CN104822765B - 丙烯酸类橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

提供一种丙烯酸类橡胶组合物，其含有：含羧基丙烯酸类橡胶100重量份、二氧化硅10~100重量份、具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂（A）0.05~5重量份、具有含反应性碳‑碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B）0.05~5重量份、以及脂肪族多元胺化合物0.1~10重量份。

Description

丙烯酸类橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及丙烯酸类橡胶组合物和橡胶交联物，进一步详细而言，涉及赋予热老化后的耐压缩永久形变性、拉伸强度和伸长率变化率得以高度平衡的橡胶交联物的丙烯酸类橡胶组合物、以及通过将该丙烯酸类橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物。
背景技术
丙烯酸类橡胶的耐热性、耐油性优异，因此在汽车相关领域等中广泛使用。针对这样的丙烯酸类橡胶，最近对于密封材料、软管材料、防振材料、管材、带材或鞋材料之类的各部件而言，强烈期望热老化后的特性进一步优异的丙烯酸类橡胶。
这样的丙烯酸类橡胶在用于汽车相关的各部件时，出于使橡胶保持强度等的理由，通常以添加有炭黑等碳系填充剂的状态使用。但是，另一方面，向丙烯酸类橡胶中添加炭黑等碳系填充剂并使用时，电阻变低，因此有时发生组装部的金属腐蚀这一电蚀的问题。因此，研究了使用合成二氧化硅等导电性低的填充剂来代替碳系填充剂。另外，为了用于着色后使用的用途，也期望使用合成二氧化硅等填充剂。
作为配合有二氧化硅作为填充剂的丙烯酸类橡胶的组合物，例如，专利文献1、2中公开了向丙烯酸类橡胶中添加二氧化硅并配合具有特定官能团的硅烷偶联剂的技术。然而，这些专利文献1、2所公开的技术中，热老化后的耐压缩永久形变性与拉伸强度与伸长率变化率尚未达到平衡，因此，作为密封材料、软管材料等要求耐热老化性的用途有时是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-59667号公报
专利文献2：日本特开2008-239713号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这种实际情况而进行的，其目的在于，提供热老化后的耐压缩永久形变性、拉伸强度和伸长率变化率得以高度平衡的丙烯酸类橡胶组合物、以及通过将该丙烯酸类橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：在向含羧基丙烯酸类橡胶中配合有二氧化硅和脂肪族多元胺化合物的丙烯酸类橡胶组合物中，组合使用来配合具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂和具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂，由此能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供丙烯酸类橡胶组合物，其含有：含羧基丙烯酸类橡胶100重量份、二氧化硅10~100重量份、具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂（A）0.05~5重量份、具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B）0.05~5重量份、以及脂肪族多元胺化合物0.1~10重量份。
优选的是，前述硅烷偶联剂（A）为选自含环氧基的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂、以及含氯原子的硅烷偶联剂中的至少1种，且前述硅烷偶联剂（B）为选自含乙烯基的硅烷偶联剂和含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂中的至少1种。
优选的是，前述硅烷偶联剂（A）为下述通式（1）所示的化合物，且前述硅烷偶联剂（B）为下述通式（2）所示的化合物。
X-SiR1 m（OR2）3-m ・・・（1）
（上述通式（1）中，X为含有环氧基、氨基、巯基或氯原子且碳数1~11的基团，R1为碳数1~8的烷基，OR2为可以具有取代基的碳数1~8的烷氧基，m为0~2的整数。）
Y-SiR3 n（OR4）3-n ・・・（2）
（上述通式（2）中，Y为含有乙烯基或甲基丙烯酰氧基且碳数2~10的基团，R3为碳数1~8的烷基，OR4为可以具有取代基的碳数1~8的烷氧基，n为0~2的整数。）
优选的是，前述硅烷偶联剂（A）与前述硅烷偶联剂（B）的含有比率以“硅烷偶联剂（A）/硅烷偶联剂（B）”的重量比计为0.05~5。
优选的是，本发明的丙烯酸类橡胶组合物中，相对于前述含羧基丙烯酸类橡胶100重量份，还含有碱性交联促进剂0.1~10重量份。
另外，根据本发明，提供将上述任一者所述的丙烯酸类橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。
发明的效果
根据本发明，能够提供会赋予热老化后的耐压缩永久形变性、拉伸强度和伸长率变化率得以高度平衡、耐热老化性优异的橡胶交联物的丙烯酸类橡胶组合物、以及通过将该丙烯酸类橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物。
具体实施方式
本发明的丙烯酸类橡胶组合物的特征在于，其含有：含羧基丙烯酸类橡胶100重量份，二氧化硅10~100重量份、具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂（A）0.05~5重量份、具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B）0.05~5重量份、以及脂肪族多元胺化合物0.1~10重量份。
<含羧基丙烯酸类橡胶>
