JP2013151585A - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013151585A JP2013151585A JP2012012192A JP2012012192A JP2013151585A JP 2013151585 A JP2013151585 A JP 2013151585A JP 2012012192 A JP2012012192 A JP 2012012192A JP 2012012192 A JP2012012192 A JP 2012012192A JP 2013151585 A JP2013151585 A JP 2013151585A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polychloroprene
- mass
- boiling point
- parts
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、湿気による架橋反応の進行が速く、接着力に優れたポリクロロプレン溶剤系接着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】アルコキシシラン化合物で変性したポリクロロプレン重合体、ケイ素原子を含有しないアミン化合物、粘着付与樹脂、有機溶剤を含有することによって、接着力に優れたポリクロロプレン溶剤系接着剤組成物が得られることを見いだし、上記課題を解決した。なお、アミン化合物は、第二級アミン類であることが好ましく、アルコキシシラン化合物は、ビニル基含有化合物であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】アルコキシシラン化合物で変性したポリクロロプレン重合体、ケイ素原子を含有しないアミン化合物、粘着付与樹脂、有機溶剤を含有することによって、接着力に優れたポリクロロプレン溶剤系接着剤組成物が得られることを見いだし、上記課題を解決した。なお、アミン化合物は、第二級アミン類であることが好ましく、アルコキシシラン化合物は、ビニル基含有化合物であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、湿気硬化型のポリクロロプレン溶剤系接着剤に関する。
ポリクロロプレン溶剤系接着剤とは、ポリクロロプレンを有機溶剤に溶解させて製造した接着剤である。この接着剤の用途の一例として、自動車のインストルメントパネル、成形ドア、天井、リアシェルフなどの内装用部品の接着があげられる。自動車の内装用部品の接着剤には、高い耐熱接着力が要求される。現在では、空気中の湿気とシラン化合物の反応を利用した湿気硬化型接着剤が、広く採用されている。
湿気硬化型接着剤としては、ポリクロロプレン、金属酸化物、油溶性フェノール樹脂、有機溶剤、シラン化合物を成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。このシラン化合物は、分子内にビニル基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を１個以上有するものであり、一般にシランカップリング剤と呼ばれている物質も含まれる。特許文献１に記載された技術は、フェノール樹脂含有接着剤の相分離と、耐熱接着力を改良することを目的としたものである。
また、ポリクロロプレン１００質量部に対して、シランカップリング剤０．１〜１０質量部を配合したポリクロロプレン溶剤系接着剤（例えば、特許文献２参照）や、アミノシランで変性されたポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤（例えば、特許文献３参照）が知られている。
さらに、エポキシシランで変性されたカルボキシル基含有ポリクロロプレン、粘着付与樹脂、金属酸化物、有機溶剤を必須成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤（例えば、特許文献４参照）、カルボキシル基含有ポリクロロプレンに、分子内に２個以上のアルコキシシリル結合を有するシラン化合物を縮合反応させて、さらに、粘着付与樹脂、有機溶剤を配合させたポリクロロプレン溶剤系接着剤（例えば、特許文献５参照）が知られている。
他にも、特定の構造の不飽和シラン化合物で変性したポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分とするポリクロロプレン溶剤系接着剤（特許文献６）、特定構造のシラン化合物で変性されたカルボキシル基含有ポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分とするポリクロロプレン溶剤系接着剤（特許文献７）、特定構造のメルカプトシランをグラフト反応させたポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分とするポリクロロプレン溶剤系接着剤（特許文献８）、カルボキシル基含有ポリクロロプレン１００質量部に対して、エポキシ基含有シランカップリング剤２〜２０質量部を反応させ、更に補強性樹脂、粘着付与樹脂、無機充填剤を配合させたポリクロロプレン溶剤系接着剤（特許文献９）、アミノシラン及びメルカプトシランの２種類のシラン化合物をグラフト反応させたポリクロロプレンゴム、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤（特許文献１０）などが知られている。
湿気硬化型接着剤としては、ポリクロロプレン、金属酸化物、油溶性フェノール樹脂、有機溶剤、シラン化合物を成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。このシラン化合物は、分子内にビニル基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を１個以上有するものであり、一般にシランカップリング剤と呼ばれている物質も含まれる。特許文献１に記載された技術は、フェノール樹脂含有接着剤の相分離と、耐熱接着力を改良することを目的としたものである。
また、ポリクロロプレン１００質量部に対して、シランカップリング剤０．１〜１０質量部を配合したポリクロロプレン溶剤系接着剤（例えば、特許文献２参照）や、アミノシランで変性されたポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤（例えば、特許文献３参照）が知られている。
さらに、エポキシシランで変性されたカルボキシル基含有ポリクロロプレン、粘着付与樹脂、金属酸化物、有機溶剤を必須成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤（例えば、特許文献４参照）、カルボキシル基含有ポリクロロプレンに、分子内に２個以上のアルコキシシリル結合を有するシラン化合物を縮合反応させて、さらに、粘着付与樹脂、有機溶剤を配合させたポリクロロプレン溶剤系接着剤（例えば、特許文献５参照）が知られている。
