック
スを約２％程度の希アルカリ金属水酸化物水溶液を添加
し、ｐＨを７〜１２に調整し、これにより、未反応の残
存単量体を水蒸気蒸留によって除去する際の凝固物の析
出が防止でき得る事が知られている。（４）および（６
）については、特開昭６１−１２７１０号公報で、重合
を終了したラテックスにロジン酸塩を添加する事で、改
良され得る事が知られている。しかしながら、上記問題
点の（１１〜（６）を同時に改良できる方法は未だ知ら
れておらず、また特公昭４３−６０６７号公報および特
開昭６１−１２７１０号公報においては、重合終了後の
ラテックスにアルカリ金属水酸化物の水溶液、またはロ
ジン酸塩の水溶液を添加せねばならず、工業的に製造す
る場合、ＳＴＹの低下を招き、好ましくない。

酸および／またはメタクリル酸を乳化重合してクロロプ
レン共重合体を製造する際の種々の問題点を同時に根本
的改善する事を目的とし、更に詳しくはクロロプレンと
アクリル酸および／またはメタクリル酸を乳化重合して
クロロプレン共重合体同様に製造できる様にする事を目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、一本発明は、クロロプレンとアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸を乳化共重合してクロロプレン
共重合体を製造する方法において、（１１乳化剤として
アルキル基の炭素数が６〜１８であるアルキルベンゼン
スルホン酸のアルカリ金属塩とβ−ナフタレンスルホン
酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩の組み合わせと
し、それらの添加量が下記の直線（ａ）、　（ｂ）、　
（ｃ）及び（ｄｌで囲まれた範囲内（但し＋ａ＋、　（
ｂ）、およびｆｃ）の線上も含む。第１図において斜線
で示される図面）で用い、（２）全モノマーに対して重
合反応開始前にクロロプレンの重合禁止剤を１５〜５０
ｐｐｍとロジン酸を１．５〜５重量％溶解して用い、（
３）ジアルキルザントゲンジスルフィドの存在下で重合
することを特徴とするクロロプレン共重合体の製造方法
であって、この方法は上記の問題点ｆｌ）〜（５）を同
時に解消させた根本的な改善方法である。

直線（ａ）　：　ｙ＝０．８ｘ 直線（ｂｌ　：　Ｖ　＝　　１．５ｘ＋７．０直線（ｃ
ｌ　＋　Ｙ　＝　−２．０ｘ＋４．０直線（ｄｉ：ｙ＝
０ 但し、ｙは全モノマー１００重量部に対するアルキルベ
ンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩の重量部であり、Ｘ
は全モノマー１００重量部に対するβ−ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩の重量部であ
る。

本発明で用いられるモノマーは必須成分としてクロロプ
レンおよびアクリル酸および／またはメタクリル酸があ
り、アクリル酸および／またはメタクリル酸は全モノマ
ーの０．５〜２．６モル％である事が好ましく　、０．
５モル％未満では共重合体中のカルボキシル基の量が極
めて少なくなり、カルボキシル変性の特徴を発現させる
事ができず、２．６モル％を超えれば生ゴムの貯蔵安定
性の悪化が大きく、実用には供す事ができない。この他
、２．３−ジクロロブタジエン−１，３，１−クロロブ
タジエン−１，３、スチレン、硫黄、およびメタクリル
酸メチルからなる群より選ばれた１種以上のモノマーを
１０重景％以下共重合する事もできる。

本発明で乳化重合の際用いられる乳化剤は、アルキルベ
ンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩（以下ＡＢＳと称す
）とβ−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のア
ルカリ金属塩（以下β−ＮＳと称す）の組み合わせに限
定され、他の乳化剤を併用若しくは代用する事は重合活
性の低下、ラテックスの安定性の低下、またはラテック
スからポリマーを単離する際の作業性等の低下を招く等
で好ましくない。またＡＢＳとβ−ＮＳの使用量は、第
１図の斜線の部分、つまりＡＢＳ−４重量部、β−ＮＳ
＝ｘ重量部とした時のｙ≦０．８　ｘ、ｙ≦−１，５ｘ
　＋７．０　、ｙ≧−２，ＯＸ　＋４．０　、およびｙ
＞０の直線に囲まれる区間に限定される。ｙ＞０．８　
ｘでは前記問題点の（３）、（４）または（５）を改善
できない。Ｙ　＞−１，５ｘ　＋７．０では前記問題点
（４）または（５）を改善できなく、また後述のクロロ
プレンの重合禁止剤を含む重合系では、重合の遅延を招
くおそれがある。ｙ　＜　−２．０ｘ　＋４．０では前
記問題点（１）または（３）を改善できなくなる。

