JP2000303043A - クロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物 - Google Patents

クロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤を含まない水系接着剤に好適な、耐
水性および接着性能のバランスの優れたクロロプレンラ
テックスを提供する。 【解決手段】 クロロプレン100重量部とエチレン性
不飽和カルボン酸0重量部を越え2重量部未満を、ポリ
ビニルアルコール0.5〜10重量部の存在下に重合し
て得られ、かつクロロプレン重合体のゲル含有率が10
重量%を超えて70重量%以下であるクロロプレンラテ
ックス組成物およびその製造方法、接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤として有効
なクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、
それを用いた接着剤組成物に関する。さらに詳しくは耐
水性と耐熱性に優れ、また初期接着力や常態接着力など
の接着性能のバランスに優れ、オレフィン系樹脂などの
接着性に優れた水系コンタクト型接着剤として好適なク
ロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それ
を用いた接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリクロロプレンをベースとした
接着剤は溶剤型が主流であった。しかし、近年溶剤型接
着剤は製造や使用の際の有機溶剤による毒性、火気危険
性、環境汚染などの問題から、脱溶剤化の要求が高まっ
ている。
【0003】脱溶剤化の手法としては、溶剤型接着剤を
ラテックス接着剤に代替する方法が有効と考えられ、各
種ポリマーを使用したラテックス接着剤の検討が盛んに
行われている。
【0004】なかでもクロロプレンラテックス接着剤
は、接合する被着体の双方に塗布し、これらの接着剤層
を乾燥した後に貼り合わせることにより、貼り合わせ直
後から高い接着力を発現する。こうした特徴から、水系
コンタクト型接着剤としての利用を期待されている反
面、溶剤系接着剤と比較して初期接着強度、耐水性等の
接着性能が劣り、この改良が課題とされてきた。
【0005】例えば特公昭52−13983号公報、特
開昭50−22084号公報、特開平05−22210
6号公報、特開平06−287360号公報、特開平0
6−336579号公報、特開平07−33912号公
報には、クロロプレン100重量部を、α,β不飽和カ
ルボン酸、ポリビニルアルコール、連鎖移動剤の存在下
でクロロプレンを重合するクロロプレンラテックス接着
剤の製造方法が開示されている。特公昭52−1398
3号公報の実施例中には、メタクリル酸の添加量を0.
5、2、3重量部と、ジイソプロピルキサントゲンジサ
ルファイド1.2重量部の存在下で重合したクロロプレ
ンラテックスが示されているが、このようなクロロプレ
ンラテックスではゲル含有率が低く、耐熱性が劣るもの
であった。また特開平5−222106号公報の実施例
中には、3部のメタクリル酸と、0.405部のドデシ
ルメルカプタンの存在下で重合した、ゲル含有率が25
%であるクロロプレンラテックスが示されているが、こ
のようなクロプレンラテックスでは耐水性が劣るもので
あった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点を解決し、耐水性と耐熱性に優れた水
系接着剤用のクロロプレンラテックス組成物とその製造
方法、それを用いた接着剤組成物を提供するものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアル
コールの存在下、クロロプレンと特定量のエチレン性不
飽和カルボン酸とを重合することにより、耐水性と耐熱
性に優れるクロロプレンラテックス組成物が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【0008】即ち、本発明は、クロロプレン100重量
部とエチレン性不飽和カルボン酸0重量部を超え2重量
部未満を、ポリビニルアルコール0.5〜10重量部の
存在下に重合して得られ、かつクロロプレン系重合体の
ゲル含有率が10重量%を超えて70重量%以下である
クロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、そ
れを用いた接着剤組成物である。
【0009】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
けるクロロプレン系重合体は、2−クロロ−1,3−ブ
タジエン(以下クロロプレンと記す)とエチレン性不飽
和カルボン酸との共重合体であり、クロロプレンと共重
合可能な他の単量体の1種以上とを更に共重合してもよ
い。
【0010】本発明におけるクロロプレンと共重合可能
な単量体としては、例えば2,3−ジクロロ−1,3−
ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、ブタジ
エン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アク
リル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類等が挙
げられ、必要に応じてこれらを2種以上用いてもかまわ
ない。
【0011】本発明におけるエチレン性不飽和カルボン
酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタ
コン酸などを挙げることが出来、これらを単独もしくは
2種類以上併用して使用することもできる。なお本発明
においてはアクリル酸、メタクリル酸を使用することが
好ましく、特にメタクリル酸を使用することが好まし
い。
【0012】また本発明におけるエチレン性不飽和カル
ボン酸の添加量は、クロロプレン100重量部あたり0
重量部を超え2重量部未満である。より好ましくは0.