本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶为交联点具有羧基的丙烯酸类橡胶，只要在分子中含有（甲基）丙烯酸酯单体〔是指丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体。以下，（甲基）丙烯酸甲酯等是相同的。〕单元作为主成分（在本申请中，是指在橡胶总单体单元中具有50重量%以上。）即可，没有特别限定。
本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶可以为（A）具有α,β-烯属不饱和羧酸单体单元作为交联性单体单元的丙烯酸类橡胶、（B）在自由基引发剂的存在下使具有羧基的含碳-碳不饱和键的化合物与丙烯酸类橡胶进行加成反应而成的丙烯酸类橡胶、或者（C）通过对丙烯酸类橡胶分子中的羧酸酯基、酸酰胺基等羧酸衍生基团的一部分进行水解而使其转换成羧基得到的丙烯酸类橡胶中的任一者。这些之中，优选为（A）具有α,β-烯属不饱和羧酸单体单元作为交联性单体单元的丙烯酸类橡胶，例如，作为本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶，可列举出在分子中含有50~99.9重量%的（甲基）丙烯酸酯单体单元作为主成分和0.1~10重量%的α,β-烯属不饱和羧酸单体单元作为交联性单体单元的聚合物等。
作为形成本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶的主成分即（甲基）丙烯酸酯单体单元的（甲基）丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如可列举出（甲基）丙烯酸烷基酯单体和（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为（甲基）丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选为碳数1~8的烷醇与（甲基）丙烯酸的酯，具体而言，可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、以及（甲基）丙烯酸环己酯等。这些之中，优选为（甲基）丙烯酸乙酯和（甲基）丙烯酸正丁酯，特别优选为丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选为碳数2~8的烷氧基烷基醇与（甲基）丙烯酸的酯，具体而言，可列举出（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基甲酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-甲氧基丙酯、以及（甲基）丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。这些之中，优选为（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯和（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选为丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶中的（甲基）丙烯酸酯单体单元的含量通常为50~99.9重量%、优选为60~99.5重量%、更优选为70~99.5重量%。（甲基）丙烯酸酯单体单元的含量过少时，所得橡胶交联物的耐候性、耐热性和耐油性有可能降低，另一方面，过多时，所得橡胶交联物的耐热性有可能降低。
需要说明的是，本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶中，作为（甲基）丙烯酸酯单体单元，将含羧基丙烯酸类橡胶所含有的（甲基）丙烯酸酯单体单元的总量设为100重量%时，优选使用包含（甲基）丙烯酸烷基酯单体单元30~100重量%和（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元70~0重量%的单体单元。
作为形成交联性单体单元的α,β-烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，例如可列举出碳数3~12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳数4~12的α,β-烯属不饱和二羧酸、以及碳数4~12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳数1~8的烷醇的单酯等。通过使用α,β-烯属不饱和羧酸单体作为形成交联性单体单元的单体，能够将丙烯酸类橡胶制成具有羧基作为交联点的含羧基丙烯酸类橡胶，由此能够提高本发明所使用的丙烯酸类橡胶的耐热老化性。
作为碳数3~12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等。
作为碳数4~12的α,β-烯属不饱和二羧酸的具体例，可列举出富马酸、马来酸等丁烯二酮酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。
作为碳数4~12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳数1~8的烷醇的单酯的具体例，可列举出富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酮酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酮酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
这些之中，优选为丁烯二酮酸单链状烷基酯或者具有脂环结构的丁烯二酮酸单酯，更优选为富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯、以及马来酸单环己酯，进一步优选为富马酸单正丁酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。需要说明的是，上述单体之中，二羧酸还包括以酸酐形式存在的物质。