ＡＢＳのアルキル基の炭素数は６〜１８に限定され、５
以下および１９以上では、前記問題点（３）を改善でき
な（なる。

また、本発明の最大の特徴のうちの一つは、全モノマー
に対して、重合反応開始前にクロロプレンの重合禁止剤
を１５〜５０ｐｐｍ溶解する事にある。１５ｐｐｍ未満
では、前記問題点（１）を改善できず、重合反応の再現
性が乏しく、得られた共重合体の物性はもちろん、粘度
の再現性さえ確かではない。５０ｐｐｍを超えれば、逆
に重合の遅延が大きく、製造性の低下を招く。当該クロ
ロプレンの重合禁止剤としては、チオジフェニルアミン
が最も好ましく、バランスのとれた重合挙動を発現させ
る事ができる。

更にもう１つの本発明の最大の特徴であるモノマーに溶
解させるもう一つの成分、ロジン酸は、１．５〜５．０
重量部に限定される。１．５重量部未満では、ロジン酸
の添加効果、つまり生ゴムの貯蔵安定性改良効果が充分
でなく　、５．０重量部を超えれば、効果の増大は期待
できないばかりか、重合゛速度の制御が困難となる傾向
がある。ロジン酸は従来知られている様に得られた共重
合体（生ゴム）の貯蔵安定性を改善し、かつゴムに適度
の粘着性を与え、クロロプレンゴムにとっては欠かし難
き成分である。しかしながら、カルボキシル変成りロロ
ブレンの乳化重合においては、ロジン酸をロジン酸塩と
し、乳化剤として添加する事は重合を抑制し、極めて困
難である。そこで、本来ロジン酸が油溶性である事に着
目し、ロジン酸をモノマ−に溶解して重合してみたとこ
ろ、前記のクロロプレンの重合禁止剤を含有する系では
、問題なく、重合ができ、かつロジン酸の特性をゴムに
付与できる事を見い出し、本発明に到達した。

分子量調整剤としては、ジアルキルザントゲンジスルフ
ィドに限定され、メルカプタン化合物は、アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸と付加反応を起こし、粘度の
再現性の面から好ましくない。

重合温度、モノマー転化率等は特に制限を受けないが、
重合温度は５〜５５℃の範囲、特に２５〜３５℃の範囲
が重合速度の制御性及び生ゴムの貯蔵安定性等より好ま
しい。モノマー転化率は、７０〜９０％が好ましい。重
合を所定の転化率で停止させるための重合停止剤は、例
えば、チオジフェニルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコール、ジエチルヒドロキシアミン等が用いられ、こ
の他、生ゴムの貯蔵安定性を改善するために、各種の安
定剤、例えば、エポキシ化合物、フェノール化合物、ビ
スフェノール化合物等を添加してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。しか
しながら、本発明は、これら実施例および比較例により
、何ら限定を受けるものではない。

本文中、特に明記しない限り「％」及び「部」の数字は
重量部である。

重合は表１に示す重合仕込み、条件で５１の４ツロフラ
スコ中で窒素気流中で、攪拌しながら重合を行なった。

重合は１０分間の比重増加を０．００４にコントロール
すべく、ホルムアミジンスルフィン酸の０．２％水溶液
を逐次添加しながら行なった。

重合が所定の転化率に達した時点で、ジエチルヒドロキ
シルアミンを全仕込みモノマーに対して１１００ｐｐ添
加して、重合を停止させた。

そして、ラテックスより真空・薄膜式の蒸発機で未反応
モノマーを除去した。ポリマーの単離は、先ずラテック
スに３％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７
．０に合わせ、その後、常法の凍結凝固法により行なっ
た。

重合およびポリマー単離を行なった結果を表１に示す。

実施例、および比較例で使用した薬品の素性は以下の通
りである。

クロロブレン：２−クロロ−１，３−７’タジエン、純
度＝９９．８％ メタクリル酸：和光純薬工業（株）製 チオジフェニルアミン：精王化学（株）製Ｈ２０：イオ
ン交換樹脂通液後、蒸留した。

