JP7481943B2

JP7481943B2 - アクリルゴム組成物

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Publication number: JP7481943B2
Application number: JP2020134376A
Authority: JP
Inventors: 拓人嶋村
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2024-05-13
Anticipated expiration: 2040-08-07
Also published as: JP2022030384A

Description

本発明は、アクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、短時間加硫でも基材に対して十分な接着性が得られるアクリルゴム組成物に関する。

耐熱性および耐油性のバランスにすぐれ、フッ素ゴムよりも廉価なアクリルゴムは、ガスケット、Ｏリング等のシール部材として幅広く用いられている。特に、ガスケット用途として、シール性(耐圧縮永久歪特性)の要求機能が高い製品に対しては、耐圧縮永久歪特性にすぐれたカルボキシル基を架橋点としたアクリルゴムが用いられている。

アクリルゴムポリマーの加硫成形方法としては、一般に型成形(射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等)と押出成形とが用いられており、現在は成形時の加硫速度とスコーチタイムとのバランスをとるために、下記２つの加硫系の流れがある。
(1) 脂肪族ジアミン(加硫剤)／グアニジン(加硫促進剤)
(2) 芳香族ジアミン(加硫剤)／グアニジン(加硫促進剤)

主に加硫速度を優先する金型成形用途に用いられる脂肪族ジアミン加硫系は、主にスコーチタイム(t5：10分以上)を優先する押出成形用途の芳香族ジアミン加硫系よりも、加硫速度は速いがスコーチタイムが短く、一方脂肪族ジアミン加硫系よりもスコーチタイムが長い芳香族ジアミン加硫系(加硫剤としては4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、メチレンジアニリン等が用いられる)は、加硫速度が遅いといった欠点がみられる。したがって、高速加硫を可能とし、かつ非スコーチを両立することができる加硫系が望まれている。

一般的に、ガスケット品目の成形方式の内、射出成形は成形時の歩留まりが低いこと、短時間で型に生地を充填できること、人力を介さずに成形できることなどの点から、生産性にすぐれた成形方式として知られている。このようなガスケットを対象とした射出成形用途のゴム材料への要求特性としては、短時間加硫で基材に対して十分な接着性が求められる。

カルボキシル基加硫性アクリルゴムポリマーでこのような短時間加硫を成立させようとした場合、ジアミン系の加硫剤としてN,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンを用いることで、同じ有効成分量で比較した場合、ヘキサメチレンジアミンを用いた生地に対して、その生地粘度を低下させることができる。生地の低粘度化は、成形時に流れ不良といった融合不良に起因する不適合が発生し難いという効果をもたらす。

また、N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン加硫剤を用いたアクリルゴムは、ヘキサメチレンジアミンカーバメート加硫剤を用いたアクリルゴムと比較して、加硫カーブの立ち上がり(T90までの時間)が早く、より短時間成形に適しており、短時間で有効な加硫度が得られ易いという効果をもたらす。

さらに、前述の如く、ガスケットを対象とした射出成形用途のゴム材料の場合、短時間加硫で基材に対して十分な接着性が求められる。

特開２００９－２４９６１６号公報特開２００９－２７５２０４号公報

本発明の目的は、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーおよびN,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン加硫剤を含有するアクリルゴム組成物において、短時間加硫でも基材に対して十分な接着性が得られるものを提供することにある。

かかる本発明の目的は、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマー100重量部に対し、シリカ10～100重量部およびN,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン加硫剤1～4重量部を含有してなり、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーとしてムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が31以上または中和滴定により算出されるアクリルゴムポリマー中の架橋点量(カルボン酸量)が8.4×10^-2ミリモル/g以上であるものが用いられたアクリルゴム組成物によって達成される。

本発明では、アクリルゴムとしてムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が31以上または中和滴定により算出されるアクリルゴムポリマー中の架橋点量(カルボン酸量)が8.4×10^-2ミリモル/g以上のカルボキシル基含有アクリルゴムゴムポリマーを用いることにより、短時間加硫でも基材に対して十分なる接着性を有するものが得られる。

本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマー100重量部に対し、シリカ10～100重量部およびN,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン加硫剤1～4重量部を含有しており、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーとしてムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が31以上または中和滴定により算出されるアクリルゴムポリマー中の架橋点量(カルボン酸量)が8.4×10^-2ミリモル/g以上であるものが用いられる。このカルボキシル基含有アクリルゴムポリマーは、１種または２種以上ブレンドして用いることができる。