本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶中的α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含量优选为0.1~10重量%、更优选为0.5~7重量%、进一步优选为0.5~5重量%。α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含量过多时，所得橡胶交联物的伸长率有可能降低，另一方面，过少时，交联变得不充分、所得橡胶交联物的机械特性变得不充分或者耐热性有可能降低。
本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶的羧基含量、即平均100g丙烯酸类橡胶的羧基的摩尔数（ephr）优选为4×10-4~4×10-1（ephr）、更优选为1×10-3~2×10-1（ephr）、进一步优选为5×10-3~1×10-1（ephr）。羧基的含量过少时，交联变得不充分、所得橡胶交联物的机械特性变得不充分或者耐热性有可能降低。另一方面，过多时，所得橡胶交联物的伸长率有可能降低。
本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶中，除了α,β-烯属不饱和羧酸单体单元之外，还可以根据需要具有其它交联性单体单元。作为形成其它交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，例如可列举出具有卤素原子的单体、具有环氧基的单体、具有羟基的单体等。
这些形成其它交联性单体单元的交联性单体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。含羧基丙烯酸类橡胶中的其它交联性单体单元的含量可以在不损害本发明目的、效果的范围内适当决定。
另外，本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶中，除了包含（甲基）丙烯酸酯单体单元和α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的交联性单体单元之外，还可以根据需要具有能够与包含（甲基）丙烯酸酯单体、α,β-烯属不饱和羧酸单体的交联性单体进行共聚的其它单体单元。
作为可共聚的其它单体，没有特别限定，例如可列举出芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、具有2个以上（甲基）丙烯酰氧基的单体（以下，有时也称为“多官能（甲基）丙烯酰基单体”。）、烯烃系单体、以及乙烯基醚化合物等。
作为芳香族乙烯基单体的具体例，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、以及二乙烯基苯等。
作为α,β-烯属不饱和腈单体的具体例，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为多官能（甲基）丙烯酰基单体的具体例，可列举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等。
作为烯烃系单体的具体例，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、以及1-辛烯等。
作为乙烯基醚化合物的具体例，可列举出醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、以及正丁基乙烯基醚等。
在这些可共聚的其它单体之中，优选为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、以及醋酸乙烯酯，更优选为丙烯腈、甲基丙烯腈、以及乙烯。
可共聚的其它单体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶中的这些可共聚的其它单体的单元含量通常为49.9重量%以下、优选为39.5重量%以下、更优选为29.5重量%以下。
本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶可通过对上述单体进行聚合而得到。作为聚合反应的形态，可以使用乳液聚合法、悬浊聚合法、本体聚合法、以及溶液聚合法中的任一者，从聚合反应的控制容易性等的观点出发，优选的是，作为现有公知的丙烯酸类橡胶的制造方法而通常使用的、常压下的乳液聚合法。
乳液聚合可以是间歇式、半间歇式、连续式中的任一者。聚合通常在0~70℃、优选在5~50℃的温度范围下进行。
这样操作而制造的本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶的门尼粘度（ML1＋4、100℃）（聚合物门尼）优选为10~80、更优选为20~70、进一步优选为25~60。
<二氧化硅>
作为本发明所使用的二氧化硅，没有特别限定，可列举出干法二氧化硅和湿法二氧化硅等，从丙烯酸类橡胶组合物的加工性的观点出发，优选为湿法二氧化硅。作为湿法二氧化硅，也可以使用通过对湿法二氧化硅进行煅烧而得到的煅烧二氧化硅。
湿法二氧化硅也被称为含水硅酸，通常是使硅酸钠与无机酸和盐类在水溶液中进行反应而制造的二氧化硅。另外，煅烧二氧化硅通常是通过将湿法二氧化硅以500~1000℃进行煅烧而得到的。
本发明所使用的二氧化硅的pH优选为6.0~10.0的范围、特别优选为7.0~9.0的范围。二氧化硅的pH过高时，所得橡胶交联物的拉伸强度有时较差。另一方面，二氧化硅的pH过低时，所得橡胶交联物的耐压缩永久形变性有可能恶化。
本发明的丙烯酸类橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于含羧基丙烯酸类橡胶100重量份为10~100重量份，优选为15~80重量份、更优选为20~60重量份。二氧化硅的含量过少时，所得橡胶交联物的机械强度有时不足。另一方面，含量过多时，丙烯酸类橡胶组合物的成形加工性有可能降低。