他にも、特定の構造の不飽和シラン化合物で変性したポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分とするポリクロロプレン溶剤系接着剤（特許文献６）、特定構造のシラン化合物で変性されたカルボキシル基含有ポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分とするポリクロロプレン溶剤系接着剤（特許文献７）、特定構造のメルカプトシランをグラフト反応させたポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分とするポリクロロプレン溶剤系接着剤（特許文献８）、カルボキシル基含有ポリクロロプレン１００質量部に対して、エポキシ基含有シランカップリング剤２〜２０質量部を反応させ、更に補強性樹脂、粘着付与樹脂、無機充填剤を配合させたポリクロロプレン溶剤系接着剤（特許文献９）、アミノシラン及びメルカプトシランの２種類のシラン化合物をグラフト反応させたポリクロロプレンゴム、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤（特許文献１０）などが知られている。
これらの技術は、いずれもシラン化合物が空気中の湿気と反応する性質を利用している。シラン化合物のアルコキシシリル基が、空気中の湿気によって加水分解を起こしてシラノール基となり、そのシラノール基同士が脱水縮合反応を起こすため、張り合わせた後の接着剤層は、徐々に架橋硬化が進み、高い接着力を発揮することができる。しかし、アルコキシシリル基の加水分解−縮合反応は比較的遅い反応であり、十分な接着力を発現させるためには、長期間養生しなければならなかった。従って、架橋反応速度を速くすることが課題であった。
本発明は、湿気による架橋反応の進行が速く、接着力に優れたポリクロロプレン溶剤系接着剤を提供することを目的とする。
アルコキシシラン化合物で変性したポリクロロプレン重合体に、ケイ素原子を含有しないアミン化合物と、粘着付与樹脂および有機溶剤を含有することによって、接着力に優れたポリクロロプレン溶剤系接着剤組成物が得られることを見いだし、上記課題を解決した。なお、アミン化合物は、第二級アミン類であることが好ましく、アルコキシシラン化合物は、ビニル基含有化合物であることが好ましい。
本発明によれば、湿気による架橋反応の進行が速く、接着力に優れたポリクロロプレン溶剤系接着剤を得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
ポリクロロプレン重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す）の単独重合体、または、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体である。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、メタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸及びそのエステル類が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても良い。クロロプレン以外の単量体を併用する場合、その仕込み量は、単量体の合計１００質量部のうち、０．０１〜５質量部が好ましい。
ポリクロロプレン重合体は、上記した単量体を水中で乳化剤及び／または分散剤の存在下において乳化重合させることによって得られるものである。乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤は、クロロプレンの乳化重合で用いられる、アニオン性化合物、ノニオン性化合物、カチオン性化合物など一般的なものでよく、特に限定されるものではない。アニオン性化合物の具体例としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物等が挙げられる。ノニオン性化合物の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えばアクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリオキシエチレアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステルなどが挙げられる。カチオン性化合物の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これらの中では、ロジン酸のアルカリ金属塩を用いることが最も好ましい。
乳化重合時の乳化剤及び／または分散剤、特にロジン酸のアルカリ金属塩の仕込み量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満では、乳化力が十分ではなく、２０質量部を超えると重合中の発泡が問題となったり、最終的な接着剤組成物の物性に悪影響を及ぼしたりする可能性がある。
乳化重合の条件は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、重合率などを任意に選択することで、分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度を制御することが可能である。
乳化重合時の重合温度は、特に限定されるものではないが、重合反応を円滑におこなうために、５〜５０℃とすることが好ましい。開始剤は、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であり、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものではなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
最終重合率は、特に限定するものではないが、７０〜１００％で任意に調節することができる。未反応単量体の除去（脱モノマー）は、減圧加熱等の公知の方法によっておこなう。
ポリクロロプレン重合体は、アルコキシシラン化合物と反応しない有機溶剤に、アルコキシシラン化合物を溶解させておき、そこへポリクロロプレン重合体を投入して溶解させ、常温〜アルコキシシラン化合物の沸点以下の温度で反応させることによってアルコキシシラン化合物で変性したポリクロロプレン重合体とする。
アルコキシシラン化合物とは、分子内に１〜２個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、または２−メトキシエトキシ基から選択されるアルコキシ基が１〜３個結合した構造を有する化合物である。一般に、シランカップリング剤と呼ばれている化合物で、アミノ基を有するアミノ系、エポキシ基を有するエポキシ系、ビニル基を有するビニル系、メルカプト基を有するメルカプト系、イソシアネート基を有するイソシアネート系、チオエーテル（スルフィド）構造を有するスルフィド系、チオシアネート基を有するチオシアネート系のいずれを用いても良い。