ＤＢＳ：　ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム、花
王（株）製、商品名「ネオペレ ックス０５パウダー」 β−ＮＳ：β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮金
物のナトリウム塩、花王 （株）製、商品名「デモールＮ」 ＤχＤ：ジイソプロピルザントゲンジスルフィド、川口
化学（株）製 ロジン酸：ガム系不均化ロジン酸、荒用化学工業（株）
製 ｎ　　ＤＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン、ペンウォル
ト社製 Ｎａ、ＳＯ，：亜硝酸ナトリウム、和光純薬工業（株）
製 （実施例１〜４） 本発明の特許請求の範囲に含まれる実験例であり、製造
上、および生ゴム貯蔵安定性の点で問題なかった。

（比較例１） 本発明の特許請求の範囲より、ロジン酸添加量の上限を
超えた例であり、重合速度制御が困難であり、またムー
ニー粘度の再現性が乏しかった。

（比較例２） 本発明の特許請求の範囲より、ロジン酸添加量の下限を
割った例であり、生ゴム貯蔵安定性が良くなかった。

（比較例３） 本発明の特許請求の範囲より、重合開始前に添加される
重合禁止剤の量の下限を割った例であり、重合速度の制
御が不可能であり、重合時のラテックスの安定性が良く
ない他、ムーニー粘度の再現性、生ゴムの貯蔵安定性も
よくなかった。

（比較例４〜７） 本発明の特許請求の範囲より、乳化剤組成が外れた例で
あり、何れも製造上の問題が発生した。

（比較例８） 本発明の特許請求の範囲であるジアルキルザン例であり
、重合速度が大きすぎ、またムーニー粘度の再現性がな
かった。

＊１　メククリル酸１．５重量部は全モノマーに対して
、１．５４モル％に相当する。

＊２　チオジフェニルアミン３　Ｘ　１０−ｆｆ重量部
は全モノマーに対して３０ｐｐｍに相当する。

＊３　ロジン酸は先ず、メタクリル酸およびチオジフェ
ニルアミンとともにクロロプレンに溶解して仕込んだ。

＊４　重合速度は、重合時間１０分間のラテックス比重
の増加の平均値が４．ＯＸ、１０−’に制御される様、
触媒を逐次添加した。

◎：制御性良好、重合速度（４，０± ０．３）　Ｘ　１０−’で制御可 Δ：制御性不良、重合速い、触媒殆ど 不要 ×：制御性悪い、重合速い、触媒不要 ＊５　重合時ラテックス安定性は重合終了後のラテック
スを２００メツシユの金網で濾過して析出物の有無を確
認した。

◎：析出物なし △：少量析出物あり（析出物２％未満 ／全固型分に対して） ×：かなり析出物あり（析出物２％以 上／全固型分に対して） ＊６２％ＮａＯＨ添加時のラテックス安定性は未反応上
ツマ−を含んだラテックスを２％ＮａＯＨ水溶液添加で
ｐＨを９に合わせた後、３０分間室温下で攪拌した後、
ラテックスを２００メツシユの金網で濾過して析出物の
有無を確認した。

＊７　未反応モノマーを真空薄膜式の蒸発機を用いて、
除去した時のポリマーの析出物（主として壁面に付着）
の量を観察した。

＊８　未反応モノマーを除去した後、室温下でラテック
スを７日間静置させ、２００メソシユの金網で濾過して
析出物の有無を観察した。

＊９　凍結前ｐＨ調整時のラテックスの安定性は、ラテ
ックスのｐｌ＋を７．０に５％酢酸水溶液添加で合わせ
た後、３０分間室温下で攪拌して、ラテックスを２００
メツシユ濾過して析出物の量を観察した。

＊１０　　洗浄水をビーカーにとり、純水と目視で比較
して、白濁の程度を比較した。

◎：全く濁りなし ○：わずかに白濁あり ×：白Ｙｒ：Ｊ ＊ｌｌ　　フィルムのキャンパス付着性は乾燥工程での
フィルムの状態を目視で比較した。

◎：付着良好、熱風吹付けによるフィ ルムのバタツキなし ○：付着良好だが、熱風吹付けによっ てフィルムがややバタつく ×：付着不良、キャンパスからフィル ムはがれる ＊１２　　ムーニー粘度再現性は、同一処方で５回重合
を行い、ムーニー粘度のバタッキを比較した。

◎：標準偏差　２未満 ○：標準偏差　２以上４未満 ×：標準偏差　４以上 ＊１３　　生ゴムの貯蔵安定性は、生ゴムを窒素気流中
で７０℃で３日間放置した際のムーニー粘度の上昇で比
較した。