5〜1.5重量部、更に好ましくは1.0〜1.5重量
部である。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が0重
量部の場合にはラテックスの安定性に劣るため高濃度化
が困難であり、また接着物性、特に耐熱性に劣る。エチ
レン性不飽和カルボン酸の添加量が2重量部以上の場合
には、耐水性の低下が大きい。
【0013】本発明におけるポリビニルアルコールは特
に制限されるものではないが、けん化度60〜98モル
%、重合度が200〜3000の範囲のものが好まし
い。より好ましくは、けん化度75〜95モル%、重合
度が200〜700であり重合操作が安定に行える。更
に好ましくは、けん化度75〜85モル%、重合度が2
00〜700であり、ラテックスの安定性が優れ、高濃
度で安定なラテックスを得ることが出来る。
【0014】本発明におけるポリビニルアルコールの添
加量としては0.5〜10重量部の添加が好ましい。よ
り好ましくは2〜5重量部であり、更に好ましく2.5
〜4.5重量部である。ポリビニルアルコールの添加量
が0.5重量部未満の場合には、乳化力が充分でなく、
重合反応中に凝集物の発生が頻発する。また10重量部
を越えると重合反応中に増粘が起こり、撹拌を阻害し、
異常発熱するなど安定重合が困難となる。
【0015】また本発明におけるクロロプレン系重合体
は、トルエン不溶のゲル分含有率が10重量%を超えて
70重量%以下の範囲にあることが必要であり、好まし
くは15〜70重量%、より好ましくは20〜70重量
%、更に好ましくは30〜60重量%の範囲である。ゲ
ル分含有率が10重量%以下の場合には、接着強度、耐
熱性やせん断強度が低下する。またゲル分含有率が70
重量%を越えると、初期接着性が低下するほか、耐水性
が著しく低下する。
【0016】クロロプレン系重合体のゲル分含有率を制
御するには、連鎖移動剤の使用とその使用量、重合
温度とさらに最終重合率の制御によって可能となる。
【0017】まず連鎖移動剤としては、クロロプレン系
重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制
限はなく、例えばn−ドデシルメルカプタンやtert
−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン
類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチ
ルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲ
ンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤
を使用することができる。
【0018】次に重合触媒は、通常クロロプレンの乳化
重合に用いられる過硫酸カリウム等の加硫酸塩、第3−
ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が使用
でき、特に限定されるものではない。また亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナ
トリウム、ロンガリットなどの還元性物質を併用するこ
とでより円滑に重合反応を進めることが出来る。また、
重合温度については、0〜55℃の範囲であることが重
合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑にかつ安全
に行うには、重合温度を30〜50℃とすることが好ま
しい。
【0019】また最終重合率については、80重量%以
上とすることが好ましく、90重量%以上とすることが
より好ましい。
【0020】本発明において、クロロプレンラテックス
の固形分濃度は40〜65重量%の範囲にあることが好
ましく、より好ましくは50〜60重量%の範囲であ
る。より高い固形分濃度とすることにより、乾燥速度が
速く、初期接着性により優れたラテックスとなる。なお
固形分濃度については、重合時のモノマーと水の比率に
よっても調整できるが、重合後に濃縮を行い調整するこ
とが出来る。
【0021】本発明で得られたクロロプレンラテックス
組成物には、ジエタノールアミンなどの塩基性物質をp
H調整剤として添加できるほか、脂肪族アルカノールア
ミド等の界面活性剤やロジン酸エステル樹脂、テルペン
フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族炭化
水素樹脂、芳香族樹脂等の粘着付与樹脂、酸化亜鉛など
の金属酸化物、炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填
剤、ジブチルフタレートやプロセスオイルなどの可塑剤
・軟化剤、更に各種老化防止剤などを任意に配合するこ
とができる。特に接着剤組成物とする場合には、接着性
能を制御する目的で粘着付与樹脂を使用することが好ま
しく、特にテルペンフェノール系やロジン酸エステル系
の樹脂エマルジョンや水溶性クマロンインデン樹脂を添
加することが好ましい。
【0022】本発明により得られたクロロプレンラテッ