アミノ系アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−エタジアミン，Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−，Ｎ−［（エテニルフェニル）メチル］誘導体の塩酸塩、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ系アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニル系アルコキシシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト系アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート系アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
スルフィド系アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド等が挙げられる。チオシアネート系アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
この中では、ビニル系アルコキシシラン化合物を用いることが最も好ましい。ポリクロロプレン重合体をアルコキシシラン化合物で変性する時に、ビニル系アルコキシシラン化合物を使用すると、貯蔵安定性が良好な接着剤が製造できる。
アルコキシシラン化合物の仕込み量は、ポリクロロプレン重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。アルコキシシラン化合物が０．１質量部よりも少ないと、ポリクロロプレン重合体に導入されるアルコキシシリル基が少なすぎて、湿気による架橋反応性が乏しくなる。一方、１０質量部よりも多いと、接着剤の貯蔵安定性が悪化する可能性がある。
アルコキシシリル基のポリクロロプレン重合体への導入量は、０．１〜６．５モル％の範囲が好ましい。
アルコキシシリル基のポリクロロプレン重合体への導入量は、０．１〜６．５モル％の範囲が好ましい。
ビニル系、またはメルカプト系のアルコキシシラン化合物を使用する場合には、ラジカル開始剤を添加することで、ポリクロロプレン重合体とアルコキシシラン化合物を効率よく反応させることができる。この場合のラジカル開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどを使用することができる。
ポリクロロプレン重合体をアルコキシシラン化合物で変性する時の反応温度は、アルコキシシラン化合物の沸点以下の温度であり、ラジカル開始剤の分解温度、半減期温度を考慮して決められる。反応停止剤は特に限定するものではなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
本発明の接着剤組成物は、アミン化合物を必須とする。ここで言うアミン化合物とは、ケイ素原子を含有しないアミン化合物のことであり、アミン系アルコキシシランは含まれない。
アミン化合物の具体例としては、第１級アミン化合物として、アセトアミド（沸点２２２℃）、アニリン（沸点１８４．７℃）、アミルアミン（沸点１０４．５℃）、アリルアミン（沸点５６℃）、イソブチルアミン（沸点６６℃）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）（沸点１５９．２℃）、イソプロピルアミン（沸点３２．４℃）、２−エチルヘキシルアミン（沸点１６９℃）、エチレンジアミン（沸点１１７℃）、シクロヘキシルアミン（沸点１３４．５℃）、ｏ−トルイジン（沸点１９９．７℃）、２−ブチルアミン（沸点６３℃）、ｔ−ブチルアミン（沸点４４．５℃）、プロピレンジアミン（沸点１２１℃）、ヘプチルアミン、モノエタノールアミン（沸点１７１℃）、モノエチルアミン（沸点１６．６℃）、モノ−ｎ−ブチルアミン（沸点７７．８℃）、モノメチルアミン（沸点９３．５℃）等が挙げられる。
第２級アミン化合物の具体例としては、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）（沸点２４８．７℃）、Ｎ−エチルエタノールアミン（沸点１６９℃）、カプロラクタム（常温固体）、ｏ−クロロアニリン（沸点２０８．８℃）、ジアミルアミン（沸点２０２℃）、ジイソブチルアミン（沸点１３８℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８３．９℃）、ジエタノールアミン（沸点２６９．１℃）、ジエチルアミン（沸点５５．５℃）、ジエチレントリアミン（沸点２０７℃）、ジオクチルアミン（沸点２９７℃）、ジシクロヘキシルアミン（沸点２５５．８℃）、ジフェニルアミン（沸点３０２℃）、ジ−ｎ−ブチルアミン（沸点１５９．６℃）、ジメチルアミン（沸点６．９℃）、ピペリジン（沸点１０５．６℃）、４−ピペコリン（沸点１２４℃）、ピペラジン（沸点１４５℃）、ピロリジン（沸点８８℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）、Ｎ−ブチルエタノールアミン（沸点１９９℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１９７℃）、モルホリン（沸点１２８℃）等が挙げられる。
第３級アミン化合物の具体例としては、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）（沸点３０５℃）、Ｎ−エチルモルホリン（沸点１３８℃）、ジイソプロピルエチルアミン（沸点１２７℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（沸点２１７．１℃）、ジエチルベンジルアミン（沸点２１２℃）、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（沸点２６６℃）、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン（沸点２９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（沸点１９４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、トリアリルアミン（沸点２３３．９℃）、トリエタノールアミン（沸点３６０℃）、トリエチルアミン（沸点８９．４℃）、トリオクチルアミン（沸点３６５℃）、トリ−ｎ−ブチルアミン（沸点２１４℃）、トリプロピルアミン（沸点１５１℃）等が挙げられる。
上記アミン化合物の中では、第２級アミン化合物が好ましい。アミン化合物の含有量は、接着剤組成物中のケイ素原子１ｍｏｌに対して、０．５〜２．５ｍｏｌが好ましい。
本発明で使用する有機溶剤は、特に限定されず、クロロプレン重合体の溶解性を考慮して選定すればよい。
有機溶剤の具体例として、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、二種類以上の有機溶剤を混合しても良い。有機溶剤の添加量は、ポリクロロプレン重合体１００質量部に対して、１５０〜１９００質量部が好ましい。更に好ましくは、２００〜１０００質量部以下である。１５０質量部よりも少ないと、固形分濃度及び粘度が高すぎて塗工性に問題が生じる可能性がある。また１９００質量部を超えると、接着剤組成物の固形分濃度が低くなり過ぎ接着性能が低下する恐れがある。