規定されたムーニー粘度および架橋点量より少ないカルボキシル基含有アクリルゴムポリマーを用いると、基材に対して十分なる接着性が得られない。

カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーとしては、炭素数1～8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2～8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少なくとも１種類とカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたカルボキシル基含有エチレン－アクリレートゴムが用いられる。

アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。

また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-n-ブトキシエチルアクリレート、3-エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。アルコキシアルキルアクリレートとアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が約60～0重量％、また後者が約40～100重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸またはフマル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル、イタコン酸またはシトラコン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマー中約0.5～10重量％、好ましくは約1～7重量％を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。

カルボキシル基含有アクリルゴムポリマー中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約50重量％以下の割合で共重合させることができる。

さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。

これら以外に、カルボキシル基含有エチレンアクリルゴム共重合体(デュポン社製品べーマックG)等も用いられる。

カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーには、それの100重量部当り約10～100重量部、好ましくは約30～90重量部のシリカおよび1～4重量部のN,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンが配合される。

シリカは、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気酸化する方法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカ等であり、実際にはゴム工業用として上市されている市販品、例えば東ソー・シリカ製品ニップシールER#100、E74P、エポニックデグサ社製品Ultrasil 360等をそのまま用いることができる。これらは、一般にBET比表面積が約40～100m²/gのものが用いられる。

これよりも比表面積の小さいものを用いると、機械的強度が不足し、耐発泡性と耐摩耗性にも劣り、一方これよりも大きい比表面積のものは耐圧縮永久歪特性あるいは製品の耐摩耗性に劣るようになる。また、シリカの配合割合がこれよりも少ないとあるいは多く用いられると、ガスケット製品の耐摩耗性が低下する。

カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーとシランとの密着性を向上させるために、シランカップリング剤をカルボキシル基含有アクリルゴムポリマー100重量部当り0.5～3重量部、好ましくは1～2重量部の割合で併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。

シランカップリング剤を用いないと、耐圧縮永久歪特性が損なわれる。

また、加硫剤としてのN,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンの配合割合は、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマー100重量部当り1～4重量部であり、これよりも少ないと加硫が十分に行われず、一方これよりも多く用いられると、接着性が低下する。

N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン加硫剤には、塩基性加硫促進剤を併用することもできる。塩基性加硫促進剤としては、グアニジン化合物あるいは1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5等のジアザビシクロアルケン化合物またはその有機酸塩、無機酸塩が用いられ、好ましくはその添加効果がより高いといった観点から、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7が用いられる。また、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7とシリカとの混合物を用いることもでき、実際にはSafic Alcan社製品Vulcofac ACT55等が用いられる。

ジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩または無機酸塩を形成する化合物としては、塩酸、硫酸、カルボン酸、スルホン酸、フェノール等が挙げられる。カルボン酸としては、例えばオクチル酸、オレイン酸、ギ酸、オルソフタル酸、アジピン酸等が、またスルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独または二種以上を併用することができる。

グアニジン化合物としては、グアニジンまたはその置換体、例えばアミノグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、1-フェニルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン、シアノグアニジン等が用いられ、この他1,6-グアニジノヘキサン、グアニル尿素、ビグアニド、1-o-トリルビグアニド等も用いられる。

塩基性加硫促進剤としてのグアニジン化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマー100重量部当り約0.1～10重量部、好ましくは約0.3～6重量部の割合で用いられ、前記ジアザビシクロアルケン化合物は約0.01～2重量部、好ましくは約0.05～1.0重量部の割合で用いられる。また、ジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩または無機酸塩は、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマー100重量部当り約0.1～5重量部、好ましくは約0.2～2重量部の割合で用いられる。塩基性加硫促進剤の添加割合がこれより多い割合で用いられると、スコーチが短くなり好ましくない。