クス接着剤は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プ
ラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金
属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適で
ある。接着時の施工方法に関しても、刷毛塗り、コテ塗
り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能であ
る。
【0023】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものでない。な
お、以下の説明における部および%は重量基準によって
示す。
【0024】実施例1 内容積3リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水9
4部およびポリビニルアルコール(ユニチカ・UMR−
20H、けん化度79モル%、重合度380)3.5部
を入れ加温(60℃)溶解した。この水溶液を室温近く
まで冷却した後、この中にクロロプレン単量体99部、
メタクリル酸0.5部、及びオクチルメルカプタン0.
3部を加えた。これを45℃に保持しながら亜硫酸ナト
リウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合してラ
テックスを得た。最終重合率は98%であった。
【0025】次に、このクロロプレンラテックスに、2
0%ジエタノールアミン水溶液を添加してpHを7に調
整した後、1:2モル型脂肪酸アルカノールアミド(ダ
イヤモンドシムヤロックケミカル社製)の20%水溶液
を3部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行
い、固形分濃度が55%となるように調整した。
【0026】次に、このクロロプレンラテックスについ
て、以下の測定を行った。 〔ゲル分測定〕ラテックス試料を凍結乾燥して精秤しA
とした。これをトルエンで溶解(0.6%に調製)し、
遠心分離機を使用し、更に200メッシュの金網を用い
てゲル分を分離した。ゲル分を風乾後110℃雰囲気下
で、1時間乾燥し、精秤してBとした。ゲル分は下式に
従がって算出した。 ゲル分=B/A×100 (%) 結果を表1に示した。
【0027】〔初期剥離強度〕表1に示した処方で接着
剤組成物を調整した。次に帆布(25×150mm)2
枚の各々に、300g(固形分)/m2の接着剤組成物
を刷毛で塗布し、80℃雰囲気下9分間乾燥し、室温で
1分間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧
締した。10分間圧締後、引張り試験機で、引張り速度
200mm/minで180°剥離強度を測定した。
【0028】〔常態剥離強度〕表1に示した処方で接着
剤組成物を調整した。次に帆布(25×150mm)2
枚の各々に、300g(固形分)/m2の接着剤組成物
を刷毛で塗布し、80℃雰囲気下9分間乾燥し、室温で
1分間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧
締した。圧締7日後、引張り試験機で、引張り速度20
0mm/minで180°剥離強度を測定した。
【0029】〔軟化温度〕表1に示した処方で接着剤組
成物を調整した。次に帆布(25×150mm)2枚の
各々に、300g(固形分)/m2の接着剤組成物を刷
毛で塗布し、80℃雰囲気下9分間乾燥し、室温で1分
間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締し
た。圧締7日後、JIS K−6833に準じて軟化温
度を測定した。
【0030】〔耐水強度〕表1に示した処方で接着剤組
成物を調整した。次に帆布(25×150mm)2枚の
各々に、300g(固形分)/m2の接着剤組成物を刷
毛で塗布し、80℃雰囲気下9分間乾燥し、室温で1分
間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締し
た。圧締7日後、水中に2日間浸漬し、引張り試験機で
引張り速度200mm/minで、180°剥離強度を
測定した。
【0031】実施例2 実施例1において、メタクリル酸の割合を表1のように
変更して実施例1と同様に重合を行った。ゲル分および
接着物性を実施例1と同様に測定し、結果を表1に示し
た。
【0032】実施例3 実施例1において、メタクリル酸の割合を表1のように
変更して実施例1と同様に重合を行った。ゲル分および
接着物性を実施例1と同様に測定し、結果を表1に示し
た。
【0033】実施例4 実施例2において、オクチルメルカプタンを0.38部
として実施例2と同様に重合を行った。ゲル分および接
着物性を実施例2と同様に測定し、結果を表1に示し
た。
【0034】実施例5 実施例2において、ポリビニルアルコールを3.0部と
して実施例2と同様に重合を行った。ゲル分および接着
物性を実施例2と同様に測定し、結果を表1に示した。