有機溶剤の具体例として、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、二種類以上の有機溶剤を混合しても良い。有機溶剤の添加量は、ポリクロロプレン重合体１００質量部に対して、１５０〜１９００質量部が好ましい。更に好ましくは、２００〜１０００質量部以下である。１５０質量部よりも少ないと、固形分濃度及び粘度が高すぎて塗工性に問題が生じる可能性がある。また１９００質量部を超えると、接着剤組成物の固形分濃度が低くなり過ぎ接着性能が低下する恐れがある。
本発明の接着剤組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。クロロプレン重合体は、日光に曝されたり、高温下で長期間貯蔵されたりすると、経時で脱塩酸反応を起こす性質がある。酸化亜鉛は、塩酸の受酸剤としての役割を果たすため、これを配合すれば、接着剤の貯蔵安定性を向上させたり、変色を抑制したりすることができる。酸化亜鉛の含有量は、ポリクロロプレン重合体１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含有することが好ましい。０．０５質量部未満では、接着力向上効果が得られず、１０質量部を超えると、ポリマー同士の粘着を阻害してしまい接着不良を起こす可能性がある。
酸化亜鉛の種類は特に限定されない。酸化亜鉛の製造方法には、金属亜鉛を気化させて、亜鉛蒸気を酸化させて酸化亜鉛を製造する間接法、亜鉛鉱石から亜鉛を還元させながら気化させて、亜鉛蒸気を酸化させて酸化亜鉛を製造する直接法、水相中で炭酸亜鉛を生成させて、これをか焼して製造する湿式法などがあり、製造方法によって、粒子径、表面積、粒子形状などの粉体特性が異なるが、いずれの酸化亜鉛を用いても良い。粒子形状は、不定形、多孔性、微粒子、球状、薄片状、針状、テトラポット形状のいずれであっても良い。また、酸化亜鉛は、接着剤に配合する前に、シランカプリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤で表面処理しておき、接着力向上を図ることも可能である。
本発明の接着剤組成物は、塗布直後の粘着性（タック）を向上させて、接着力を向上させるため、粘着付与樹脂を配合する。粘着付与樹脂は、溶剤系接着剤の分野において一般的に使用されているものであり、その種類は限定されない。粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。例えば、履き物の靴底や部品の接着に使用する場合には、耐熱接着力を考慮して、軟化点が８０〜１５０℃のものが好ましい。
粘着付与樹脂の添加量は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部が適切である。粘着付与樹脂は、５質量部以上用いると初期接着力及び常態接着力の向上が認められるが、１００質量部を超えると、接着剤皮膜の可撓性を損なう可能性がある。
本発明の接着剤組成物には、用途及び要求性能に応じて、増粘剤、加硫促進剤、充填剤（補強剤）、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、可塑剤、防錆剤、ポリクロロプレン以外のポリマーなどを任意に配合することができる。
本発明の接着剤組成物の使用条件は特に限定されない。
被着体としては、金属、木材、コンクリート、ゴム、繊維布、陶器などが挙げられ、例えば履き物では、布類（ナイロン、ポリエステル、綿などの編布、織布、不織布）、天然皮革（牛皮、カンガルー皮など）、人工皮革（ポリウレタン、ポリ塩化ビニル樹脂など）、加硫ゴム（ＳＢＲ、ＣＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＢＲ）、樹脂（ポリウレタン、ＥＶＡなどの発泡体または非発泡体）などの接着に用いることができる。ただし、湿気によって接着剤の架橋反応を進行させるためには、少なくとも一方の被着体が、木材、繊維布、連続気泡の発泡体などのように、湿気を通す素材であることが好ましい。
被着体としては、金属、木材、コンクリート、ゴム、繊維布、陶器などが挙げられ、例えば履き物では、布類（ナイロン、ポリエステル、綿などの編布、織布、不織布）、天然皮革（牛皮、カンガルー皮など）、人工皮革（ポリウレタン、ポリ塩化ビニル樹脂など）、加硫ゴム（ＳＢＲ、ＣＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＢＲ）、樹脂（ポリウレタン、ＥＶＡなどの発泡体または非発泡体）などの接着に用いることができる。ただし、湿気によって接着剤の架橋反応を進行させるためには、少なくとも一方の被着体が、木材、繊維布、連続気泡の発泡体などのように、湿気を通す素材であることが好ましい。
塗布する方法及び装置仕様は特に限定されない。具体的には、カーテンフローコーター法、バーコーター法、ロールコーター法、スプレー法などが挙げられ、更にロールコーター法には、グラビアロールコーター法、リバースグラビアコーター法などがある。用途に合った塗布方法を選択すれば良いが、例えば、均一に塗布する用途ではスプレー法が好ましく、小型部品のように塗布面積が小さい部品の接着では刷毛による手作業が好ましい。
圧着装置や圧着条件、プレス圧力は特に限定されず、２つの被着体を重ねた後の圧着操作は、加熱プレスまたは常温プレスのいずれであっても良い。また、一体成形接着であっても良い。
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。
［実施例１］
＜ポリクロロプレン重合体の作製＞
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ロジン酸のナトリウム塩５質量部、水酸化ナトリウム０．３質量部、ホルムアルデヒドナフタエンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．６質量部、亜硫酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、これらを溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレンラテックスを得た。このラテックスを凍結乾燥させてポリクロロプレン重合体を作製した。
＜ポリクロロプレン重合体の作製＞
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ロジン酸のナトリウム塩５質量部、水酸化ナトリウム０．３質量部、ホルムアルデヒドナフタエンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．６質量部、亜硫酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、これらを溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレンラテックスを得た。このラテックスを凍結乾燥させてポリクロロプレン重合体を作製した。
＜アルコキシシリル変性ポリクロロプレン重合体溶液の調製＞