需要说明的是，本发明中，可以在二氧化硅的基础上组合使用炭黑。此时的炭黑的含量相对于含羧基丙烯酸类橡胶100重量份优选为0.1~100重量份，更优选为0.5~50重量份。作为炭黑，没有特别限定，只要是通常用于橡胶配合用途的炭黑即可，例如可以使用炉法炭黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑、石墨等。
<具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂（A）>
作为本发明所使用的具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂（A）（以下，适当记作“硅烷偶联剂（A）”。），只要是分子中至少具有含杂原子官能团的（即通过与含有碳和氢之外的元素且能够与羧基进行反应的官能团、更具体而言与含羧基丙烯酸类橡胶的羧基进行反应，从而能够在硅烷偶联剂（A）与含羧基丙烯酸类橡胶之间形成化学键的基团，例如不含烷氧基等水解性基团。）的有机硅化合物即可，没有特别限定。
本发明中，通过组合使用具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂（A）和后述的具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B），能够提高所得橡胶交联物的耐热老化性，尤其是，能够使热老化后的耐压缩永久形变性、拉伸强度和伸长率变化率得以高度平衡。尤其是，在本发明中，通过组合使用具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂（A）和后述的具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B），能够显著抑制由热老化导致的固化劣化和软化劣化，由此能够提高所得橡胶交联物的耐热老化性。
作为本发明所使用的硅烷偶联剂（A），只要具有含杂原子官能团即可，作为含杂原子官能团，优选具有选自环氧基、氨基、巯基、以及氯原子中的至少1个，更优选具有环氧基或氨基。作为本发明所使用的硅烷偶联剂（A），例如可列举出下述通式（1）所示的化合物。
X-SiR1 m（OR2）3-m ・・・（1）
上述通式（1）中，X为含有环氧基、氨基、巯基或氯原子且碳数1~11的基团，优选为含有环氧基或氨基且碳数1~9的基团。上述通式（1）中，R1为碳数1~8的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、或叔丁基。另外，上述通式（1）中，OR2为可以具有取代基的碳数1~8的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、或甲氧基乙氧基。进而，上述通式（1）中，m为0~2的整数，优选为0。
作为含有环氧基的硅烷偶联剂的具体例，可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基甲基二甲氧基硅烷等。这些之中，优选为含有环氧丙氧基的化合物，特别优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为含有氨基的硅烷偶联剂的具体例，可列举出2-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基烷基三烷氧基硅烷；2-[N-（2-氨基乙基）氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[N-（2-氨基乙基）氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基]丙基三乙氧基硅烷等[N-（氨基烷基）氨基]烷基三烷氧基硅烷等。这些之中，优选为氨基烷基三烷氧基硅烷，特别优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
另外，作为含有巯基的硅烷偶联剂的具体例，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、S-（辛酰基）巯基丙基三乙氧基硅烷等。这些之中，特别优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
进而，作为含有氯原子的硅烷偶联剂的具体例，可列举出3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷等。这些之中，特别优选为3-氯丙基三甲氧基硅烷。
作为硅烷偶联剂（A），可以单独使用1种或者组合使用2种以上，例如可以组合使用具有相同的含杂原子官能团的硅烷偶联剂、组合使用具有不同的含杂原子官能团的硅烷偶联剂。例如，作为组合使用具有不同的含杂原子官能团的硅烷偶联剂时的组合，可适合地列举出含有环氧基的硅烷偶联剂与含有氨基的硅烷偶联剂的组合。
本发明的丙烯酸类橡胶组合物中的硅烷偶联剂（A）的含量相对于含羧基丙烯酸类橡胶100重量份为0.05~5重量份，优选为0.1~3重量份、更优选为0.2~1重量份。硅烷偶联剂（A）的含量过少时，所得橡胶交联物的由热老化导致的固化劣化变大、热老化后的压缩永久形变和伸长率变化率变大。另一方面，含量过多时，所得橡胶交联物的伸长率降低。
<具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B）>
作为本发明所使用的具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B）（以下适当称为“硅烷偶联剂（B）”。），只要是分子中至少具有含有反应性碳-碳不饱和键的基团（即具有反应性的含碳-碳双键的基团或者含碳-碳三键的基团）的有机硅化合物即可，没有特别限定。
作为本发明所使用的硅烷偶联剂（B），只要是具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂即可，作为含反应性碳-碳不饱和键的基团，优选具有选自乙烯基和甲基丙烯酰氧基中的至少1个，更优选具有乙烯基。作为本发明所使用的硅烷偶联剂（B），例如可列举出下述通式（2）所示的化合物。