◎：生ゴム貯蔵安定性良好、ムーニー 粘度上昇３ポイント未満 ○：生ゴム貯蔵安定性不良、ムーニー 粘度上昇３〜７ポイント ×：生ゴム貯蔵安定性悪い、ムーニ− 粘度上昇７ポイントを超える 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかのように本発明によれば、（ｉ）
　　重合を適当な速度で行う事だでき、重合の再現性が
よい。

（ｉｉ）　　重合〜ポリマー単離工程の間、ラテックス
の安定性がよい。

（ｉｉｉ　＞　　凍結ドラム凝固法でポリマー単離を行
う際、作業性、収率、環境悪化等の問題を防止できる。

（１ｖ）　　生ゴムの貯蔵安定性がよい。

など、従来のカルボキシル変性クロロプレンゴムの製造
法に比べ非常に優れたものであり、工業的には格段の進
歩性を有する技術である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法において、アルキルベンゼンスル
ホン酸のアルカリ金属塩とβ−ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮金物のアルカリ金属塩の添加量を示す説明図
である。 特　許　出　願　人　　　電気化学工業株式会社＄１民 （町８ｌ−１０Ｏｒ−’Ｖ’　”　）（Ｘ　”Ｔｂ）手
続補正書 昭和６１年　６月　６日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願９９４２０号 ２、発明の名称 クロロプレン共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代「１区有楽町１丁目４番１号明細書
の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１１明細書第１６頁の表１を別紙のとおり訂正する。 （２）明細書第１７頁第１２行の「制御可」を「制御可
能」と訂正する。 （３）明細書第１８頁第４行〜第１９頁第６行の「＊６
２％−・・−・−安定性は、」を次のとおり訂正する。 「＊６　未反応モノマーを真空薄膜式の蒸発機を用いて
、除去した時のポリマーの析出物（主として壁面に付着
）の量を観察した。 ＊７　凍結前ｐＨ調整時のラテックスの安定性は、」 （４）明細書第１９頁第１４行のｒ＊１０Ｊを「＊８」
と訂正する。 （５）明細書第１９頁第１９行のｒ＊ｚ」を「＊９」と
訂正する。 （６）明細書第１８頁第４行の「＊１２」をｒ＊１０Ｊ
と訂正する。 （７）明細書第２０頁第１３行のｒ＊　１３Ｊをｒ＊ｔ
ｚと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロロプレンとアクリル酸および／またはメタクリ
   ル酸を乳化共重合してクロロプレン共重合体を製造する
   方法において、（１）乳化剤としてアルキル基の炭素数
   が６〜１８であるアルキルベンゼンスルホン酸のアルカ
   リ金属塩とβ−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
   物のアルカリ金属塩を下記の直線（ａ）、（ｂ）、（ｃ
   ）及び（ｄ）で囲まれた範囲内（但し（ａ）、（ｂ）、
   および（ｃ）の線上も含む）で用い、（２）全モノマー
   に対して重合反応開始前にクロロプレンの重合禁止剤を
   １５〜５０ｐｐｍとロジン酸を１．５〜５重量％溶解し
   て用い、（３）ジアルキルザントゲンジスルフィドの存
   在下で重合することを特徴とするクロロプレン共重合体
   の製造方法。 直線（ａ）：ｙ＝０．８ｘ 直線（ｂ）：ｙ＝−１．５ｘ＋７．０ 直線（ｃ）：ｙ＝−２．０ｘ＋４．０ 直線（ｄ）：ｙ＝０ 但し、ｙは全モノマー１００重量部に対するアルキルベ
   ンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩の重量部であり、ｘ
   は全モノマー１００重量部に対するβ−ナフタレンスル
   ホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩の重量部であ
   る。 ２、アクリル酸および／またはメタクリル酸が全モノマ
   ーの０．５〜２．６ｍｏｌ％である事を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のクロロプレン共重合体の製造方
   法。 ３、重合に際して、予めモノマーに添加されるクロロプ
   レンの重合禁止剤がチオジフェニルアミンである事を特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のクロロプレン共重
   合体の製造方法。 ４、クロロプレンとアクリル酸および／またはメタクリ
   ル酸とともに２，３−ジクロロブタジエン−１，３、１
   −クロロブタジエン−１，３、スチレン、硫黄、および
   メタクリル酸メチルからなる群より選ばれた１種以上の
   モノマーを全モノマーの１０重量％以下用いて重合する
   事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のクロロプレ
   ン共重合体の製造方法。