シクロヘキサン２５０質量部と、酢酸エチル２５０質量部の混合溶液に、ポリクロロプレン重合体１００質量部を溶解させ、ビニルトリエトキシシラン（Ａ−１５１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製））４．８質量部、過酸化ベンゾイル（純度７５％）０．６７質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部を添加し、７０℃で５時間反応させた後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ｎｏｃｒａｃ２００（大内新興化学工業株式会社製））２．０質量部を添加して、２５℃まで冷却した。これにより、アルコキシシリル変性ポリクロロプレン重合体のシクロヘキサン／酢酸エチル溶液６０７．９７質量部が得られた。
＜接着剤の調製＞
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、Ｋｙｏｗａｍａｇ１５０（協和化学工業株式会社製）を、酸化亜鉛は、酸化亜鉛２種（ハクスイテック株式会社製）を、酸化防止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）は、Ｎｏｃｒａｃ２００（大内新興化学工業株式会社製）、粘着付与樹脂は、軟化点１１５〜１３０℃のアルキルフェノール樹脂のタマノル５２６（荒川化学工業株式会社製）を使用した。
最初に、シクロヘキサン１４０質量部、タマノル５２６＝６０質量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３．０質量部を、ボールミルで２日間撹拌して、粘着付与樹脂のシクロヘキサン溶液を作製した。次に、この粘着付与樹脂のシクロヘキサン溶液に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３．０質量部、酸化亜鉛３．０質量部、アルコキシシリル変性ポリクロロプレン重合体のシクロヘキサン／酢酸エチル溶液６０７．９７質量部、ジエタノールアミン（第２級アミン）５．３質量部を加えて、ボールミルで２日間撹拌し、接着剤を作製した。
＜接着力の評価試験＞
まず２枚の綿帆布を用意した。糊代部の大きさは、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍである。この２枚の被着体の両方に、塗布量が２４００ｗｅｔ−ｇ／ｍ２となるように、接着剤を塗布した。２５℃で３０分間のオープンタイムをおいた後、両者を張り合わせて、１０ポンドロールを５往復させて接着した。
常態接着力は、張り合わせてから、２３℃、湿度３０％ＲＨの室内で、１５日養生後のＴ型剥離強度である。加湿常態接着力は、張り合わせてから、２３℃、湿度３０％ＲＨ室内で８日間養生後、さらに３５℃、９０％ＲＨの室内で７日間養生した後のＴ型剥離強度である。耐熱接着力は、張り合わせてから３℃、湿度３０％ＲＨの室内で、１５日養生後に８０℃雰囲気中で剥離した時のＴ型剥離強度である。加湿耐熱接着力は、張り合わせてから、２３℃、湿度３０％ＲＨ室内で８日間養生後、さらに３５℃、９０％ＲＨの室内で７日間養生した後に８０℃雰囲気中で剥離した時のＴ型剥離強度である。いずれも、剥離試験の引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
＜耐熱クリープ特性の評価試験＞
圧着してから、２３℃、湿度３０％ＲＨの室内で、１５日間養生した試験片と、圧着してから、２３℃、湿度３０％ＲＨ室内で８日間養生後、さらに３５℃、９０％ＲＨの室内で７日間養生した試験片を用意した。オーブンの天井に、試験片（糊代部のサイズは幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ）の片方の掴み代を固定して、オーブン内を８０℃に維持した。１８０°剥離試験の要領で、もう片方の掴み代に、５００ｇの分銅を取り付け、分銅を取り付けてから、分銅が落下するまでの時間を測定した。この時間が長いほど、耐熱接着力が高いことを意味する。
＜接着剤の貯蔵安定性＞
接着剤を調製直後の２５℃の粘度と、接着剤を密閉容器に入れて、２３℃で１か月間静置した後の２５℃の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
シクロヘキサン２５０質量部と、酢酸エチル２５０質量部の混合溶液に、ポリクロロプレン重合体１００質量部を溶解させ、ビニルトリエトキシシラン（Ａ−１５１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製））４．８質量部、過酸化ベンゾイル（純度７５％）０．６７質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部を添加し、７０℃で５時間反応させた後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ｎｏｃｒａｃ２００（大内新興化学工業株式会社製））２．０質量部を添加して、２５℃まで冷却した。これにより、アルコキシシリル変性ポリクロロプレン重合体のシクロヘキサン／酢酸エチル溶液６０７．９７質量部が得られた。
＜接着剤の調製＞
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、Ｋｙｏｗａｍａｇ１５０（協和化学工業株式会社製）を、酸化亜鉛は、酸化亜鉛２種（ハクスイテック株式会社製）を、酸化防止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）は、Ｎｏｃｒａｃ２００（大内新興化学工業株式会社製）、粘着付与樹脂は、軟化点１１５〜１３０℃のアルキルフェノール樹脂のタマノル５２６（荒川化学工業株式会社製）を使用した。
最初に、シクロヘキサン１４０質量部、タマノル５２６＝６０質量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３．０質量部を、ボールミルで２日間撹拌して、粘着付与樹脂のシクロヘキサン溶液を作製した。次に、この粘着付与樹脂のシクロヘキサン溶液に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３．０質量部、酸化亜鉛３．０質量部、アルコキシシリル変性ポリクロロプレン重合体のシクロヘキサン／酢酸エチル溶液６０７．９７質量部、ジエタノールアミン（第２級アミン）５．３質量部を加えて、ボールミルで２日間撹拌し、接着剤を作製した。
＜接着力の評価試験＞
まず２枚の綿帆布を用意した。糊代部の大きさは、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍである。この２枚の被着体の両方に、塗布量が２４００ｗｅｔ−ｇ／ｍ２となるように、接着剤を塗布した。２５℃で３０分間のオープンタイムをおいた後、両者を張り合わせて、１０ポンドロールを５往復させて接着した。
常態接着力は、張り合わせてから、２３℃、湿度３０％ＲＨの室内で、１５日養生後のＴ型剥離強度である。加湿常態接着力は、張り合わせてから、２３℃、湿度３０％ＲＨ室内で８日間養生後、さらに３５℃、９０％ＲＨの室内で７日間養生した後のＴ型剥離強度である。耐熱接着力は、張り合わせてから３℃、湿度３０％ＲＨの室内で、１５日養生後に８０℃雰囲気中で剥離した時のＴ型剥離強度である。加湿耐熱接着力は、張り合わせてから、２３℃、湿度３０％ＲＨ室内で８日間養生後、さらに３５℃、９０％ＲＨの室内で７日間養生した後に８０℃雰囲気中で剥離した時のＴ型剥離強度である。いずれも、剥離試験の引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