アクリルゴム組成物の調製は、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーおよびゴムの配合剤等として一般に用いられている加工助剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、その他必要な配合剤をバンバリーミキサ等の密閉型混練機で混練した後、加硫剤および加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて混練することにより行われる。調製されたアクリルゴム組成物は、一般に約180～230℃、約30～60秒間の射出成形によって、後記実施例に記載の如く、例えば予めリン酸塩処理-フェノール系接着層焼付処理した金属基材に加硫成形される。金属基材としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、アルミニウム板、アルミニウム・ダイキャスト板等が用いられる。基材の形状は一般に板状であるが、それに限定されない。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
カルボキシル基含有アクリルゴムポリマー 100重量部
(ユニマテック製品PA-521)
シリカ(東ソー・シリカ製品Nipsil E-74P) 65 〃
4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃
(大内新興化学工業製品ノクラックCD)
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品ステアリン酸DTST) 2 〃
オルガノシリコーン混合物 3 〃
(エスアンドエスジャパン製品ストラクトールWS280ペースト)
シランカップリング剤(信越化学工業製品KBM-803) 1 〃
N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン加硫剤 2.6 〃
(ケマーズ社製品Diak #3)

以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物(組成物)をSIM 30射出成形機を用い、200℃で45秒間金属板上に射出成形した。なお、金属板としては、直径100mmの円形SPCCステンレス鋼板を予めリン酸塩処理-フェノール系接着層焼付処理した金属基材が用いられた。

用いられた組成物のムーニー粘度測定による生地粘度の評価、得られた金属ゴム積層体の接着性について、次のようにして測定および評価が行われた。得られた結果は、表１に示される。
生地粘度の評価：
ムーニー粘度測定(125℃)における最低粘度(Vm)を測定することにより評価
Vm値が60未満を〇、60以上を×と評価
金属ゴム積層体の接着性：
金属環表面に加硫接着されたゴム層をペンチを用いて剥離した際のゴム面積残存率
を測定
90％以上を〇、0～90％未満を×と評価

また、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマー単体について、架橋点量およびムーニー粘度(ML₁₊₄、100℃)を測定した。得られた結果は、後記表に示される。
架橋点割合：
カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーについて、単位重量当りのカルボキシル
基当量を中和測定法により測定
ムーニー粘度：
カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーについて、100℃におけるムーニー粘度
(ML₁₊₄、100℃)を測定

実施例２
実施例１において、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーとして、ユニマテック製品PA-521の代わりに、同量(100重量部)の同社製品PA-522Vが用いられた。

実施例３
実施例１において、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーとして、ユニマテック製品PA-521の代わりに、同量(100重量部)の同社製品PA-524Kが用いられた。

実施例４
実施例１において、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーとして、ユニマテック製品PA-521量が50重量部に変更され、同社製品PA-524Kが50重量部ブレンドして用いられた。

比較例１
実施例１において、加硫剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメート(ユニマテック製品CLP-5350FR、カルボキシル基含有アクリルゴム50重量％マスターバッチ)が2.4重量部(加硫剤として)用いられた。

比較例２
実施例１において、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーとして、ユニマテック製品PA-521の代わりに、同量(100重量部)の同社製品PA-522HFが用いられた。

比較例３
実施例１において、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーとして、ユニマテック製品PA-521の代わりに、同量(100重量部)の同社製品PA-524が用いられた。

以上の結果から、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーとして、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が31未満または架橋点量が8.4×10^-2ミリモル/g未満のものを用いた場合には、接着性に劣ることが分かる(比較例２～３)。

Claims

カルボキシル基含有アクリルゴムポリマー100重量部に対し、シリカ10～100重量部およびN,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン加硫剤1～4重量部を含有してなり、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーとしてムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が31以上または中和滴定により算出されるアクリルゴムポリマー中の架橋点量(カルボン酸量)が8.4×10^-2ミリモル/g以上であるものが用いられたアクリルゴム組成物。
いずれもムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が31以上または中和滴定により算出されるアクリルゴムポリマー中の架橋点量(カルボン酸量)が8.4×10^-2ミリモル/g以上のカルボキシル基含有アクリルゴムポリマーを１種または２種以上ブレンドして用いた請求項１記載のアクリルゴム組成物。
さらに0.5～3重量部のシランカップリング剤が併用された請求項１または２記載のアクリルゴム組成物。
金属上に加硫接着される請求項１、２または３記載のアクリルゴム組成物。
加硫接着が180～230℃で30～60秒間行われた請求項４記載の金属ゴム積層体。
請求項４記載のアクリルゴム組成物を加硫接着した金属ゴム積層体。
ガスケットとして用いられる請求項６記載の金属ゴム積層体。