Y-SiR3 n（OR4）3-n ・・・（2）
上述通式（2）中，Y为含有乙烯基或甲基丙烯酰氧基且碳数2~10的基团，优选为乙烯基。上述通式（2）中，R3为碳数1~8的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、或叔丁基。另外，上述通式（2）中，OR4为可以具有取代基的碳数1~8的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、或甲氧基乙氧基。进而，上述通式（2）中，n为0~2的整数，优选为0。
作为具有乙烯基的硅烷偶联剂的具体例，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷等。这些之中，特别优选为乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷。
另外，作为具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的具体例，可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷等。这些之中，特别优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。需要说明的是，甲基丙烯酰氧基中，除了反应性碳-碳不饱和键之外，还含有杂原子，能够与羧基反应的部位是碳-碳不饱和键部分，因此在本发明中，具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂属于硅烷偶联剂（B）。
作为硅烷偶联剂（B），可以单独使用1种或者组合使用2种以上，例如可以组合使用具有相同的含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂、组合使用具有不同的含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂。
本发明的丙烯酸类橡胶组合物中的硅烷偶联剂（B）的含量相对于含羧基丙烯酸类橡胶100重量份为0.05~5重量份，优选为0.1~3重量份、更优选为0.2~1重量份。硅烷偶联剂（B）的含量过少时，所得橡胶交联物的由热老化导致的软化劣化变大、热老化后的拉伸强度降低。另一方面，含量过多时，所得橡胶交联物的由热老化导致的固化劣化被促进、热老化后的伸长率变化率变大。
另外，本发明的丙烯酸类橡胶组合物中的硅烷偶联剂（A）与硅烷偶联剂（B）的比率以“硅烷偶联剂（A）/硅烷偶联剂（B）”的重量比计优选为0.05~5、更优选为0.1~2。通过使“硅烷偶联剂（A）/硅烷偶联剂（B）”的重量比在上述范围，能够明显抑制所得橡胶交联物的由热老化导致的固化劣化和软化劣化，由此能够进一步提高热老化后的拉伸强度和伸长率变化率的平衡。
<脂肪族多元胺化合物>
本发明所使用的脂肪族多元胺化合物作为用于交联含羧基丙烯酸类橡胶的交联剂而起作用。本发明中，作为交联剂，通过使用脂肪族多元胺化合物，能够将所得橡胶交联物制成热老化后的拉伸强度和伸长率变化率优异的交联物。
作为脂肪族多元胺化合物，优选为碳数4~30的脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐。作为其具体例，可列举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基戊胺、六亚甲基二胺二苯甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺等。这些之中，更优选为六亚甲基二胺氨基甲酸酯。这些脂肪族多元胺化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本发明的丙烯酸类橡胶组合物中的脂肪族多元胺化合物的含量相对于含羧基丙烯酸类橡胶100重量份为0.1~10重量份，优选为0.2~5重量份、更优选为0.3~2.5重量份。脂肪族多元胺化合物的含量过少时，交联有可能变得不充分，并且所得橡胶交联物的热老化后的拉伸强度和伸长率变化率恶化。另一方面，含量过多时，所得橡胶交联物变得过硬、作为交联橡胶的弹性受损。
<碱性交联促进剂>
另外，本发明的丙烯酸类橡胶组合物中，除了上述各成分之外，还可以含有碱性交联促进剂。作为碱性交联促进剂，优选在水中、25℃的碱解离常数为10-12~106的物质，例如可列举出胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、脂肪族一元仲胺化合物、以及脂肪族一元叔胺化合物等。这些之中，优选为胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物、以及脂肪族一元仲胺化合物，特别优选为胍化合物。这些碱性交联促进剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。通过含有碱性交联促进剂，本发明的效果变得更显著。
作为胍化合物的具体例，可列举出1,3-二邻甲苯基胍、1,3-二苯基胍等。作为二氮杂双环烯烃化合物的具体例，可列举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等。作为咪唑化合物的具体例，可列举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。作为季鎓盐的具体例，可列举出四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。作为叔膦化合物的具体例，可列举出三苯基膦、三对甲苯基膦等。
脂肪族一元仲胺化合物是氨中的两个氢原子被脂肪族烃基取代而成的化合物。取代氢原子的脂肪族烃基优选为碳数1~30的烃基。作为脂肪族一元仲胺化合物的具体例，可列举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二烯丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二仲丁基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、双十一烷基胺、双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、二鲸蜡基胺、二-2-乙基己基胺、以及双十八烷基胺等。