＜耐熱クリープ特性の評価試験＞
圧着してから、２３℃、湿度３０％ＲＨの室内で、１５日間養生した試験片と、圧着してから、２３℃、湿度３０％ＲＨ室内で８日間養生後、さらに３５℃、９０％ＲＨの室内で７日間養生した試験片を用意した。オーブンの天井に、試験片（糊代部のサイズは幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ）の片方の掴み代を固定して、オーブン内を８０℃に維持した。１８０°剥離試験の要領で、もう片方の掴み代に、５００ｇの分銅を取り付け、分銅を取り付けてから、分銅が落下するまでの時間を測定した。この時間が長いほど、耐熱接着力が高いことを意味する。
＜接着剤の貯蔵安定性＞
接着剤を調製直後の２５℃の粘度と、接着剤を密閉容器に入れて、２３℃で１か月間静置した後の２５℃の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
［実施例２］
実施例１のアミン化合物のジエタノールアミンを、モノエタノールアミン（第１級アミン）３．１質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力と耐熱クリープ特性を評価した。
実施例１のアミン化合物のジエタノールアミンを、モノエタノールアミン（第１級アミン）３．１質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力と耐熱クリープ特性を評価した。
［実施例３］
実施例１のアミン化合物のジエタノールアミンをトリエタノールアミン（第３級アミン）７．５質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
実施例１のアミン化合物のジエタノールアミンをトリエタノールアミン（第３級アミン）７．５質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
［実施例４］
実施例１のアルコキシシラン化合物のＡ−１５１を、ビニルメチルジメトキシシラン（Ａ−２１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製））３．３質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
実施例１のアルコキシシラン化合物のＡ−１５１を、ビニルメチルジメトキシシラン（Ａ−２１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製））３．３質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
［実施例５］
実施例１のアルコキシシラン化合物のＡ−１５１を、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１８７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製））７．０質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
実施例１のアルコキシシラン化合物のＡ−１５１を、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１８７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製））７．０質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
［実施例６］
実施例１のアルコキシシラン化合物のＡ−１５１を、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製））４．９質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
実施例１のアルコキシシラン化合物のＡ−１５１を、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製））４．９質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
［実施例７］
実施例１のアルコキシシラン化合物のＡ−１５１を、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製））４．５質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
実施例１のアルコキシシラン化合物のＡ−１５１を、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製））４．５質量部に変更した。実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
［比較例１］
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例１と同じ条件で接着剤を調製し、実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例１と同じ条件で接着剤を調製し、実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
［比較例２］
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例４と同じ条件で接着剤を調製し、実施例４と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例４と同じ条件で接着剤を調製し、実施例４と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
［比較例３］
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例５と同じ条件で接着剤を調製し、実施例５と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例５と同じ条件で接着剤を調製し、実施例５と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
［比較例４］
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例６と同じ条件で接着剤を調製し、実施例６と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例６と同じ条件で接着剤を調製し、実施例６と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
［比較例５］
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例７と同じ条件で接着剤を調製し、実施例７と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例７と同じ条件で接着剤を調製し、実施例７と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
［比較例６］