【0035】実施例6 実施例4において、ポリビニルアルコールをデンカポバ
ール・B−05を3.5部として実施例4同様に重合を
行った。ゲル分および接着物性を実施例4同様に測定
し、結果を表1に示した。
【0036】比較例1 実施例1において、メタクリル酸の割合を表1のように
変更して実施例1と同様に重合を行った。ゲル分および
接着物性を実施例1と同様に測定し、結果を表1に示し
た。
【0037】比較例2 実施例1において、メタクリル酸の割合を表1のように
変更して実施例1と同様に重合を行った。ゲル分および
接着物性を実施例1と同様に測定し、結果を表1に示し
た。
【0038】比較例3 実施例1において、メタクリル酸の割合を表1のように
変更して実施例1と同様に重合を行った。ゲル分および
接着物性を実施例1と同様に測定し、結果を表1に示し
た。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】以上の実施例と比較例の比較より、本発
明のクロロプレンラテックスは特に耐水性に優れ、初期
接着強度や耐熱性とのバランスにも優れていることが明
かであり、合板など木材接着、紙材、合成樹脂、鋼板な
どの接着に特に好適なクロロプレンラテックス組成物と
その製造方法を提供することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J040 CA161 DD022 GA07 JA03 JB09 KA26 KA38 LA07 LA08 MA02 MA04 MA05 MA08 MA09 MA10 MA11 MA12 MA13 MB02 QA01 4J100 AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AS07P CA04 EA07 FA02 FA20

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 クロロプレン100重量部とエチレン性
    不飽和カルボン酸0重量部を超え2重量部未満を、ポリ
    ビニルアルコール0.5〜10重量部の存在下に重合し
    て得られ、かつクロロプレン系重合体のゲル含有率が1
    0重量%を超えて70重量%以下であることを特徴とす
    るクロロプレンラテックス組成物。
  2. 【請求項2】 クロロプレン100重量部とエチレン性
    不飽和カルボン酸0重量部を超え2重量部未満を、ポリ
    ビニルアルコール0.5〜10重量部の存在下に重合
    し、かつ得られたクロロプレン系重合体のゲル含有率が
    10重量%を超えて70重量%以下であることを特徴と
    するクロロプレンラテックス組成物の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のクロロプレンラテックス
    組成物に、粘着付与樹脂を添加して得られることを特徴
    とする接着剤組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7488770B2 (en) 2003-05-21 2009-02-10 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for production of polychloroprene latex in ethylene-vinyl-acetate copolymer
US7776992B2 (en) 2003-05-14 2010-08-17 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polychloroprene latex composition and process for producing the same
JP2016102140A (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 日油株式会社 乳化重合用単量体組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7776992B2 (en) 2003-05-14 2010-08-17 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polychloroprene latex composition and process for producing the same
US7488770B2 (en) 2003-05-21 2009-02-10 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for production of polychloroprene latex in ethylene-vinyl-acetate copolymer
JP2016102140A (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 日油株式会社 乳化重合用単量体組成物

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