脂肪族一元叔胺化合物是氨中的三个氢原子全部被脂肪族烃基取代而成的化合物。取代氢原子的脂肪族烃基优选为碳数1~30的烃基。作为脂肪族一元叔胺化合物的具体例，可列举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三仲丁基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三（十一烷基）胺、以及三（十二烷基）胺等。
本发明的丙烯酸类橡胶组合物中的碱性交联促进剂的含量相对于含羧基丙烯酸类橡胶100重量份优选为0.1~10重量份，更优选为0.5~7.5重量份，特别优选为1~5重量份。通过使碱性交联促进剂的含量在上述范围，能够进一步提高所得橡胶交联物的拉伸强度和耐压缩永久形变性。
<其它配合剂>
本发明的丙烯酸类橡胶组合物中，除了上述各成分之外，还可以配合在橡胶加工领域中通常使用的配合剂。作为这样的配合剂，例如可列举出增强性填充剂（不包括上述二氧化硅、炭黑）；碳酸钙、粘土等非增强性填充材料；防老剂；光稳定剂；抗焦化剂；增塑剂；加工助剂；润滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；抗静电剂；着色剂；交联延迟剂等。这些配合剂的配合量只要为不损害本发明目的、效果的范围就没有特别限定，可以适当配合与配合目的相符的量。
进而，本发明的丙烯酸类橡胶组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以进一步配合除了本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶之外的橡胶、弹性体、树脂等。例如可以配合含羧基丙烯酸类橡胶之外的丙烯酸类橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等除了含羧基丙烯酸类橡胶之外的橡胶；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等弹性体；聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚苯醚系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、氟树脂等树脂等。需要说明的是，除了含羧基丙烯酸类橡胶之外的橡胶、弹性体以及树脂的总配合量相对于本发明所使用的含羧基丙烯酸类橡胶100重量份优选为50重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为1重量份以下。
<丙烯酸类橡胶组合物的制备方法>
本发明的丙烯酸类橡胶组合物可以通过向上述含羧基丙烯酸类橡胶中配合二氧化硅、硅烷偶联剂（A）、硅烷偶联剂（B）和脂肪族多元胺化合物、以及根据需要使用碱性交联促进剂和其它配合剂等，用班伯里密炼机或捏合机等进行混合、混炼，接着使用混炼辊进一步进行混炼等来制备。
各成分的配合顺序没有特别限定，优选的是，充分混合难以因热而反应、分解的成分后，将容易因热而反应、分解的成分即脂肪族多元胺化合物、碱性交联促进剂等以不会发生反应、分解的温度在短时间内混合。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的丙烯酸类橡胶组合物进行交联而成的。
本发明的橡胶交联物可以通过使用本发明的丙烯酸类橡胶组合物，利用与期望形状相应的成形机、例如挤出机、注射成形机、压缩机和辊等进行成形，利用加热来进行交联反应，作为橡胶交联物而固定形状，从而制造。此时，可以在预先成形后进行交联，也可以与成形同时进行交联。成形温度通常为10~200℃、优选为25~120℃。交联温度通常为130~220℃、优选为150~190℃，交联时间通常为2分钟~10小时、优选为3分钟~5小时。作为加热方法，可以适当选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、以及热风加热等在橡胶的交联中使用的方法。
另外，由于橡胶交联物的形状、大小等，本发明的橡胶交联物可以进一步加热而进行二次交联。二次交联因加热方法、交联温度、形状等而异，优选进行1~48小时。加热方法、加热温度可以适当选择。
本发明的橡胶交联物维持了拉伸强度、伸长率、硬度等作为橡胶的基本特性，并且热老化后的耐压缩永久形变性、拉伸强度和伸长率变化率得以高度平衡，耐热老化性优异。因此，本发明的橡胶交联物可活用这样的特性而在例如汽车等运输机械、一般机器、电气机器等广泛的领域中适合地用作O型环、垫片、油封、轴承密封等密封材料；衬垫；缓冲材料、防振材料；电线覆盖材料；工业用带类；管/软管类；密封件类等。特别优选作为汽车用的软管用途。
实施例
以下列举出实施例和比较例，针对本发明更具体地说明。需要说明的是，各例中的“份”在没有特别限定的情况下是重量基准。
针对各种物性，按照以下方法进行评价。
[门尼粘度（ML1＋4、100℃）]
按照JIS K6300测定丙烯酸类橡胶的门尼粘度（聚合物门尼）。
[常态物性（拉伸强度、伸长率、硬度）]
将丙烯酸类橡胶组合物投入长15cm、宽15cm、深度0.2cm的模具中，一边以加压压力10Mpa进行加压，一边以170℃加压20分钟来进行一次交联，接着，用齿轮式烘箱进一步在170℃、4小时的条件下对所得一次交联物进行加热而使其二次交联，从而得到片状的交联物。将所得交联物用3号形哑铃进行冲切而制作试验片。接着，使用该试验片，分别按照JISK6251测定拉伸强度和伸长率，另外，按照JIS K6253使用硬度计硬度试验机（A类）测定硬度。
[热老化试验]
将与上述常态物性的评价中使用的试验片同样操作而制作的试验片在齿轮式烘箱中在温度175℃的环境下放置504小时后，测定拉伸强度、伸长率和硬度，对所得结果和按照上述方法测定的常态物性进行对比，从而进行耐热老化性的评价。分别按照JIS K6251测定拉伸强度和伸长率，另外，硬度按照JIS K6253使用硬度计硬度试验机（A类）进行测定。