ポリクロロプレンをアルコキシシラン化合物で変性していないものを用いた以外は、全て実施例１と同じ条件で接着剤を調整し、実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
ポリクロロプレンをアルコキシシラン化合物で変性していないものを用いた以外は、全て実施例１と同じ条件で接着剤を調整し、実施例１と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
評価結果を表１および表２にまとめた。
表１および表２からわかるように、実施例１〜７のアルコキシシラン化合物で変性したポリクロロプレン重合体と、ケイ素原子を含有しないアミン化合物を組み合わせて使用した接着剤は、比較例１〜５のケイ素原子を含有しないアミン化合物を使用しない接着剤に比べて、優れた接着力及び耐熱クリープ特性を示す。アミン化合物は、第１級アミン（実施例２）及び第３級アミン（実施例３）よりも、第２級アミン（実施例１）を用いたほうが、耐熱クリープ特性及び貯蔵安定性が優れる。また、ビニル基含有アルコキシシラン化合物を使用した接着剤（実施例１〜３）は、他のアルコキシシラン化合物を使用した接着剤（実施例４〜７）よりも、優れた接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を示す。
Claims (3)
- アルコキシシラン化合物で変性したポリクロロプレン重合体、ケイ素原子を含有しないアミン化合物、粘着付与樹脂、有機溶剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン溶剤系接着剤組成物。
- アミン化合物が、第二級アミン類であることを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレン溶剤系接着剤組成物。
- アルコキシシラン化合物が、ビニル基含有化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリクロロプレン溶剤系接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012012192A JP5499059B2 (ja) | 2012-01-24 | 2012-01-24 | 接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012012192A JP5499059B2 (ja) | 2012-01-24 | 2012-01-24 | 接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013151585A true JP2013151585A (ja) | 2013-08-08 |
| JP5499059B2 JP5499059B2 (ja) | 2014-05-21 |
Family
ID=49048197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012012192A Expired - Fee Related JP5499059B2 (ja) | 2012-01-24 | 2012-01-24 | 接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5499059B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020041092A (ja) * | 2018-09-13 | 2020-03-19 | アイカ工業株式会社 | クロロプレンゴム系接着剤 |
| WO2020144957A1 (ja) * | 2019-01-09 | 2020-07-16 | 昭和電工株式会社 | クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及び接着方法 |
| JP2021516266A (ja) * | 2017-12-29 | 2021-07-01 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ | 耐酸性接着剤組成物 |
| TWI811373B (zh) * | 2018-06-01 | 2023-08-11 | 日商積水化學工業股份有限公司 | 溶劑型接著劑組合物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145620A (ja) * | 1992-03-26 | 1994-05-27 | Hitachi Kasei Polymer Kk | 接着性組成物 |
| JPH0959579A (ja) * | 1995-08-23 | 1997-03-04 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | １液形クロロプレン系接着剤組成物 |
| WO2009113538A1 (ja) * | 2008-03-13 | 2009-09-17 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物と硬化物 |
| JP2009221328A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィン系グラフト共重合体および接着剤組成物 |
-
2012
- 2012-01-24 JP JP2012012192A patent/JP5499059B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145620A (ja) * | 1992-03-26 | 1994-05-27 | Hitachi Kasei Polymer Kk | 接着性組成物 |
| JPH0959579A (ja) * | 1995-08-23 | 1997-03-04 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | １液形クロロプレン系接着剤組成物 |
| WO2009113538A1 (ja) * | 2008-03-13 | 2009-09-17 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物と硬化物 |
| JP2009221328A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィン系グラフト共重合体および接着剤組成物 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021516266A (ja) * | 2017-12-29 | 2021-07-01 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ | 耐酸性接着剤組成物 |
| JP7072069B2 (ja) | 2017-12-29 | 2022-05-19 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 耐酸性接着剤組成物 |