关于拉伸强度，加热后的试样的测定值大则耐热性优异。关于伸长率，加热后的试样测定值相对于未进行热老化的试样测定值（常态物性的测定值）的变化率即伸长率变化率（百分率）接近0则耐热性优异。关于硬度，与未进行热老化的试样测定值（常态物性的测定值）之差即硬度变化量接近0则耐热性优异。
[压缩永久形变]
通过使用模具以170℃的温度对丙烯酸类橡胶组合物加压20分钟来进行一次交联，得到直径29mm、高度12.7mm的圆柱型的一次交联物，接着，将所得一次交联物用齿轮式烘箱进一步在170℃、4小时的条件下进行加热而使其二次交联，从而得到圆柱状的交联物。并且，使用所得交联物，按照JIS K6262，在使交联物压缩25%的状态下，在175℃的环境下放置70小时后，测定压缩永久形变率。
该值越小，则耐压缩永久形变性越优异。
〔制造例1〕
向具备温度计、搅拌装置的聚合反应器中投入水200份、月桂基硫酸钠3份、丙烯酸乙酯49份、丙烯酸正丁酯49份和富马酸单正丁酯2份，进行2次减压脱气和氮气置换而充分去除氧气后，添加枯烯过氧化氢0.005份和甲醛次硫酸钠0.002份，在常压下以30℃的温度开始乳液聚合，反应至聚合转化率达到95%为止。并且，将所得乳液聚合液用氯化钙水溶液进行凝固，水洗、干燥而得到含羧基丙烯酸类橡胶。测定1H-NMR的结果，所得含羧基丙烯酸类橡胶的组成为：丙烯酸乙酯单元为49重量%、丙烯酸正丁酯单元为49重量%、以及富马酸单正丁酯单元为2重量%，门尼粘度（ML1＋4、100℃）为35。
〔实施例1〕
使用班伯里密炼机，向制造例1所得到的含羧基丙烯酸类橡胶100份中添加二氧化硅（商品名：ニプシルER、东曹・二氧化硅公司制）42份、硬脂酸2份、加工助剂（商品名：Struktol WB222、Struktol公司制）1份、4,4-二（α,α-二甲基苯）二苯基胺（商品名：ノクラックCD、大内新兴化学工业株式会社制、防老剂）2份、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（商品名：Z-6040、東レダウコーニング公司制、具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂（A））0.25份、以及乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷（商品名：Dynasylan VTMOEO、エボニックデグサ公司制、具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B））0.75份，以50℃混合5分钟。接着，将所得混合物转移至50℃的辊，配合六亚甲基二胺氨基甲酸酯（商品名Diak＃1、デュポンダウエラストマー公司制、脂肪族多元胺化合物）0.5份和1,3-二邻甲苯基胍（商品名：ノクセラーDT、大内新兴化学工业株式会社制、碱性交联促进剂）2份，进行混炼，从而得到丙烯酸类橡胶组合物。并且，使用所得丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行常态物性、热老化试验和压缩永久形变的各测定/评价。将结果示于表1。
〔实施例2〕
分别将二氧化硅的配合量由42份变更为44份，将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量由0.25份变更为0.5份，将乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷的配合量由0.75份变更为0.5份，除此之外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物，同样进行评价。将结果示于表1。
〔实施例3〕
除了使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名：Z-6011、東レダウコーニング公司制、具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂（A））0.5份来代替3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.5份之外，与实施例2同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物，同样进行评价。将结果示于表1。
〔实施例4〕
除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（商品名：Z-6030、東レダウコーニング公司制、具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B））0.5份来代替乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷0.5份之外，与实施例2同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物，同样进行评价。将结果示于表1。
〔比较例1〕
将二氧化硅的配合量由42份变更为40份，且未配合3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，除此之外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物，同样进行评价。将结果示于表1。
〔比较例2〕
分别将二氧化硅的配合量由42份变更为40份，将乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷的配合量由0.75份变更为1.0份，且未配合3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此之外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物，同样进行评价。将结果示于表1。
〔比较例3〕
分别将二氧化硅的配合量由42份变更为44份，将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量由0.25份变更为0.5份，且未配合乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，除此之外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物，同样进行评价。将结果示于表1。
〔比较例4〕
分别将二氧化硅的配合量由42份变更为48份，将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量由0.25份变更为1.0份，且未配合乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，除此之外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物，同样进行评价。将结果示于表1。
〔比较例5〕
分别使用2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（和歌山精化工业株式会社制、芳香族多元胺化合物）1份来代替六亚甲基二胺氨基甲酸酯0.5份，使用二硬脂胺（商品名：ファーミンD86、花王ケミカル公司制）2份来代替1,3-二邻甲苯基胍2份，除此之外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物，同样进行评价。将结果示于表1。
〔比较例6〕
未配合3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，取而代之，追加配合了作为具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B）的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（商品名：Z-6030、東レダウコーニング公司制）0.5份，除此之外，与实施例2同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物，同样进行评价。将结果示于表1。
如表1所示那样，将向含羧基丙烯酸类橡胶中配合有规定量的二氧化硅、具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂（A）、具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B）、以及脂肪族多元胺化合物的丙烯酸类橡胶组合物进行交联而得到的橡胶交联物会良好地维持常态物性，并且热老化后的压缩永久形变率、拉伸强度、伸长率变化率和硬度变化量中的任一者均良好（实施例1~4）。
与此相对，未配合具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂（A）时，所得橡胶交联物在进行热老化试验时的固化劣化被促进，热老化后的压缩永久形变率和伸长率变化率变大，耐热老化性差（比较例1、2、6）。
另外，未配合具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂（B）时，所得橡胶交联物在进行热老化试验时的软化劣化被促进，热老化后的拉伸强度明显降低、耐热老化性差（比较例3、4）。
进而，使用作为芳香族多元胺化合物的2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷来代替作为脂肪族多元胺化合物的1,3-二邻甲苯基胍时，所得橡胶交联物的热老化后的拉伸强度明显降低，另外，伸长率变化率也变大，耐热老化性差（比较例5）。

Claims (6)

1.丙烯酸类橡胶组合物，其含有：含羧基丙烯酸类橡胶100重量份、二氧化硅10～100重量份、具有含杂原子官能团的硅烷偶联剂(A)0.05～5重量份、具有含反应性碳-碳不饱和键的基团的硅烷偶联剂(B)0.05～5重量份、以及脂肪族多元胺化合物0.1～10重量份。
2.权利要求1所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂(A)为选自含环氧基的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂、以及含氯原子的硅烷偶联剂中的至少1种，且
所述硅烷偶联剂(B)为选自含乙烯基的硅烷偶联剂和含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂中的至少1种。
3.权利要求2所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂(A)为下述通式(1)所示的化合物，且所述硅烷偶联剂(B)为下述通式(2)所示的化合物，
X-SiR1 m(OR2)3-m···(1)
上述通式(1)中，X为含有环氧基、氨基、巯基或氯原子且碳数1～11的基团，R1为碳数1～8的烷基，OR2为可以具有取代基的碳数1～8的烷氧基，m为0～2的整数；
Y-SiR3 n(OR4)3-n···(2)
上述通式(2)中，Y为含有乙烯基或甲基丙烯酰氧基且碳数2～10的基团，R3为碳数1～8的烷基，OR4为可以具有取代基的碳数1～8的烷氧基，n为0～2的整数。
4.权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂(A)与所述硅烷偶联剂(B)的含有比率以“硅烷偶联剂(A)/硅烷偶联剂(B)”的重量比计为0.05～5。
5.权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，相对于所述含羧基丙烯酸类橡胶100重量份，还含有碱性交联促进剂0.1～10重量份。
6.橡胶交联物，其是将权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物进行交联而成的。
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