| US11584871B2 (en) | 2017-12-29 | 2023-02-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Acid resistant adhesive composition |
| TWI811373B (zh) * | 2018-06-01 | 2023-08-11 | 日商積水化學工業股份有限公司 | 溶劑型接著劑組合物 |
| JP2020041092A (ja) * | 2018-09-13 | 2020-03-19 | アイカ工業株式会社 | クロロプレンゴム系接着剤 |
| JP7248397B2 (ja) | 2018-09-13 | 2023-03-29 | アイカ工業株式会社 | クロロプレンゴム系接着剤 |
| WO2020144957A1 (ja) * | 2019-01-09 | 2020-07-16 | 昭和電工株式会社 | クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及び接着方法 |
| TWI734292B (zh) * | 2019-01-09 | 2021-07-21 | 日商昭和電工股份有限公司 | 氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法、包含其的接著劑及接著方法 |
| CN113272343A (zh) * | 2019-01-09 | 2021-08-17 | 昭和电工株式会社 | 氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法、包含该氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘接剂及粘接方法 |
| JPWO2020144957A1 (ja) * | 2019-01-09 | 2021-11-25 | 昭和電工株式会社 | クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及び接着方法 |
| CN113272343B (zh) * | 2019-01-09 | 2023-11-03 | 株式会社力森诺科 | 氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法、包含该氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘接剂及粘接方法 |
| JP7375775B2 (ja) | 2019-01-09 | 2023-11-08 | 株式会社レゾナック | クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及び接着方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5499059B2 (ja) | 2014-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6737585B2 (ja) | 粘着剤組成物、粘着シートおよび画像表示装置 | |
| JP6633366B2 (ja) | 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、および画像表示装置 | |
| JP2016108555A (ja) | 光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用粘着剤層、光学部材および画像表示装置 | |
| JP5814343B2 (ja) | クロロプレンゴム組成物およびその加硫ゴム、並びに該加硫ゴムを用いたゴム型物、防振ゴム部材、エンジンマウントおよびホース | |
| JP5499059B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP2017095653A (ja) | 光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用粘着剤層、光学部材および画像表示装置 | |
| JP2008540718A (ja) | ケイ素含有重合体の建造用接着剤としての使用 | |
| JP5569720B2 (ja) | 湿気硬化性組成物の製造方法 | |
| CN114958291A (zh) | 一种单组分高粘接室温硫化有机硅密封胶及其制备方法 | |
| JP2012180437A (ja) | ポリクロロプレンラテックス組成物 | |
| TW200817485A (en) | Vulcanizable aqueous adhesive and the use thereof | |
| EP0857771B1 (en) | Aqueous adhesive composition, and bonding process and bonded article making use of the same | |
| CN104822765B (zh) | 丙烯酸类橡胶组合物和橡胶交联物 | |
| JP5307175B2 (ja) | ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法、並びに水系接着剤 | |
| JP5411915B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP2013028773A (ja) | ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法、並びに水系接着剤 | |
| KR101422655B1 (ko) | 재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 | |
| JP3888965B2 (ja) | ポリクロロプレン系接着剤組成物及び接着剤構造物 | |
| JP4139692B2 (ja) | ポリクロロプレン系接着剤組成物及び接着剤構造物 | |
| JP5468629B2 (ja) | ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法、並びに水系接着剤 | |
| JP5939414B2 (ja) | 水性接着剤組成物 | |
| JP2005281529A (ja) | 硬化性組成物 | |
| EP4308662A1 (en) | Chloroprene rubber-based contact adhesive composition | |
| JP2012188501A (ja) | ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法、並びに水系接着剤 | |
| JP2013028655A (ja) | 接着剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131217 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140304 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140310 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |